CN115287051B - 应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料领域，公开了一种应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂，用于向气井中加注进行排水采气，包括以质量份计算的以下组分：杀菌剂7‑38份、表面活性剂23‑115份、二乙烯三氨五亚甲基膦酸2‑10份以及羟基亚乙基二膦酸20‑50份。本发明针对天然气排水采气作业的特点，研制开发的一种新型复合高效阻垢杀菌泡沫排水剂，是能够集泡沫排水、杀菌、井壁防腐及井壁阻垢于一体的新型多功能泡沫排水剂，克服了泡沫排水采气与阻垢剂、杀菌的相溶性、配伍性差的缺点；在气、水同采期的天然气井，把泡沫排水采气和管道防腐和阻垢有机结合，在排水采气的同时进行进行管道阻垢和防腐，节省了人力物力提高了生产效率。
Description
技术领域
本发明属于油气开采技术领域，具体涉及一种应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂。
背景技术
采气工艺技术始将天然气采到地面的工艺过程，天然气依靠自身的压力沿着井内的自喷管道从井底流至井口。在气田的开发过程中，采取有效的工艺技术措施，开采出更多的天然气，并进行安全稳定的储运，满足气体生产的需要。对于采气工艺技术中的排水采气方式进行研究，排出气井内的积液，提高气井开采的效率。形成的采气工艺技术主要有气层保护、排水采气、水合物防治、天然气井口、集气管线安全保护、气田防腐、分层开采、气层增产改造等工艺技术。
其中，组合排水采气工艺是将成熟的单项工艺有机地结合在一起，以充分发挥各单项工艺技术的优势，扩大单项工艺的适用范围，实现优势互补，增加举升系统的效率。特别是气举-泡排组合工艺，其组合优势在实际应用中得到了充分体现。气举-泡排组合工艺是采用专用井口装置，从地面向井内注入高压气的同时注入一定量的起泡剂，使气水混合后泡沫化，减小液体在垂管流动中单位体积的重度，减小流动中的滑脱损失，降低井底流压，增大生产压差，达到强排和增产的目的。
而其中的起泡剂即在泡沫排水工艺中，促成气田水发泡的化学药剂。泡沫排水是气井排水采气工艺中较简单易行的一种，泡沫排水的效果主要取决于所使用的泡沫排水剂，泡沫排水剂的主要成分是表面活性剂，能有效地降低水的表面张力。现有的泡沫排水剂为了实现其他功能，以应对排水采气过程中可能存在的问题，会在现有的泡沫排水剂中增加特定功能的组分以实现对应效果。例如，为了避免井底流体出现结垢堵塞现象，会增加有阻垢成分防止其结垢。但现有技术中直接增加阻垢组分的阻垢效果较差，不如直接采用单独的阻垢剂混合使用。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供一种应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂，通过药剂选用，从而选择到恰当的表面活性剂、杀菌剂以及阻垢成分，并通过优化的配比实现接近或替代直接采用单独的阻垢剂的效果。
本发明所采用的技术方案为：
第一方面，本发明公开一种应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂，用于向气井中加注进行排水采气，包括以质量份计算的以下组分：
杀菌剂7-38份
表面活性剂23-115份
二乙烯三氨五亚甲基膦酸2-10份
以及羟基亚乙基二膦酸20-50份。
结合第一方面，本发明提供第一方面的第一种实施方式，所述表面活性剂包括以质量份计算的以下组分：
阳离子表面活性剂5-25份
阴离子表面活性剂3-10份
以及两性表面活性剂15-80份。
结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第二种实施方式，所述表面活性剂包括以质量份计算的以下组分：
特殊结构Gemini阳离子表面活性剂5-25份
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠3-10份
十二烷基羟丙基磺基甜菜碱20-50份
以及丙基甜菜碱10-50份。
