CN110054266B - 一种深度洁净污水处理剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种深度洁净污水处理剂，由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和杀菌剂按照以下质量百分比混合而成：15％的纳米二氧化钛粉末、2％的交联剂、10％的表面活性剂、10％的杀菌剂、余量为水，所述表面活性剂由2‑氨基‑2甲基‑1‑丙醇和三聚磷酸钠按质量比为1:1构成。本发明的污水处理剂可对工业污水进行处理，效率高、成本低，可持续处理杀菌，净化污染程度较高的工业污水，同时使处理后的污水达到无色、无味；处理后的污水能够达到排放标准，无二次污染。

Description

一种深度洁净污水处理剂

技术领域

本发明涉及一种深度洁净污水处理剂。

背景技术

如今经济持续发展的同时，也随之产生了一系列的问题如工业污水和生活污水的产生逐年增加，水资源短缺问题日益加剧等。1972年，联合国第一次召开的人类环境会议就提出“石油危机之后，下一危机便是水”。尤其是对于中国这个人口大国，水资源短缺问题更为严重，且是13个主要缺水国之一，每个人水资源平均占有量是世界人均占有量的1/4。污水的循环利用是解决水资源短缺，保护水环境的重要途径之一。

就我国油田而言，随着油田开采的末期，油田采出水量不断增加，到2016 年就已经达到14亿方，且呈逐年增长趋势，如果直接排放或处理后达不到排放标准排放，将会污染地下水、土壤甚至破坏生态环境，影响经济的可持续发展。因此，国家对环保及水污染防治工作越来越重视，并于2014年出台了“史上最严”的新《环境保护法》。

由于国内污水处理技术还处在同步发展阶段以及受其它诸多因素的限制，油田水处理质量及总量还有很大的发展空间，另外由于油田采出水良好的配伍性，这就使得其最佳去处是处理达标后回注地层。如果油田回注水水质处理不达标回注，一方面可能会堵塞地层增大注水压力，产生污水回注困难问题。另一方面会影响到采油的质量使采出油的质量变差，给油田生产带来一定困扰。因此油田污水必须经过达标处理合格，满足油田回注水回注指标后才能进行回注。堵塞问题和腐蚀问题是油田污回注时的两大难题，因此也是油田污水水质的主要控制指标， CO₂、O₂、H₂S等气体的腐蚀和细菌如TGB、FB、SRB造成的腐蚀构成了油田污水回注的腐蚀指标，这些腐蚀指标中细菌引起的腐蚀占有重要权重。堵塞类指标包括悬浮物、粒径、含油等，其堵塞程度与腐蚀类中细菌代谢活动息息相关。一般来说，控制腐蚀产物堵塞的关键在于控制腐蚀类指标。也就是说，回注水细菌生长繁殖一方面加剧管线设备腐蚀的同时，其代谢产物也会增加堵塞类中悬浮物、粒径中值等数值。因此解决油田注水水质达标问题就是解决。好腐蚀类和堵塞类问题，关键就在于解决好腐蚀问题，重中之重就是解决好细菌腐蚀问题。

同样就新疆油田而言，注水水质综合达标要求的六项指标中有三项为细菌指标，在考察注水水质综合达标率占有较高的权重。同时，回注水在输送至井口过程中细菌的增长以及其代谢产物会使注水水质恶化将引起悬浮物含量上升以及粒径中值增大。另外，新疆油田2015年注水水质公报结果显示，影响井口水质综合达标率的主要参数依然是水中悬浮物、细菌及粒径中值，而这几项参数均与细菌滋生有很大关系，因此细菌控制指标是提高注水水质综合达标率的最为关键的参数。

我国对于腐蚀问题也做了大量研究，研究表明我国70％～80％严重腐蚀是由细菌活动造成的；1992年，中国石油天然气总公司统计显示：在我国每年由于腐蚀问题给油田带来了巨大的经济损失，其中由细菌腐蚀所造成的损失占有重大比例，约合人民币14亿元；早在2003年10月第四届全国腐蚀大会上，何纬院士指出在我国各个行业由于腐蚀造成的损失巨大，折合人民币5000亿元，而这些腐蚀问题中细菌腐蚀占有很大的比例；2013年，由于腐蚀造成的青岛东黄排水暗渠与输油管道交汇处变薄、破裂，使输油管道泄露爆炸，造成的直接经济损失达到7.5亿人民币；2014年，据不完全统计，我国的腐蚀损失约为两万亿，人均承担的腐蚀损失为1000元以上，这个腐蚀腐蚀总值超过了自然灾害的四倍之多。

