CN102499246B - 一种吡啶类化合物在作为杀菌剂中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通式(I)所示的吡啶类化合物在制备杀菌剂中的应用，其中，R为H或甲基，n为1，2或3。本发明还涉及以该化合物为主要有效成分的组合物在制备杀菌剂中的应用。特别是针对油田水系统、工业循环水、城市管网污水系统有害细菌如硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌具有高效杀灭作用，达到油田注水和循环水中细菌量控制标准。
Description
技术领域
本发明属于金属防腐蚀技术领域，涉及一种吡啶类化合物在作为杀菌剂中的应用，具体涉及氯化N-(9-蒽甲基)R-吡啶季铵盐在制备杀菌剂中的应用，该氯化N-(9-蒽甲基)R-吡啶季铵盐可用于油田集、输、注水体系以及工业循环水中微生物腐蚀控制。
背景技术
油田注水系统中，微生物的存在引起管线腐蚀破坏及油层和管线堵塞，导致注水率下降，影响石油采收率，同时微生物还会造成三次采油用聚合物等发生降解，造成巨大的经济损失。美国生产油井中发生的腐蚀77％以上是由于硫酸盐还原菌(Sulfate ReducingBacteria，SRB)、腐生菌(Total General Bacteria，TGB)和铁细菌(Iron Bacteria，IB)造成的。美国每年因微生物腐蚀的损失达300-500亿美元，LOST HILLS油田在没有对SRB进行控制时每年花费的设备更新费用达$1,795,000，后来使用杀菌剂将费用降到$800,000，这种状况仍不能彻底解决，主要原因之一是杀菌剂的渗透性能及长效性不够。而我国各油田也存在程度不一由SRB、TGB、IB引起的腐蚀，但防护措施单一，杀菌剂品种单一，且对生物膜的剥离能力差，导致抗药细菌的产生，使得水处理成本增加。
在相对封闭水环境体系中形成的一层微生物膜(Biofilm)。该膜主要由微生物体同水体中的盐及无机离子形成的一层有机质膜。在生物膜中，微生物生活在一个与自由悬浮状态完全不同的微生态环境中，微生物大体上是不动的，被包藏与水化的有机质中。生物膜中的细胞密度比悬浮状态要高，有时甚至高出5～6个数量级，相邻位置细胞之间通过长时间接触可能产生生理相互作用，导致协同微生物作用。微生物不仅能将水中组分转化成不溶性的生物质，使之沉积在表面，而且还将水中其他杂质带到表面形成污垢，内部可成为适合厌氧菌生存的环境。生物膜中可存在多种菌属，与腐蚀相关有SRB、IB、TGB，细菌密度在107～1010菌落单位/cm2生物膜范围内波动。在管道系统的一些结瘤中细菌密度很高，结瘤对细菌起到一定的保护作用，难以杀死或去除瘤内的微生物。此外，生物膜会因为老化、水流速度改变等原因造成的脱落会恶化水质，使用户水色度和浊度上升，使水中的细菌数量增加。
杀菌剂是一种以适当的浓度和不同的杀菌机理存在于环境(介质)中，防止和减缓微生物腐蚀的化学物质或几种化学物质的混合物。水处理领域要求杀菌剂具有高效、低毒、速效、广谱、稳定性好、配伍性强、来源丰富、价格便宜、使用方便等优点。
但是，现有的杀菌剂因施用时间长，细菌对其耐药性较高，已达不到控制水中微生物腐蚀的目的，目前亟需一种能对油田水系统、工业循环水、城市管网污水系统有害细菌如硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌具有高效杀灭作用的新产品。
发明内容
本发明的目的是提供一种吡啶类化合物在作为杀菌剂中的应用，具体涉及氯化N-(9-蒽甲基)R-吡啶季铵盐在制备杀菌剂中的应用，该化合物对不同细菌如SRB、IB、TGB等具有广谱抗菌性能。
本发明另一目的是提供一种具有杀菌作用的组合物。
本发明的目的是通过以下方式实现的：通式(I)化合物在制备杀菌剂中的应用；
式I
其中，R为H或甲基，n为1，2或3。
发明人经大量实验发现，氯化N-(9-蒽甲基)R-吡啶季铵盐在氮原子上带正电荷，而细菌表面带负电，能吸附在细胞膜上。烷基等具有疏水性能。破坏细菌蛋白质的合成，从而杀灭细菌，抑制生物膜的形成。因此，通式(I)化合物可在制备杀菌剂中应用，特别是在制备硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌杀菌剂中应用具有显著效果。
通式(I)化合物还可以加入多种辅料以组合物的形式施用。利用所述的化合物制备得到的杀菌剂包括以下组分：
通式(I)化合物1～35重量份，表面活性剂1～6重量份，溶剂35～70重量份。
该杀菌剂还包括不大于18重量份的二硫氰基甲烷和不大于12重量份的甲醛。
该杀菌剂采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或其任意混合物；优选溶剂为异丙醇、二甲基甲酰胺、水或其任意混合物。所述的表面活性剂优选吐温-20或吐温-80。
通式(I)化合物的制备方法包括以下步骤：将9-氯甲基蒽和吡啶或者吡啶衍生物在温度130～180℃条件下反应3～6小时；其中，R为H或甲基，n为1，2或3；反应式为：
所述的9-氯甲基蒽和吡啶或者吡啶衍生物的摩尔比为1∶1～1.8。所述的吡啶衍生物为2-甲基吡啶、4-甲基吡啶，2，3-二甲基吡啶，2，4-二甲基吡啶，2，5-二甲基吡啶，2，6-二甲基吡啶，3，4-二甲基吡啶，3，5-二甲基吡啶，2，4，6-三甲基吡啶或2，3，5-三甲基吡啶。