结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第三种实施方式，所述杀菌剂包括以质量份计算的2-13份异噻唑啉酮和5-25份的十二烷基二甲基苄基氯化铵。
异噻唑啉酮是一种杀菌剂，主要由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(CIT)和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮(MIT)组成。异噻唑啉酮是通过断开细菌和藻类蛋白质的键而起杀生作用的，异噻唑啉酮与微生物接触后，能迅速地不可逆地抑制其生长，从而导致微生物细胞的死亡，故对常见细菌、真菌、藻类等具有很强的抑制和杀灭作用。
结合第一方面或第一方面的第一种实施方式，本发明提供第一方面的第四种实施方式，所述包括以质量份计算的以下组分：
异噻唑啉酮5-8份
十二烷基二甲基苄基氯化铵12-20份
二乙烯三氨五亚甲基膦酸5-8份
羟基亚乙基二膦酸30-40份
十二烷基羟丙基磺基甜菜碱15-20份
Gemini阳离子表面活性剂12-18份
丙基甜菜碱25-35份
以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠5-8份。
结合第一方面的第四种实施方式，本发明提供第一方面的第五种实施方式，使用时，将排水剂用清水溶解形成溶剂，并将使用浓度调整为积液的5-8‰；
第一次使用泡排剂的气井，将用量提升至原有浓度的1-2倍。
结合第一方面的第五种实施方式，本发明提供第一方面的第六种实施方式，清水与排水剂药剂质量比为5-70。
需要说明的是，其中的DTMPS(二乙烯三氨五亚甲基膦酸)是含氮有机多元膦酸，属阴极型缓蚀剂，与无机聚磷酸盐相比，缓蚀率高3-5倍。能与水混溶，无毒无污染，化学稳定性及耐温性好。DTMPS在水溶液中能离解成8个正负离子，因而可以与多个金属离子螯合，形成多个单体结构大分子网状络合物，松散地分散于水中，使钙垢正常结晶被破坏。DTMPS对硫酸钙、硫酸钡垢的阻垢效果好。DTMPA具有很强的螯合金属离子的能力，与铜离子的络合常数是包括EDTA在内的所有螯合剂中最大的。
HEDP(羟基亚乙基二膦酸)是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。在250℃下仍能起到良好的缓蚀阻垢作用，在高pH下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱性、耐氯氧化性能较其它有机膦酸(盐)好。
而Gemini表面活性剂是通过联接基将2个或2个以上的传统表面活性剂分子在亲水基或接近亲水基处连接在一起的新型表面活性剂。Gemini表面活性剂至少有两个疏水碳氢链、两个极性头基和一个联接基团；联接基团可长、可短、可刚性、可柔性、可极性、可非极性；根据极性头基为阳离子、阴离子或非离子可分为阴离子型、阳离子型、非离子型和两性离子Gemini表面活性剂；根据两极性头基和疏水链结构可分为对称Gemini表面活性剂和不对称Gemini表面活性剂。
本发明中采用的Gemini阳离子表面活性剂，并为了匹配属于阴离子表面活性剂的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，会调整其具体的碳链长度，一般R为12-15烷基，如采用月桂醇聚醚硫酸酯钠这种R为十二烷基的药剂作为阴离子表面活性剂，则Gemini阳离子表面活性剂的碳原子相近，为12-14左右，且基本上都在疏水碳氢链上，形成较大的疏水基。
而另外两种两性表面活性剂作为主体，在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，分别呈现阳和阴离子性，常与阴、阳离子和非离子表面活性剂并用，其配伍性能良好。刺激性小，易溶于水，对酸碱稳定，泡沫多，去污力强，具有优良的增稠性、柔软性、杀菌性、抗静电性、抗硬水性。能显著提高洗涤类产品的柔软、调理和低温稳定性。
本发明的有益效果为：