油田回注水中细菌造成的风险主要是对油层的损害和对管线设备的腐蚀两个方面。回注水中存在的TGB、SRB、FB等一方面可以通过滋生代谢作用腐蚀管线等金属污水处理设备。另一方面，微生物的代谢产物如生物粘膜等会堵塞地层及注水管道，造成注水压力增大，损害油层和油气产量。因此，在解决好油田回注水水质达标问题，有必要对细菌对油田注水系统各个方面的危害有详细深入的了解，以便针对性解决问题。

细菌在油田回注水水质指标中占有重要权重，在注水操作中如果污水中含有大量的细菌，可能会影响到注水的质量问题，从而与“注好水”原则相悖。一方面，由于来液的不稳定性，污水可以携带大量的营养物质为细菌生长提供足够的碳源供其生长。另一方面，源源不断的来液注入到注水井口，使井口周围相对于其它地方形成一个低温地带，为细菌生长提供了较适宜的生长温度，从而有利于细菌的滋生繁殖。具体分析如下：

(1)细菌通过代谢作用产生多糖。多糖物质相互聚集形成生物粘膜，这些生物粘膜可与水中的小油滴或者悬浮物等集合形成堵塞孔道的桥塞。另一方面，产生的粘膜物质与悬浮物聚集沉降到地层中的空隙中堵塞地层。以上两种作用使得污水回注系统压力增加，降低污水回注能力和地层渗透率，使油田采油产量和质量受到影响。

(2)好氧细菌可以通过相互依存的方式与厌氧细菌共同生存。比如SRB可以寄居在TGB所代谢产生的生物粘膜之下，这些粘膜为SRB的生长提供的一个局部厌氧小环境有利于SRB的滋生繁殖。细菌的大小不一，最小一般都大于0.5μ m，如果细菌大于地层的孔径，那么将有可能堵塞地层，降低地层渗透率。

(3)细菌之间的的生物化学作用可以使原油的性质发生改变。因为烷烃的分子质量越小，原油粘度就越大，细菌可以通过这种生化作用，使大分子的环烷烃、正构烷烃分解为小分子的烃类物质，从而增加了原油的粘度。另外，原油中溶解气的含量也会影响到原油的粘度，原油中溶解气含量越低，原油的粘度就会越大，细菌在生化过程中会耗损水中的溶解气，从而增加了油品粘度。

因此，有效控制油田细菌数量是减少油层损害保证油田采油产量和质量的关键所在。

20世纪60年代，我国的杀菌剂应用才开始起步，20世纪80年代初才广泛应用。氯气是我国早期广泛使用的杀菌剂，它具有杀菌作用快、价格便宜、不易产生抗药性、使用方便、来源广等优点，但是也存在不可忽视的缺陷如杀菌持续时间短、稳定性较差、腐蚀金属等，并且能与污水中的有机物反应产生有毒物质如遇氯仿的中间产物生成氯仿等，又如碱性条件及高含量有机物和还原性物质时其使用量较大等，因此目前油田很少使用。马兵等研究表明ClO₂可以很好的控制采油废水中的SRB、FB及TGB数量，改善了油田回注水水质质量，国内的一些研究机构将侧重点放在研制稳定的二氧化氯生成装置上。目前非氧化性杀菌剂的使用占据着我国油田杀菌剂的主导市场，约占油田杀菌剂的72.5％。

对于新型杀菌剂的开发，傅佳骏等将研制合成出了新型季磷盐，并将之投入到油田回注水的杀菌过程中，取得了较好的杀菌效果。多功能的杀菌剂研究慢慢开展起来，华南理工大学研制出了具有杀菌、缓蚀、絮凝等多功能为一体的CG-A，又相继研发了具有多功能的其它杀菌剂，为油田水处理杀菌方面开辟了新的篇章。江汉油田设计院也研发出具有杀菌性能好、难产生抗药性、具有较好环境适应性的多功能药剂WX-3。

