CN102485871A

CN102485871A - 一种冷冻机油组合物

Info

Publication number: CN102485871A
Application number: CN2010105789769A
Authority: CN
Inventors: 柯友胜; 刘燕; 张霞玲; 王凯明
Original assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Current assignee: China Petroleum and Natural Gas Co Ltd
Priority date: 2010-12-03
Filing date: 2010-12-03
Publication date: 2012-06-06

Abstract

本发明涉及一种冷冻机油组合物；以深度加氢精制的环烷基基油和/或石蜡基矿物油为基础油，添加占每克基础油重量的1.0～2.5％的硫型、磷型或硫-磷型抗磨剂和占每克基础油重量的5～25μg的硅型、非硅型或复合型抗泡剂；本冷冻机油组合物，降凝脱蜡效果好，优异的流动性和低析蜡倾向，40℃运动粘度为35～45mm²/s的基础油倾点可达-45℃以下，絮凝点可降至-42℃以下，可防止冷冻机油在压缩机膨胀阀或蒸发器等低温部位发生滞留而降低传热效率；其硫、氮含量＜10ppm，％C_A接近0，芳烃含量＜1％，优异的热/化学稳定性和抗腐蚀性，确保以R22(一氯二氟甲烷)为制冷剂高功率的空调压缩机长期稳定运行。

Description

一种冷冻机油组合物

技术领域

本发明涉及一种冷冻机油组合物，涉及用于以R22为制冷剂的空调压缩机制冷系统的冷冻机油组合物。

背景技术

冷冻机油是制冷式压缩机装置的专用润滑油，在压缩机的运行过程中起润滑、密封和散热的作用，是制冷系统中决定和影响制冷装置功能和效果的重要组分。随着制冷压缩机逐渐趋向高效化和节能化，对冷冻机油的热/化学稳定性、低温性、润滑性、粘温性等都提出了更高要求。目前常用矿物型冷冻机油产品主要采用溶剂精制、加氢工艺、白土处理等组合工艺适度精制而成，外观以黄色或黄绿色为主。这类冷冻机油含有一定量芳烃化合物，当进行制冷循环时，在压缩机排气阀等高温部位会发生炭化变质，阻塞油路，影响制冷效果。

目前已公开的技术如CN1364189A、CN1449435A、CN1449436A中冷冻机油组合物是脂环式多元羧酸酯化合物；CN1220304A、CN1223682A、CN1096497A中的冷冻机油组合物是软蜡裂解的C₅～C₁₈的混合α烯烃聚合油、矿物油和合成油配合表面活性剂而构成；CN1300316A、CN1500855A中的冷冻机油组合物是含氧类合成油、烷基苯或聚亚烷基二醇烷基醚组成。这类技术涉及的冷冻机油组合物主要是由矿物油、烷基苯油、醚油、酯油等合成烃油组成，或是以矿物油为主要组分，添加适量合成烃或改性剂作为与烃类制冷剂配套用冷冻机油，通常这些合成油的价格较高，而纯矿物型冷冻机油产品在一定程度上更适合市场需求。

CN1470626A提供的冷冻机油组合物适用于以烃类作制冷剂的冷冻机，该组合物是通过多个成分，如环烷类矿物油、烷基苯油、醚油、酯油等适当调整沸点范围的润滑油馏分混合而得。该组合物基础油由于在矿物油中添加了合成油，价格较高。从冷冻机油的性能看，该组合物的流动点在-20℃以下，可见由于精制效果的差异而对低温流动性要求不高。另外，在冷冻机油基础油调和过程中，为调整含氮量，需对部分精制后润滑油馏分进行白土吸附处理，这又进一步增加了基础油的生产工序和成本。

CN1637127A提供的烃制冷剂用冷冻机油，是以矿物油为主成分，在基油中占50质量％及其以上，同时可以混合烷基苯油、醚油、酯油、氟油等合成油，这些合成油混合比例特别优选为10％质量或其以下。其中涉及的矿物油的特征是％C_A为15及其以下、硫为2000ppm及其以下。油品中过高的芳香分不但会降低油品的粘度指数，而且对冷冻机油的热/化学稳定性存在不利影响，一些杂环芳烃化合物在高温下易与制冷剂、金属元件发生反应而变质，使油品颜色变深，产生酸或油泥导致制冷系统堵塞，影响制冷效率，腐蚀压缩机设备中的金属部件，破坏绝缘材料致使电机烧坏等；虽然矿物油中部分硫化物如亚砜、砜类、噻吩类化合物对润滑性有利，但其中大多数的硫醇、硫醚、二硫化物等活性有机硫化物都存在一定腐蚀性。为了弥补该矿物冷冻机油的性能，需要复配一些其它添加剂，如抗氧化剂、油性剂、金属钝化剂、洗涤分散剂、粘度指数提高剂、防锈剂、防腐蚀剂、降凝剂等，这些不同功能添加剂的加入，在压缩机膨胀阀或蒸发器等高、低温不断转换条件下，对添加剂的稳定性如低温流动性、析蜡倾向性等带来不同程度的影响，因此矿物油本身性能的优良更能确保冷冻机的长周期运行。

