CN106929127B - 一种冷冻机油组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种冷冻机油组合物。该冷冻机油组合物由100％的基础油和0.8％～3.0％的添加剂组成。基础油中具有环烷基特性的润滑油馏分A加入重量为基础油重量的30％～50％；具有环烷基特性的润滑油馏分B加入重量为基础油重量的3％～10％；具有环烷基特性的润滑油馏分C加入重量为基础油重量的40％～67％；添加剂占每克基础油重量的0.3％～1.0％的酚型、胺型抗氧剂和占每克基础油重量的0.5％～2.0％的磷型抗磨剂和占每克基础油重量的1～10μg的硅型、非硅型或复合型抗泡剂。比合成油更易制取、经济价值更高，易实现工业化规模生产。

Description

一种冷冻机油组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及利用丙烷(R290)烃类制冷剂的空调压缩机的冷冻机油组合物。
背景技术
在压缩式制冷系统中，通常采用CFCs(氟氯烃)、HCFCs(氢氟氯烃)、HFCs(氢氟烃)等含氯或不含氯的氟化烃作为制冷剂，并采用各种类型矿物油和合成油作为润滑油，这些氟化烃制冷剂在引起了地球大气臭氧层的严重损耗，破坏臭氧层内动态平衡的同时，也加重了对全球环境不利的温室效应。面对臭氧层消耗和气候变化这一世界难题，国际社会从20世纪90年代初，在联合国环境规划署的协调下，相继制定了一系列保护臭氧层国际公约，规定了受控物质的种类、控制限额的基准、控制时间等。当然，国际社会对氟化烃制冷剂采取的限制活动，也加快了碳氢化合物R290的应用研究。
低分子烃R290制冷剂，因其破坏臭氧潜能值(ODP)为0、全球变暖系数(GWP)为0.01、能效比高而且又不会产生环境问题的优势备受青睐，在家用空调器中，R290作为最有前景的候选环保冷媒备受压缩机厂商关注。
龙春仙等人在2014年7月《集成技术》中的第3卷第4期第10页《环保冷媒R290对应冷冻机油的设计研究》一文中指出环保冷媒R290用油最大的问题是冷媒R290和油品的过度溶解，会对油品稀释，造成添加剂，特别是抗磨剂的稀释，从而使抗磨效果低下。
杨瑞杰等人在2013年10月《制冷学报》中的第34卷第5期第23页《自然制冷剂R290与冷冻机油的相溶性研究》一文中公开了选取以R290为制冷剂，以40℃运动粘度为56～100mm2/s的烷基矿物油、环烷基矿物油、酯类油、聚醚类油、烷基苯油五种冷冻机油作为考察对象，研究R290和冷冻机油的相溶性，得出R290的溶解质量百分含量均随运动粘度增大而降低。
毛水林等人在2013年《2013年中国家用电器技术大会论文集》中的第614页《烷基苯冷冻机油在R290压缩机中的试验研究》一文中考察了R290与烷基苯油的互溶性、性能特性、兼容性与耐磨性能。
陈毓暑等人在2014年7月《集成技术》中的第3卷第4期第38页《适用于R290聚醚酯型冷冻机油的合成及性能研究》一文中合成了一种40℃运动粘度为68mm2/s的油溶性聚醚酯，并进行理化性能评定。
陈美名等人在2012年1月《润滑与密封》中的第37卷第1期第114页《丙烷冷冻机聚醚合成油的研制与应用》一文中研制了一种用于R290冷冻机组中的40℃运动粘度为150mm2/s的聚醚合成油，并列举了部分典型数据。
唐良瑞等人在2007年《合成润滑材料》中的34卷第2期第29页《4522合成冷冻机油在丙烷压缩机上的应用》一文中列举了一种40℃运动粘度为150mm2/s的4522合成冷冻机油，并列举了部分典型数据。
在国内公开的有关冷冻机油组合物的专利中，日本能源株式会社在专利CN1297472A中所涉及的冷冻机油组合物的40℃运动粘度为3～150mm2/s，粘度优选范围为5～100mm2/s，使用烃类制冷剂是1～5个碳原子的低分子量烃化合物。涉及的冷冻机油组合物可适当掺入周知的制冷机用润滑剂基油(如本发明中使用的上述矿物油以外的矿物油，例如，环烷系矿物油)或合成油(烷基苯油、醚油、酯油和氟化油等)和周知的添加剂。日本能源株式会社在专利CN1470626A中所涉及的冷冻机油组合物的40℃运动粘度为7～150mm2/s，粘度优选范围为7～100mm2/s，使用碳原子数为3或4的烃类制冷剂，涉及的冷冻机油组合物可以通过多个组分，例如环烷类矿物油、烷基苯油、醚油、酯油和氟油等合成油等公知的冷冻机用润滑剂基础油或将适当调整了沸点范围的润滑油馏分混合而得。
公开的R290制冷剂用冷冻机油为合成型或半合成冷冻机油，其最主要的缺陷是合成油价格较为昂贵。
发明内容
本发明采用较高粘度的矿物油作为和R290制冷剂相容性优良、抗磨性能优异的冷冻机油，解决了制冷剂R290和油品的过度溶解问题。该矿物油的40℃运动粘度为100～220mm2/s，倾点为-24℃以下，％CA值在10～20(IEC 60590)，硫含量为0.001％以下，闪点为220℃以上，Falex极压失效负荷大于4000N。