国外对于氧化性杀菌剂的主要发展方向是：高效安全和绿色环保，研发出多种溴类和二氧化氯杀菌剂。Iongport于提出用复合配方控制微生物效果比单独药剂效果好。国外专家对于杀菌剂的复配研究较少，但是许多研究人员对杀菌剂的复配规律尤其是对阴阳离子表面活性剂结合体做了大量的研究和开发。据有关资料报道，有关专家做出研究，试图在高分子材料上负载杀菌剂的活性组分以提高杀菌剂的环境适应性和杀菌性能，同时这种杀菌剂具有一定的环保及可再生性功能，因此可以降低水体污染、节约经济成本。

中国石油化工股份有限公司的授权专利CN103478164B公开了污水处理剂及其制备方法，属油田用化学剂及制备技术领域。该深度洁净污水处理剂由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和氧化剂按照以下质量百分比混合而成：10～ 15％的纳米二氧化钛粉末、0.5～2％的交联剂、5～10％的表面活性剂、5～10％的氧化剂、余量为水。该杀菌剂可随液流沉积于管壁、弯角等处，缓慢稀释出主剂，药效持久，对管线无腐蚀，加注18天后对硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌的综合杀菌率仍达90％以上，而药剂加注周期为15～25天，是普通药剂的10～ 15倍，大大减缓了操作强度并降低了成本。

然而，经过生产实践发现，上述专利18天后杀菌率在90～93％仍然难以满足工业中对于药效持久的需求，一旦药效失效或不能长时间维持高杀菌率，将直接想影响损害油田采油产量和质量。

经分析，导致中国石油化工股份有限公司的授权专利CN103478164B杀菌效果难以持久的原因有如下两点：(1)随着时间的延长，纳米二氧化钛因特有的表面性质极易发生团聚，而处理剂中作为表面活性剂的十二烷基二甲基苄基氯化铵或十八烷基二甲基苄基氯化铵无法为纳米二氧化钛提供长效的分散效果，二氧化钛一旦团聚，其吸附性和热稳定性将大大下降，进而影响整体杀菌效果；(2)随着时间的延长，作为杀菌剂/氧化剂的次氯酸钠或次氯酸钾的杀菌效果将会下降，且次氯酸钠或次氯酸钾的杀菌机理依靠自身的氧化性质，而这种氧化性质会随着环境和时间的变化而下降，最终影响整体杀菌效果。

发明内容

为了解决现有技术中污水处理剂难以满足工业中对于药效持久的需求，本发明提出了如下技术方案：

一种深度洁净污水处理剂，由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和杀菌剂按照以下质量百分比混合而成：15％的纳米二氧化钛粉末、2％的交联剂、 10％的表面活性剂、10％的杀菌剂、余量为水，所述表面活性剂由2-氨基-2-甲基 -1-丙醇和三聚磷酸钠按质量比为1:1构成。

优选地，所述杀菌剂由2,2-二溴-3-氮川丙酰胺和化合物M按质量比为1:2 组成，所述化合物M具有如下结构式：

优选地，所述的纳米二氧化钛粉末的粒径为10～50nm。

优选地，所述的交联剂为环氧氯丙烷。

一种上述深度洁净污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照质量百分比准确取各组分，先将纳米二氧化钛粉末加入水中，再加入交联剂，加热升温至80℃后搅拌2小时；再加入表面活性剂和杀菌剂，搅匀即得。

本发明的技术方案具有如下由益效果：

(1)针对现有技术中存在的纳米二氧化钛因特有的表面性质极易发生团聚进而影响整体杀菌效果的技术问题，本发明选用2-氨基-2甲基-1-丙醇和三聚磷酸钠共同作为表面活性剂，充分利用有机表面活性剂的2-氨基-2甲基-1-丙醇和作为无机表面活性剂的三聚磷酸钠能够发生协同分散促进作用，延缓纳米二氧化钛的团聚效应，最大限度发挥纳米二氧化钛的载体作用以及光催化作用，实现高杀菌效果的可延续性。