CN1930274A提供的冷冻机油其特征在于含有氮分≤50质量ppm、芳香族分(％C_A)为5-25的矿物油。众所周知，油品中的氮化物尤其是碱性氮化物容易发生氧化、聚合反应产生胶质、沉淀等，会降低冷冻机油的安定性和寿命，所以应尽可能脱除冷冻机油中的氮化物；虽然该冷冻机油的芳香族分(％C_A)控制到5-25，会均衡油品的润滑性和与制冷剂的相溶性，但随着空调压缩机趋于高功效化、节能化，要求尽可能降低冷冻机油的芳烃化合物含量，这样才能提高油品的热/化学稳定性，因为油品芳香分中的多环芳烃会在压缩机排气阀等高温部位发生炭化，与制冷剂、金属催化剂反应生成腐蚀性酸、油泥等影响制冷机运行，所以需要进一步提高冷冻机油的精制深度，使油品中的芳烃含量更低。

CN1637127A和CN1930274A中涉及的矿物油流动点(优选≤-25℃和≤-30℃)较高，这与原料油的性质和精制深度、精制效果密切相关。另外冷冻机油的低温性能除低温流动性，还包括低温析蜡倾向(即絮凝点)，若矿物油的脱蜡降凝效果有限，冷冻机油就会在低温下产生絮凝物，造成毛细管和膨胀阀堵塞，使制冷剂循环中断。

现有技术中涉及的矿物型冷冻机油基础油主要采用溶剂萃取、溶剂脱沥青、溶剂脱蜡、加氢处理、接触脱蜡、加氢精制、硫酸洗涤、白土处理等一种或两种以上组合工艺适度精制而成，由于原料油性质的影响和精制深度有限，得到的冷冻机油基础油硫、氮含量和芳烃含量较高、倾点较低，这些都会对冷冻机油的热-化学稳定性和低温性能造成不利影响。

发明内容

本发明的目的是以低温性能优良的环烷基和/或粘温性、润滑性较好的石蜡基润滑油馏分为原料，采用高压加氢处理-脱蜡-补充精制组合工艺进行超深度精制得到的矿物油作为冷冻机油基油，再添加适量抗磨剂和抗泡剂进行调和，得到热-化学稳定性更高、低温性能、粘温性能更好的冷冻机油组合物。该冷冻机油组合物适用于以R22(一氯二氟甲烷)为制冷剂的空调压缩机制冷系统。

本发明中涉及的基础油是经高压加氢深度精制而得的纯矿物油，其中的硫氮化物、芳香烃、长直链烃等非理想组分含量更低，所以不需要添加其它任何合成烃油、抗氧化剂、降凝剂来改善冷冻机油的热/化学稳定性和低温性能，减少其它种类油品和添加剂给稳定性、低温性、相溶性等所带来的负面影响。

本发明提供的冷冻机油基础油其特征在于，(1)硫、氮含量＜10ppm(质量)，显著降低活性硫化物、氮化物带来的腐蚀性和不稳定性，虽然硫分等极性物质减少，润滑性有所降低，但冷冻机油适宜的粘度，即40℃运动粘度为35～45mm²/s，可以形成适宜的油膜厚度，而部分极压抗磨性可以通过添加适量抗磨剂给予补强；(2)烃组成中％C_A接近0，芳烃含量＜1％，深度精制后的基油热/化学稳定性更高，不会在压缩机排气阀等高温部位与制冷剂、金属元件发生反应而积炭变质进而腐蚀设备金属元件、堵塞制冷系统，保证压缩机的密封性和制冷效率。随着芳烃化合物的有效脱除，赋予冷冻机油基础油本身更好的稳定性，而不需要额外加入抗氧化剂，这样既降低了生产成本，也不会因为在使用过程中抗氧剂的消耗而降低冷冻机油的稳定性，缩短使用寿命；(3)基础油的深度脱蜡降凝效果更好，随着长直链烃的裂解和异构化，基油中的蜡组分尤其是微晶蜡明显减少，倾点(＜-45℃)和絮凝点(＜-42℃)更低，可以保证油品在低温下的流动性和防止低析蜡倾向，不会造成压缩机中毛细管和膨胀阀堵塞而使制冷循环中断。