使用该杀菌剂，可对介质中硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌的杀菌率达到90％以上。
与现有技术比较本发明的有益效果：通式(I)所示的氯化N-(9-蒽甲基)R-吡啶季铵盐(其中，R为H或甲基，n为1，2或3)在作为杀菌剂应用时，针对油田水系统、工业循环水、城市管网污水系统有害细菌如硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌具有高效杀灭作用，达到油田注水和循环水中细菌量控制标准。本发明杀菌剂具有用量少、施工工艺简便、不需要特殊的附加设备(如电化学保护)等优点，且能在短时间内快速、高效、杀灭水体有害微生物。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
将吡啶、9-氯甲基蒽，摩尔比1∶1，在130℃下反应3小时，制得氯化N-(9-蒽甲基)吡啶(化合物1)元素分析：C，78.55；H，5.27；Cl，11.59；N，4.58。
将氯化N-(9-蒽甲基)吡啶、二硫氰基甲烷、甲醛、吐温-80按质量比为13∶18∶12∶5加入异丙醇中，异丙醇占总质量的52％，搅匀后得到杀菌剂产品A。
实施例2
将2，4二甲基吡啶、9-氯甲基蒽，摩尔比1∶11，在140℃下反应3小时，制得氯化N-(9-蒽甲基)二甲基吡啶(化合物2)元素分析：C，79.15；H，6.04；Cl，10.62；N，4.20。
将氯化N-(9-蒽甲基)二甲基吡啶、甲醛、二甲基甲酰胺、吐温-20按质量比为20∶5∶10∶4加入水中，水占总质量的61％，搅匀后得到杀菌剂产品B。
实施例3
2，4，6三甲基吡啶、9-氯甲基蒽，摩尔比1∶1.5，在180℃下反应6小时，制得氯化N-(9-蒽甲基)三甲基吡啶(化合物3)元素分析：C，79.41；H，6.37；Cl，10.19；N，4.03。
将氯化N-(9-蒽甲基)三甲基吡啶、二硫氰基甲烷、甲醛、吐温-20按质量比为30∶8∶5∶5加入异丙醇中，异丙醇占总质量的52％，搅匀后得到杀菌剂产品C。
实施例4
2，3，5三甲基吡啶、9-氯甲基蒽，摩尔比1∶1.8，在150℃下反应6小时，制得氯化N-(9-蒽甲基)三甲基吡啶(化合物4)元素分析：C，79.41；H，6.37；Cl，10.19；N，4.03。
将氯化N-(9-蒽甲基)三甲基吡啶、吐温-20按质量比为35∶6加入二甲基甲酰胺中，二甲基甲酰胺占总质量的59％，搅匀后得到杀菌剂产品D。
试验例：为了检验本发明的杀菌效果，取上述实施例1～4所得到的化合物及杀菌剂产品分别进行杀菌实验。实验介质为胜利油田产出水，药剂使用量50mg/L。经鉴定胜利油田产出水含有硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌，细菌培养温度37±1℃。
测试标准：SY/T 0532-93，中华人民共和国石油天然气行业标准，油田注水细菌分析方法[S].SY/T 5329-94，中华人民共和国石油天然气行业标准，碎屑油藏注水水质分析方法[S]。
试验结果如下：
三种细菌的杀菌效果测定
| 硫酸盐还原菌 | 腐生菌 | 铁细菌 | |
| 初始菌量(个/ml) | 2.5×105 | 4.5×106 | 3.0×102 |
| 化合物1杀菌率 | 95.4％ | 91.2％ | 95.6％ |
| 产品A杀菌率 | 100％ | 99.8％ | 100％ |
| 化合物2杀菌率 | 98.4％ | 96.6％ | 98.5％ |
| 产品B杀菌率 | 100％ | 100％ | 99.9％ |
| 化合物3杀菌率 | 93.0％ | 90.9％ | 95.2％ |
| 产品C杀菌率 | 100％ | 99.9％ | 100％ |
| 化合物4杀菌率 | 95.6％ | 96.8％ | 95.7％ |
| 产品D杀菌率 | 100％ | 100％ | 100％ |
由上表可以看出，本发明杀菌剂产品的杀菌率都达到90％以上，达到水质要求。
以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。
Claims (6)
1.通式（Ⅰ）化合物在制备硫酸盐还原菌、腐生菌、铁细菌杀菌剂中的应用；
式Ⅰ
其中，R为H或甲基，n为1，2或3。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于所述的杀菌剂包括以下组分：
通式（Ⅰ）化合物 1~35重量份，表面活性剂1~6重量份，溶剂35~70重量份。
3.根据权利要求2所述的所述的应用，其特征在于所述的杀菌剂还包括不大于18重量份的二硫氰基甲烷和不大于12重量份的甲醛。
4.根据权利要求2所述的所述的应用，其特征在于所述的杀菌剂采用的溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺或其任意混合物。
5.根据权利要求4所述的所述的应用，其特征在于所述的杀菌剂采用的溶剂为异丙醇、二甲基甲酰胺、水或其任意混合物。
6.根据权利要求2所述的所述的应用，其特征在于所述的表面活性剂是吐温-20或吐温-80。
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