为达到上述目的，本发明提供一种冷冻机油组合物，该组合物由基础油和添加剂组成，所述基础油和添加剂的比例为100：0.8～3.0，所述基础油由具有环烷基特性的润滑油馏分A、具有环烷基特性的润滑油馏分B和具有环烷基特性的润滑油馏分C组成，所述润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C之间的比例为30～50：10～3：60～47，所述添加剂包括抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，所述抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂之间的比例为0.3～1.0：0.5～2.0：0.0001～0.001；
所述润滑油馏分A是由专利CN101684416空调冷冻机油基础油的生产方法所制得的产品；
所述润滑油馏分B是由专利CN102952582溶剂精制和加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法所制得的产品；
所述润滑油馏分C是由专利CN101747937利用贵金属芳烃饱和催化剂制备食品级环烷基白油的方法所制得的产品。
本发明所述的冷冻机油组合物，其中，所述润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C之间的比例优选为33～50：10～3：57～47。
本发明所述的冷冻机油组合物，其中，所述添加剂最好包括抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，所述抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂之间的比例优选为0.4～0.8：1.0～1.5：0.0008～0.001。
本发明所述的冷冻机油组合物，其中，所述抗氧剂优选为酚型和/或胺型抗氧剂。选自2,6-二叔丁基对甲酚、4,4-亚甲基双(2,6-二叔丁基酚)、苯基-α-萘胺、烷基二苯胺中的一种及其二种以上组分。从效果和经济性等角度考虑，其加入量为基础油重量的0.3％～1.0％。
本发明所述的冷冻机油组合物，其中，所述抗磨剂优选为磷型抗磨剂。选自磷酸三甲酚酯、叔丁基磷酸三苯酯中的一种及其二种组合。少量的添加(以基础油重量为基准)0.5％～2.0％会有效地提高组合物的润滑性和稳定性。
本发明所述的冷冻机油组合物，其中，所述抗泡剂优选为硅型抗泡剂、非硅型抗泡剂或硅型与非硅型复合型抗泡剂。选自聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、硅型与非硅型复合物的一种及其二种以上组合。以基础油重量为基准，所述抗泡剂优选含量1～10μg/g的聚醚改性的硅油和/或平均分子量60000或其以上的硅油。
本发明所述的冷冻机油组合物，其中，优选的是，所述冷冻机油组合物的40℃运动粘度为100～220mm2/s，倾点为-24℃以下，％CA值为10～20，硫含量为0.001％以下，闪点为220℃以上，Falex极压失效负荷大于4000N。由于冷冻机油组合物的硫含量对压缩机内部部件腐蚀性有影响，所以要严格控制硫含量在0.001％以下。
本发明还提供一种冷冻机油组合物的制备方法，其是上述的冷冻机油组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C进行调合得基础油，调合温度为60℃～80℃，充分调匀，取样分析所述基础油的40℃运动粘度控制在100～220mm2/s，粘度稳定后，依次加入抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，再搅拌调匀即可。
本发明所述的冷冻机油组合物的制备方法，其中，所述基础油的40℃运动粘度优选控制在125～175mm2/s。
本发明提供的冷冻机油基础油是将环烷基原油进行常压蒸馏及减压蒸馏而得到的润滑油馏分，适当经加氢精制、加氢脱蜡、溶剂精制、加氢处理、分馏、白土精制中的二种或者多种精制手段组合处理，得到烃组成各异的多个润滑油馏分，经过平衡粘度、％CA值与倾点的关系，合理优化组成结构，按照适当比例混合制成。