本发明针对天然气排水采气作业的特点，研制开发的一种新型复合高效阻垢杀菌泡沫排水剂，是能够集泡沫排水、杀菌、井壁防腐及井壁阻垢于一体的新型多功能泡沫排水剂，克服了泡沫排水采气与阻垢剂、杀菌的相溶性、配伍性差的缺点；在气、水同采期的天然气井，把泡沫排水采气和管道防腐和阻垢有机结合，在排水采气的同时进行进行管道阻垢和防腐，节省了人力物力提高了生产效率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步阐释。
实施例1：
本实施例公开应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂，产品本身为若干组分构成的粉剂，并通过塑料桶进行密封保存。该排水剂主要包括以质量份计算的以下组分：
杀菌剂7-38份、表面活性剂23-115份、二乙烯三氨五亚甲基膦酸2-10份以及羟基亚乙基二膦酸20-50份。
其中，表面活性剂包括以质量份计算的以下组分：阳离子表面活性剂5-25份、阴离子表面活性剂3-10份以及两性表面活性剂15-80份。
具体的，表面活性剂包括以质量份计算的以下组分：
特殊结构Gemini阳离子表面活性剂5-25份、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠3-10份、十二烷基羟丙基磺基甜菜碱20-50份以及丙基甜菜碱10-50份。
其中的杀菌剂包括以质量份计算的2-13份异噻唑啉酮和5-25份的十二烷基二甲基苄基氯化铵。
实施例2：
本实施例基于实施例1的组分配比范围，给出具体的优选配方，并通过部分实验验证该配比的有效性。
具体来说，本实施例中的优选的泡沫排水剂原料组分配比包括以质量份计算的以下组分：
异噻唑啉酮5-8份
十二烷基二甲基苄基氯化铵12-20份
二乙烯三氨五亚甲基膦酸5-8份
羟基亚乙基二膦酸30-40份
十二烷基羟丙基磺基甜菜碱15-20份
Gemini阳离子表面活性剂12-18份
丙基甜菜碱25-35份
以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠5-8份。
具体的，提供几组优选且同样以质量份计算的应用组分配比。
组分一：
异噻唑啉酮6份
十二烷基二甲基苄基氯化铵15份
二乙烯三氨五亚甲基膦酸6份
羟基亚乙基二膦酸35份
十二烷基羟丙基磺基甜菜碱15份
Gemini阳离子表面活性剂13份
丙基甜菜碱30份
以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠6份
使用时，将排水剂用清水溶解形成溶剂，并将使用浓度调整为积液的5‰，清水与排水剂药剂质量比为30，若第一次使用泡排剂的气井，将用量提升至原有浓度的1倍。
组分二：
异噻唑啉酮5份
十二烷基二甲基苄基氯化铵13份
二乙烯三氨五亚甲基膦酸7份
羟基亚乙基二膦酸30份
十二烷基羟丙基磺基甜菜碱18份
Gemini阳离子表面活性剂15份
丙基甜菜碱32份
以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠5份
使用时，将排水剂用清水溶解形成溶剂，并将使用浓度调整为积液的5‰，清水与排水剂药剂质量比为30，若第一次使用泡排剂的气井，将用量提升至原有浓度的1倍。
组分三：
异噻唑啉酮8份
十二烷基二甲基苄基氯化铵18份
二乙烯三氨五亚甲基膦酸7份
羟基亚乙基二膦酸40份
十二烷基羟丙基磺基甜菜碱20份
Gemini阳离子表面活性剂17份
丙基甜菜碱35份
以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠8份
使用时，将排水剂用清水溶解形成溶剂，并将使用浓度调整为积液的5‰，清水与排水剂药剂质量比为30，若第一次使用泡排剂的气井，将用量提升至原有浓度的1倍。
需要说明的是，现有技术中，为了实现较好的阻垢效果，会直接单独添加阻垢剂与泡排剂进行配合使用。单独的阻垢剂能够起到较好的阻垢效果，但阻垢剂本身是以螯合剂为主的药剂成分，其与表面活性剂为主的泡排剂配合使用时，会存在一定的相互影响，可能存在部分表面活性剂的官能团与阻垢剂之间存在相互影响的问题。同时，阻垢剂中其主要作用的是螯合作用，但作为螯合剂使用的药剂投加量较大，若完全依靠螯合作用起效，则对于采用排水采气法进行气井开采成本造成较大影响，根据水体硬度进行配比调整，才能够在成本与有效性之间达到平衡。