(2)针对现有技术中存在的随着时间的延长作为杀菌剂/氧化剂的次氯酸钠或次氯酸钾的杀菌效果将会下降进而影响整体杀菌效果的技术问题，本发明选用 2,2-二溴-3-氮川丙酰胺和化合物M共同作为杀菌剂，这是由于两种杀菌剂均具有长效杀菌的效果，且两者利用各自杀菌机理能够协同互补促进整体杀菌效果，实现高杀菌效果的可延续性。

(3)本发明由具有较大的比表面、较强的吸附性和热稳定性的纳米二氧化钛微颗粒作为载体，表面活性剂和杀菌剂作为主剂，该杀菌剂可随液流沉积于管壁、弯角等处，缓慢稀释出主剂，药效持久，对管线无腐蚀，加注18天后对硫酸盐还原菌、腐生菌和铁细菌的综合杀菌率仍达95％以上，减缓了操作强度并降低了成本。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例和对比例，对本发明进行进一步详细说明。

实施例1

一种深度洁净污水处理剂，由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和杀菌剂按照以下质量百分比混合而成：15％的纳米二氧化钛粉末、2％的交联剂、 10％的表面活性剂、10％的杀菌剂、余量为水，所述表面活性剂由2-氨基-2-甲基 -1-丙醇和三聚磷酸钠按质量比为1:1构成。

所述杀菌剂由2,2-二溴-3-氮川丙酰胺和化合物M按质量比为1:2组成，所述化合物M具有如下结构式：

所述的纳米二氧化钛粉末的粒径为10～50nm。

所述的交联剂为环氧氯丙烷。

一种上述深度洁净污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照质量百分比准确取各组分，先将纳米二氧化钛粉末加入水中，再加入交联剂，加热升温至80℃后搅拌2小时；再加入表面活性剂和杀菌剂，搅匀即得。

实施例2

一种深度洁净污水处理剂，由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和杀菌剂按照以下质量百分比混合而成：15％的纳米二氧化钛粉末、2％的交联剂、 10％的表面活性剂、10％的杀菌剂、余量为水，所述表面活性剂仅由2-氨基-2- 甲基-1-丙醇和三聚磷酸钠按质量比为1:1构成。

所述杀菌剂由2,2-二溴-3-氮川丙酰胺构成。

所述的纳米二氧化钛粉末的粒径为10～50nm。

所述的交联剂为环氧氯丙烷。

一种上述深度洁净污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照质量百分比准确取各组分，先将纳米二氧化钛粉末加入水中，再加入交联剂，加热升温至80℃后搅拌2小时；再加入表面活性剂和杀菌剂，搅匀即得。

实施例3

一种深度洁净污水处理剂，由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和杀菌剂按照以下质量百分比混合而成：15％的纳米二氧化钛粉末、2％的交联剂、 10％的表面活性剂、10％的杀菌剂、余量为水，所述表面活性剂由2-氨基-2-甲基 -1-丙醇和三聚磷酸钠按质量比为1:1构成。

所述杀菌剂仅由化合物M构成，所述化合物M具有如下结构式：

所述的纳米二氧化钛粉末的粒径为10～50nm。

所述的交联剂为环氧氯丙烷。

一种上述深度洁净污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照质量百分比准确取各组分，先将纳米二氧化钛粉末加入水中，再加入交联剂，加热升温至80℃后搅拌2小时；再加入表面活性剂和杀菌剂，搅匀即得。

对比例1

一种深度洁净污水处理剂，由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和杀菌剂按照以下质量百分比混合而成：15％的纳米二氧化钛粉末、2％的交联剂、 10％的表面活性剂、10％的杀菌剂、余量为水，所述表面活性剂仅由2-氨基-2- 甲基-1-丙醇构成。

所述杀菌剂仅由2,2-二溴-3-氮川丙酰胺构成。

所述的纳米二氧化钛粉末的粒径为10～50nm。

所述的交联剂为环氧氯丙烷。

一种上述深度洁净污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照质量百分比准确取各组分，先将纳米二氧化钛粉末加入水中，再加入交联剂，加热升温至80℃后搅拌2小时；再加入表面活性剂和杀菌剂，搅匀即得。