润滑油馏分A的加入使该产品在不影响基础油的闪点的同时，能够保证基础油含有合理的％CA值，对压缩机内产生的油泥具有较好的溶解性能；润滑油馏分B的加入使该产品在低温情况下对添加剂具有较好的溶解性能；润滑油馏分C的加入使该产品能够保证基础油含有较好的低温性能。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的冷冻机油组合物粘度高(40℃运动粘度为100～220mm2/s)、倾点低(-24℃以下)，％CA值高(10～20(IEC 60590))，硫含量低(0.001％以下)，Falex极压失效负荷高(大于4000N)。润滑性和热稳定性能良好并且与制冷剂(R290)的互溶性优异，在制冷循环中较强的润滑性能可以提高制冷压缩机的制冷效率，保证长期稳定地运行。本发明提供的冷冻机油组合物以传统矿物油为基础油，所涉及的工艺过程简单、环保、收率高、成本低，所述组合物可以达到其它同类合成型冷冻机油相同性能，且比合成油更易制取、经济价值更高，易实现工业化规模生产。
具体实施方式
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。本发明实施例中采用的添加剂均为市售工业化商品，对添加剂生产商并不做限制。
实施例中使用的润滑油馏分A是由专利CN101684416空调冷冻机油基础油的生产方法所制得的产品；润滑油馏分B是由专利CN102952582溶剂精制和加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法所制得的产品；润滑油馏分C是由专利CN101747937利用贵金属芳烃饱和催化剂制备食品级环烷基白油的方法所制得的产品。
将各润滑油馏分进行分析，润滑油馏分A：40℃运动粘度为56mm2/s；润滑油馏分B：40℃运动粘度为850mm2/s；润滑油馏分C：40℃运动粘度为142mm2/s。
实施例1
将润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C按照表1中本实施例的数据进行调合得基础油，调合温度为60℃～80℃，充分调匀，取样分析所述基础油的40℃运动粘度控制在100mm2/s，粘度稳定后，依次加入抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，再搅拌调匀即可。对产品进行性质的检测，见表1。
实施例2
将润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C按照表1中本实施例的数据进行调合得基础油，调合温度为60℃～80℃，充分调匀，取样分析所述基础油的40℃运动粘度控制在125mm2/s，粘度稳定后，依次加入抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，再搅拌调匀即可。对产品进行性质的检测，见表1。
实施例3
将润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C按照表1中本实施例的数据进行调合得基础油，调合温度为60℃～80℃，充分调匀，取样分析所述基础油的40℃运动粘度控制在150mm2/s，粘度稳定后，依次加入抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，再搅拌调匀即可。对产品进行性质的检测，见表1。
实施例4
将润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C按照表1中本实施例的数据进行调合得基础油，调合温度为60℃～80℃，充分调匀，取样分析所述基础油的40℃运动粘度控制在175mm2/s，粘度稳定后，依次加入抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，再搅拌调匀即可。对产品进行性质的检测，见表1。
实施例5
将润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C按照表1中本实施例的数据进行调合得基础油，调合温度为60℃～80℃，充分调匀，取样分析所述基础油的40℃运动粘度控制在220mm2/s，粘度稳定后，依次加入抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，再搅拌调匀即可。对产品进行性质的检测，见表1。
表1
Figure GDA0002522673870000061
Figure GDA0002522673870000071
由表1可知，本发明制得的冷冻机油组合物，40℃运动粘度为100～220mm2/s；倾点为-24℃以下，％CA值在10～20(IEC 60590)，硫含量为0.001％以下，闪点为220℃以上，Falex极压失效负荷大于4000N。添加剂采用市售的抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，不同类型添加剂的复配，大大提高了冷冻机油产品的润滑性和热氧化安定性。
实施例6
将实施例1-4制得的冷冻机油组合物分别与丙烷(R290)制冷剂按照1:5的比例注入到压缩机中，进行压缩机强化咬合试验。