在本发明提供的冷冻机油基础油中，通过添加适量硫型或硫磷型抗磨剂，硅油类、非硅型或复合型抗泡剂，来进一步提高冷冻机油的润滑性、抑制油品起泡发生“油击”造成机械故障，从而提高空调的能量效率，满足压缩机高效节能的要求。

本发明中所述抗磨剂选自含硫、含磷抗磨剂中的一种及其二种以上组分，其加入量为基础油重量的1.0～2.5％。

(1)含硫型抗磨剂

硫化异丁烯，100℃运动粘度为5.5～8.0mm²/s，密度(20℃)1100-1150kg/m³，硫含量为40～46％。

二硫化二苄，硫含量约24～26％，熔点为68～72℃。

(2)含磷型抗磨剂：磷酸酯，其中R11、R12、R13是烷基或苯基(如磷酸三甲酚酯、叔丁基磷酸三苯酯)等。磷酸三甲酚酯，密度(20℃)≤1190kg/m³，闪点≥225℃。

(3)硫-磷型抗磨剂：硫代磷酸酯，其中R11、R12、R13可以是烷基或苯基(如硫代磷酸三苯酯、丁基三苯基硫代磷酸酯)等。硫代磷酸三苯酯，磷含量≥8.9％、硫含量≥9.3％；丁基三苯基硫代磷酸酯，40℃运动粘度为56mm²/s，密度(20℃)为1180kg/m³，磷含量为7.9％、硫含量为8.1％。

本发明中所述抗泡剂选自硅油类抗泡剂、非硅型抗泡剂和复合抗泡剂，抗泡剂加入过少消泡功效不够，加入过多会使油品外观浑浊，所以优选择加入量为每克基础油重量的5～25μg。

(1)硅油类抗泡剂是聚二甲基硅氧烷，25℃运动粘度为10～1000mm²/s，分子量为1160～26500。

本发明为中等粘度的冷冻机油，高、低粘度的硅油在这类基础油中均有效。由于低粘度硅油抗泡性好但缺乏持续性，高粘度硅油抗泡性差而持续性较好，所以根据需要，可将高低粘度两种硅油混合使用。另外，为了将硅油尽可能小的粒子分散于油中，达到更好的抗泡效果，常用方法是用胶体磨将硅油与合适的溶剂以一定比例稀释配成母液再加入油中。其中，溶剂一般选择煤油、柴油、石油醚等，稀释比例为1∶10～100。

(2)非硅型抗泡剂如聚丙烯酸酯密度(20℃)≤900kg/m³、分子量为4000～10000，或聚甲基丙烯酸酯，密度(20℃)≥910kg/m³、分子量为20000～40000。

(3)复合抗泡剂为硅型与非硅型复合物，如已公知的T921、T922密度(20℃)为780kg/m³，T923密度(20℃)为816kg/m³。

相比现有技术，由于冷冻机油基油精制深度不同，其脱硫氮化合物、芳烃饱和、降凝效果都有差异。CN1637127A提供的烃制冷剂用冷冻机油的低温流动性较差，如VG10流动点为-30℃、VG46流动点为-35℃，所以该发明会根据需要适当混合抗氧化剂、降凝剂，这不但会增加一定生产成本，而且过多种类的添加剂会对热/化学稳定性产生一定程度的影响；CN1930274A中实施例3的硫分为200ppm、氮分为8ppm、％C_A为8，在175℃/200℃下催化剂发生变化，这说明油品中过多的芳烃和硫氮化合物在高温下不稳定，与催化剂、制冷剂反应发生“铜镀”而腐蚀金属元件，会降低油品的安定性和寿命。从实施例12-15看，该发明会添加抗氧类添加剂、油性剂来改善油品的稳定性，这说明基础油的精制效果有限，需要其它功能剂来补强其热/化学稳定性。同时，以上专利技术未对冷冻机油的低温析蜡倾向、脱蜡效果作具体说明，这也是本发明在冷冻机油低温性能的改进之处。

采用本发明得到的冷冻机油，其降凝脱蜡效果更好，表现出更优异的流动性和低析蜡倾向，40℃运动粘度为35～45mm²/s的基础油倾点可达-45℃以下，絮凝点可降至-42℃以下，可以防止冷冻机油在压缩机膨胀阀或蒸发器等低温部位发生滞留而降低传热效率；由于本发明的基础油是经超深度精制而成，所以脱硫氮化合物、芳烃饱和的效果更好，其硫、氮含量＜10ppm，％C_A接近0，芳烃含量＜1％，在密封管试验中的高温、催化剂作用下，油品颜色变化小、不会炭化生成油泥、不会腐蚀金属，表现出更优异热/化学稳定性和抗腐蚀性等。同时，本发明提供的冷冻机油不需要添加任何合成烃油、抗氧化剂、降凝剂等功能剂来改善其氧化安定性、低温性能等，其技术经济性更高，确保以R22(一氯二氟甲烷)为制冷剂高功率的空调压缩机长期稳定运行。