对比例2

一种深度洁净污水处理剂，由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和杀菌剂按照以下质量百分比混合而成：15％的纳米二氧化钛粉末、2％的交联剂、 10％的表面活性剂、10％的杀菌剂、余量为水，所述表面活性剂仅由三聚磷酸钠构成。

所述杀菌剂仅由化合物M构成，所述化合物M具有如下结构式：

所述的纳米二氧化钛粉末的粒径为10～50nm。

所述的交联剂为环氧氯丙烷。

一种上述深度洁净污水处理剂的制备方法，包括以下步骤：

按照质量百分比准确取各组分，先将纳米二氧化钛粉末加入水中，再加入交联剂，加热升温至80℃后搅拌2小时；再加入表面活性剂和杀菌剂，搅匀即得。

下表中详细列举得了实施例1～3及对比例1～2中表面活性剂和杀菌剂的种类。

编号	表面活性剂	杀菌剂
			实施例1	2-氨基-2-甲基-1-丙醇+三聚磷酸钠	2,2-二溴-3-氮川丙酰胺+化合物M
实施例2	2-氨基-2-甲基-1-丙醇+三聚磷酸钠	2,2-二溴-3-氮川丙酰胺
			实施例3	2-氨基-2-甲基-1-丙醇+三聚磷酸钠	化合物M
对比例1	2-氨基-2-甲基-1-丙醇	2,2-二溴-3-氮川丙酰胺
			对比例2	三聚磷酸钠	化合物M

参考SY/T5329-2012《碎屑岩油藏注水水质指标及分析方法》对实施例1～3 及对比例1～2所制得的污水处理剂进行杀菌率评价(时间为18天)，结果如下：

编号	18天后杀菌剂％
		实施例1	97.0
实施例2	95.4
		实施例3	95.8
对比例1	93.9
		对比例2	94.3
CN103478164B	90.0～93.1

上述结果表明，(1)从实施例2-3及对比例1-2可以看出，当表面活性剂选为2-氨基-2甲基-1-丙醇和三聚磷酸钠时，纳米二氧化钛的分散性最好，这是因为作为有机表面活性剂的2-氨基-2甲基-1-丙醇和作为无机表面活性剂的三聚磷酸钠能够发生协同分散促进作用，延缓纳米二氧化钛的团聚效应，最大限度发挥纳米二氧化钛的载体作用以及光催化作用。(2)从实施例1-3可以看出，当2,2- 二溴-3-氮川丙酰胺和化合物M时，处理剂的杀菌效果优于同用量的任意单一组分(即2,2-二溴-3-氮川丙酰胺或化合物M)，这是由于两种杀菌剂均具有长效杀菌的效果，且两者利用各自杀菌机理能够协同互补促进整体杀菌效果，达到在较长的时间范围具有高效的杀菌效果。

Claims (4)

1.一种深度洁净污水处理剂，其特征在于，由纳米二氧化钛粉末、交联剂、表面活性剂和杀菌剂按照以下质量百分比混合而成：15％的纳米二氧化钛粉末、2％的交联剂、10％的表面活性剂、10％的杀菌剂、余量为水，所述表面活性剂由2-氨基-2-甲基-1-丙醇和三聚磷酸钠按质量比为1:1构成；所述杀菌剂由2,2-二溴-3-氮川丙酰胺和化合物M按质量比为1:2构成，所述化合物M具有如下结构式：

。

2.根据权利要求1所述的深度洁净污水处理剂，其特征在于，所述的纳米二氧化钛粉末的粒径为10～50nm。

3.根据权利要求1所述的深度洁净污水处理剂，其特征在于，所述的交联剂为环氧氯丙烷。

4.一种如权利要求1所述的深度洁净污水处理剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按照质量百分比准确取各组分，先将纳米二氧化钛粉末加入水中，再加入交联剂，加热升温至80℃后搅拌2小时；再加入表面活性剂和杀菌剂，搅匀即得。