压缩机咬合试验条件为:排出压力为2.651Kgf/cm2G、吸入压力为0.690Kgf/cm2G、压缩机开/停频率为3分钟/3分钟、试验周期为1400次。
咬合试验结束后，拆卸压缩机，对压缩机各个滑动部件磨损进行评估。评价结果见表2所示。
表2
序号 测定位置和项目 判定值 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
1 曲轴长轴局部磨耗量，μm ≤6.0 5.8 4.4 4.2 4.3
5 下缸盖端面局部磨耗量，μm ≤1.0 0.9 0.9 0.8 0.8
8 气缸叶片槽高压面磨耗量，μm ≤20 11.9 11.3 11.0 11.0
10 叶片高压面局部磨耗量，μm ≤1.0 0.6 0.4 0.3 0.3
11 活塞内径部局部磨耗量，μm ≤1.0 0.6 0.5 0.5 0.4
14 咬合试验后油品酸值mg,KOH/g ≤0.05 0.04 0.03 0.02 0.02
由表2的数据可以看出，烃组成结构合理的冷冻机油在制冷剂存在时其稳定性及润滑性优异，同时能够抑制在压缩机的排出阀上生成油泥及滑动部磨损，局部磨耗量和试验后油品酸值均满足指标要求，长期使用，能够保证压缩机稳定运转。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种冷冻机油组合物，其特征在于，该组合物适用于丙烷R290烃类制冷剂的空调压缩机中作为冷冻机油的应用；所述组合物由基础油和添加剂组成，所述基础油和添加剂按重量的比例为100：0.8～3.0，所述基础油由具有环烷基特性的润滑油馏分A、具有环烷基特性的润滑油馏分B和具有环烷基特性的润滑油馏分C组成，所述润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C之间按重量的比例为30～50：10～3：60～47，所述添加剂包括抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，所述抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂之间按重量的比例为0.3～1.0：0.5～2.0：0.0001～0.001；
所述润滑油馏分A是由专利CN101684416空调冷冻机油基础油的生产方法所制得的产品；
所述润滑油馏分B是由专利CN102952582溶剂精制和加氢精制组合工艺制备环保橡胶油的方法所制得的产品；
所述润滑油馏分C是由专利CN101747937利用贵金属芳烃饱和催化剂制备食品级环烷基白油的方法所制得的产品；
所述冷冻机油组合物的40℃运动粘度为100～220mm2/s，倾点为-24℃以下，％CA值为10～20，硫含量为0.001％以下，闪点为220℃以上，Falex极压失效负荷大于4000N。
2.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C之间的比例为33～50：10～3：57～47。
3.根据权利要求1所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述添加剂包括抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，所述抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂之间的比例为0.4～0.8：1.0～1.5：0.0008～0.001。
4.根据权利要求1-3任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述抗氧剂为酚型和/或胺型抗氧剂。
5.根据权利要求1-3任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述抗磨剂为磷型抗磨剂。
6.根据权利要求1-3任一项所述的冷冻机油组合物，其特征在于，所述抗泡剂为硅型抗泡剂、非硅型抗泡剂或硅型与非硅型复合型抗泡剂。
7.一种冷冻机油组合物的制备方法，其是权利要求1-6任一项所述的冷冻机油组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将润滑油馏分A、润滑油馏分B和润滑油馏分C进行调合得基础油，调合温度为60℃～80℃，充分调匀，取样分析所述基础油的40℃运动粘度控制在100～220mm2/s，粘度稳定后，依次加入抗氧剂、抗磨剂和抗泡剂，再搅拌调匀即可。
8.根据权利要求7所述的冷冻机油组合物的制备方法，其特征在于，所述基础油的40℃运动粘度控制在125～175mm2/s。
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