本实施例中，最核心的配比限定是对表面活性剂以及两种阻垢剂的含量比进行限定。为了验证该配比的有效性，本实施例先采用普通的两性表面活性剂作为主要配方，与上述两种阻垢剂按照实施例1中的配比进行配置，从而获得若干样品进行第一项测试，具体内容如下：
第一项测试
样品1：普通杀菌剂15g、二乙烯三氨五亚甲基膦酸20g以及羟基亚乙基二膦酸40g，无表面活性剂
样品2：普通杀菌剂15g、普通表面活性剂10g、二乙烯三氨五亚甲基膦酸20g以及羟基亚乙基二膦酸40g
样品3：普通杀菌剂15g、普通表面活性剂50g、二乙烯三氨五亚甲基膦酸20g以及羟基亚乙基二膦酸40g
样品4：普通杀菌剂15g、普通表面活性剂100g、二乙烯三氨五亚甲基膦酸20g以及羟基亚乙基二膦酸40g
样品5：普通杀菌剂15g、、普通表面活性剂150g、二乙烯三氨五亚甲基膦酸20g以及羟基亚乙基二膦酸40g
每份样品按比例称取混合后，加入清水以稀释比例40倍加入清水进行溶解稀释，并调节pH值在5-8以内，静止一定时间后配置形成泡排剂水溶液备用。
然后确定处理水样指标，其中水样中钾离子含量为13075.20mg/L，钠离子含量为13075.20mg/L，钙离子含量为15247.10mg/L，镁离子含量为6781.54mg/L，总矿化度为9542.30mg/L。
以30份相同编号的泡排剂水溶液对等质量的水样进行处理，并获取对应的阻垢率以及携液量进行测试对比，其中阻垢率在温度80℃条件下获取，具体结果表1所示。
表1
表中可以看到，在没有添加表面活性剂时，该样品基本无法达到相应的排水效果，同时由于没有表面活性剂进行配合起效，反而仅具有螯合作用的阻垢成分的含量无法达到有效阻垢性能。而在其他实验中了解到，通过额外增加上述两种阻垢剂的含量和用量，能够提高其阻垢效果，但成本较高无法具有实际应用意义。
当表面活性剂含量增加并达到相应量时，阻垢效果提升明显，但不断提高表面活性剂的含量，其阻垢率反而会下降，并且携液量的提升也不明显。可以说明的是，阻垢效果的提升，是因为针对于这种常见的气井底层水质状况，只利用螯合作用起到阻垢效果较差，需要配合表面活性剂起到分散效果，该表面活性剂能够阻止成垢粒子间的相互接触和凝聚，从而可阻止垢的生长。成垢粒子可以是钙、镁离子，也可以是由千百个CaCO3和MgCO3分子组成的成垢颗粒。在这种矿化度的水质条件下，通过匹配合适的表面活性剂含量，从而与作为螯合作用起效的阻垢成分配合起效，能够达到较好的阻垢性能。
而阻垢率下降的情况是因为过量的普通表面活性剂会导致溶液胶束化增加，其临界胶束浓度较高时，可能会使得原本为棒状胶团六角束或层状胶团，从而造成其粘度增加，影响与两种阻垢剂配合的分散作用。而仅依靠低浓度的阻垢剂自身的螯合作用，其阻垢效果会明显降低，且出现的水垢不仅是无机垢，也会有一定的有机垢生成。同时过量的表面活性剂的成本提高，其携液量也随着临界胶束浓度的提高而无明显上升，则说明只能限定表面活性剂的总占比，才能够达到最佳的使用效果和成本控制。
还值得说明的是，普通的表面活性剂与阻垢剂按比例本实施例中优选了特定的表面活性剂组分，虽然均为普通的表面活性剂原料，但为了使其能够与阻垢剂共同起效并达到较好的阻垢效果，对其配比和品类进行了优选。
其中，以两性表面活性剂作为主要成分，同时增加有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠这种阴离子表面活性剂以及Gemini阳离子表面活性剂。普通的阳离子、阴离子表面活性剂无法混合使用，因为阴、阳表面活性剂混合将相互作用而析出，从而失去效用而不能应用。但通过实验可以确定的是，在适当的条件下，阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂是可以混用，可使表面张力大幅度下降。
具体情况为，只有当阴、阳离子表面活性剂疏水基较大且两者碳原子数接近时，才有很高的表面活性。这种很高的活性也反映在溶液的其他性质上，如润湿性、泡沫稳定性等。
第二项测试：
为了验证采用本实施例中提供的组分一、二、三的复配表面活性剂与阻垢剂的分散配合效果，采用与第一项测试相同的测试方式来确定其阻垢率以及携液量，同时对整个泡排剂的起泡力、稳泡力、胶束聚集数进行测试。
样品6：采用上述组分一、二、三进行混合测试