具体实施方式

本发明所采用的基础油经高压加氢超深度精制的环烷基和/或石蜡基基础油，添加剂采用市售的抗磨剂和抗泡剂。该冷冻机油基础油优选40℃运动粘度为35～45mm²/s、硫、氮含量＜10ppm、％C_A接近于0、芳烃含量＜1％，倾点＜-45℃，絮凝点＜-42℃，使基础油具有更高的稳定性和低温性。

实施例1：

	实施例1	对比例1
			理化性质	基础油1	基础油A
40℃运动粘度，mm²/s	35.91	36.22
			C_A，％	0	12.1
倾点，℃	-52	-39
			絮凝点，℃	-48	-42
硫含量，ppm	6.8	24.9
			氮含量，ppm	3.2	47.5
芳烃含量，％	0.024	8.314

添加剂1：加入量以基础油的总重量计

将基础油1与基础油2分别加入添加剂1，对比实施效果：

采用ANSI/ASHARE 97冷冻机油密封管试验法考察其热/化学稳定性，将试样与制冷剂按1∶1(质量)，再加入钢、铝、铜催化剂，在175℃下密封放置14天后，观察对溶液和催化剂的颜色、外观来进行评价。

热/化学稳定性	实施例1	对比例1
			试样外观	透明清亮	少许油泥
试样颜色变化，号	1.0	2.0
			催化剂外观	光亮	轻度腐蚀

实施例2～4：

	实施例2	实施例3	实施例4	对比例2	对比例3
						理化性质	基础油2	基础油3	基础油4	基础油B	基础油C
40℃运动粘度，mm²/s	42.12	44.35	38.76	41.29	40.54
						C_A，％	0.3	0.1	0	18.3	10.5
倾点，℃	-47	-50	-54	-38	-40
						絮凝点，℃	-46	-45	-50	-40	-43
硫含量，ppm	9.2	3.4	5.7	31.6	105.2
						氮含量，ppm	5.0	0	2.6	28.8	35.4
芳烃含量，％	0.12	0.035	0.014	18.77	22.91

添加剂：加入量以基础油的总重量计

实施效果：

实施例5～8：

	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					理化性质	基础油5	基础油6	基础油7	基础油8
40℃运动粘度，mm²/s	39.38	45.36	43.05	37.65
					粘度指数	68.65	62.53	71.70	69.84
C_A，％	0.6	0.2	0.5	0
					倾点，℃	-48	-46	-46	-48
絮凝点，℃	-45	-42	-44	-46
					硫含量，ppm	2.4	0.7	9.2	1.3
氮含量，ppm	3.7	1.2	7.4	9.6
					芳烃含量，％	0.024	0.017	0.386	0.053

添加剂：加入量以基础油的总重量计

实施效果：

热/化学稳定性	实施例5	实施例6	实施例7	实施例8
					试样外观	透明清亮	透明清亮	少许油泥	透明清亮
试样颜色变化，号	0.5	0.5	1.5	1.0
					催化剂外观	光亮	光亮	轻微镀铜	轻度腐蚀

从以上实施例、对比例的对比效果来看，精制深度更高的冷冻机油具有更优异的热-化学稳定性和低温性能，在制冷循环中不会发生炭化，产生酸或油泥等腐蚀、堵塞压缩机，同时不会在低温下滞留或产生絮凝物，防止毛细管和膨胀阀堵塞，从而可以提高空调制冷效率，保证长期稳定地运行。

Claims

1.一种冷冻机油组合物，其特征在于：以深度加氢精制的环烷基基油和/或石蜡基矿物油为基础油，添加占每克基础油重量的1.0～2.5％的硫型、磷型或硫-磷型抗磨剂和占每克基础油重量的5～25μg的硅型、非硅型或复合型抗泡剂。

2.按照权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：基础油的硫含量＜10ppm、氮含量＜10ppm，40℃运动粘度为35～45mm²/s，芳烃含量％C_A＜1％，絮凝点＜-42℃。

3.按照权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：添加的硫型、磷型和/或硫磷型抗磨剂，选自硫化异丁烯、二硫化二苄、磷酸三甲酚酯、叔丁基磷酸三苯酯、硫代磷酸三苯酯、丁基三苯基硫代磷酸酯中的一种及其以上组合。

4.按照权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于：添加的硅型、非硅型或复合型抗泡剂，选自聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、硅型与非硅型复合物的一种及其以上组合。