样品7：去掉组分一中的Gemini阳离子表面活性剂，并将总的表面活性剂按比例调整使其总量保持在70-80g之间
样品8：去掉组分一中的脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠，并将总的表面活性剂按比例调整使其总量保持在70-80g之间
样品9：将脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠替换为石油磺酸钠(R＝C20-22烷基)，并将总的表面活性剂按比例调整使其总量保持在70-80g之间
然后选取上述样品3作为对照进行说明，同样的，每份样品按比例称取混合后，加入清水以稀释比例40倍加入清水进行溶解稀释，并调节pH值在5-8以内，静止一定时间后配置形成泡排剂水溶液备用。
然后确定处理水样指标与上述第一项测试水样指标相同，并以30份相同编号的泡排剂水溶液对等质量的水样进行处理，并获取对应的阻垢率以及携液量进行测试对比，其中阻垢率在温度80℃条件下获取，具体结果表2所示。
表2
由此可见，阴、阳离子表面活性剂在混合溶液中存在着强烈的相互作用，此种作用的本质主要是电性相反的表面活性剂离子间的静电作用及其疏水性碳链间的相互作用。和单一表面活性剂相比，非但没有相同电荷的斥力，反而增加了相反电荷间的引力，这就大大促进了两种不同电荷离子问的缔合，在溶液中更易形成胶束，在表面(界面)更易吸附，因而产生更高的表面活性。其中样品6效果最好，在较少的药品用量下通过复配的多种表面活性剂共同起效，从而与阻垢剂协同起效，通过较好的分散效果能够起到最佳的阻垢率。而缺少阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂的样品中，其效果会明显下降。最后将阴离子表面活性剂替换为更长碳链的药品时，则复配的表面活性剂本身会发生析出，造成其气泡性能明显下降，同时也影响阻垢效果。
则本实施例中优选了上述表面活性剂的类型和配比，能够与阻垢剂配合实现较好的阻垢效果，同时通过添加的杀菌剂在80℃的环境条件下能够具有较好的杀菌效果，且保留有作为泡排剂的排水性能。
Claims (4)
1.应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂，用于向气井中加注进行排水采气，其特征在于：包括以质量份计算的以下组分：
杀菌剂7-38份
表面活性剂23-115份
二乙烯三胺五亚甲基膦酸2-10份
以及羟基亚乙基二膦酸20-50份；
所述表面活性剂包括以质量份计算的以下组分：
Gemini阳离子表面活性剂5-25份
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠3-10份
十二烷基羟丙基磺基甜菜碱20-50份
以及丙基甜菜碱10-50份；
所述杀菌剂包括以质量份计算的2-13份异噻唑啉酮和5-25份的十二烷基二甲基苄基氯化铵。
2.应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂，用于向气井中加注进行排水采气，其特征在于：包括以质量份计算的以下组分：
异噻唑啉酮5-8份
十二烷基二甲基苄基氯化铵12-20份
二乙烯三胺五亚甲基膦酸5-8份
羟基亚乙基二膦酸30-40份
十二烷基羟丙基磺基甜菜碱15-20份
Gemini阳离子表面活性剂12-18份
丙基甜菜碱25-35份
以及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠5-8份。
3.根据权利要求1所述的应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂，其特征在于：使用时，将排水剂用清水溶解形成溶液，并将使用浓度调整为积液的5-8‰；第一次使用泡排剂的气井，将用量提升至原有浓度的1-2倍。
4.根据权利要求3所述的应用在页岩气和常规天然气井开采中的杀菌阻垢泡排剂，其特征在于：清水与排水剂药剂质量比为5-70。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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