CN102482381B - 用于制造聚合物,涂覆电极及缔合的聚合物和电极的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种方法，该方法包含：使包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体以及磺酸或磺酸盐单体共聚，其中R1为CH3或H。提供通过所述方法制造的聚合物。提供涂覆电极的方法，该方法包含：提供电极；提供自由基引发剂、包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体和磺酸或磺酸盐单体的溶液；用所述溶液润湿所述电极；并加热该润湿的电极；借此使得包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体和磺酸或磺酸盐单体共聚；其中R1为CH3或H。提供通过所述方法涂覆的电极。

Description

用于制造聚合物,涂覆电极及缔合的聚合物和电极的方法
背景
离子交换聚合物在许多应用中有用，例如，制作用于离子分离过程的离子交换膜或涂层。生产离子交换聚合物的一般技术涉及使非离子，非水溶性的二乙烯式交联剂(例如，二乙烯基苯)与单体(比如苯乙烯)在非水性溶剂(比如二乙基-苯)中聚合。生成的固态聚合物(例如薄片状或薄膜状)用溶剂(比如二氯乙烷(ethylene dichloride))平衡或洗涤若干次，以除去并替换所述二乙基-苯溶剂。在期望阳离子交换膜的地方，随后使所述薄膜与三氧化硫和二氯乙烷的溶液反应以形成磺酸基，该磺酸基在用甲醇洗涤并用碳酸氢钠中和时赋予所述聚合物强碱性的离子交换性质。非水溶性单体以及在非水性溶剂中进行的聚合反应和随后的反应，使化学处理难题与伴随的有机溶剂损失不可避免。
已开发出在水性溶剂体系中可聚合的水溶性交联剂来克服上述难题。聚合物的交联通过两种单体之间的缩合反应发生而且与聚合同时发生，因此不需要二乙烯式单体。同时，消除了石油衍生的溶剂的开支及其处理的难题。
但是，大多数目前可用的水溶性交联剂昂贵且环境不友好。同时，一些应用，例如，超级电容器电极，优选具有低电阻，低溶胀率及良好的涂层形态并且可被涂覆以降低能量消耗并提高电极的电流效率的聚合物。
因而，期望具有从水溶性，便宜且环境友好的材料制造低溶胀率的聚合物的方法，以及用此聚合物涂覆电极以减小电极的电阻并提高电流效率的方法。
简述
根据本文描述的实施方案，提供一种方法，该方法包含：使包含至少两个酰胺基的单体，式(a)的单体与磺酸或磺酸盐单体共聚，其中R1为CH3或H。
根据本文描述的实施方案，也提供通过以上方法制造的聚合物及包含该聚合物的薄膜。
根据本文描述的实施方案，提供涂覆电极的方法，该方法包含：提供电极；提供自由基引发剂、包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体与磺酸或磺酸盐单体的溶液；用所述溶液润湿所述电极；并加热润湿的电极；借此使包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体和磺酸或磺酸盐单体共聚；其中R1为CH3或H。
根据本文描述的实施方案，提供通过以上方法涂覆的电极。
详述
本文用在整个说明书和权利要求中的近似语可用来修改任何数量的表达，所述表达可允许改变而不引起与其相关的基本功能的变化。因此，通过术语(比如″约″或″实质上″)修饰的值，不应限于指定的精确值。在一些情况下，近似语可相当于测量该值的仪器的精度。
根据本文描述的实施方案，提供一种方法，该方法包含：包含使包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体和磺酸或磺酸盐单体共聚；其中R1为CH3或H。
另一方面，提供通过所述方法制造的聚合物和包含该聚合物的薄膜。
根据本文描述的实施方案，提供涂覆电极的方法，该方法包含：提供电极；提供自由基引发剂、包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体与磺酸或磺酸盐单体的溶液；用所述溶液润湿所述电极；并加热该润湿的电极；借此使包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体和磺酸或磺酸盐单体共聚；其中R1为CH3或H。
根据本文描述的实施方案，提供通过以上方法涂覆的电极。
式(a)的合适的单体单元是例如水溶性的乙烯式不饱和化合物，该化合物可通过自由基聚合并含有N-羟甲基(-NH-CH2OH)或其醚化的衍生物(-NH-CH2OR，其中R＝C1-C6烷基)。优选的单体单元是N-羟甲基丙烯酰胺(N-(羟甲基)丙烯酰胺，NMA)、N-羟甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺(IBMA)、N-(异丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺以及N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺(NBMA)。尤其优选的单体单元是N-羟甲基丙烯酰胺和N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺。
在一些实施方案中，所述磺酸或磺酸盐单体具有式(b)：
其中
R2为CH3或H；X为NH或O且Y为烷基。合适的磺酸或磺酸盐单体是例如水溶性的乙烯式不饱和化合物，所述化合物可通过自由基聚合且含有磺酸或磺酸基-SO3M，其中M＝H或碱金属、铵或碱土金属离子。优选的单体单元为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、磺基烷基(甲基)-丙烯酸酯、磺烷基衣康酸酯，在每种情况下优选具有C1至C6烷基、乙烯基磺酸和其铵、碱金属或碱土金属盐。尤其优选的单体单元是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、对苯乙烯磺酸、磺丙基丙烯酸酯、磺丙基衣康酸酯和乙烯基磺酸及其铵、钠、钾及钙盐。
本文使用的术语″烷基″指的是饱和烃基。合适的烷基的实例包括正丁基、正戊基、正庚基、异丁基、叔丁基以及异戊基。
在一些实施方案中，包含至少两个酰胺基的单体选自羰基二胺和式(c)的化合物，其中R3是NH、脂族基或醚单元。
本文使用的术语″脂族基″指的是具有至少一个化合价，由非环状线性或支化原子排列组成的有机基。脂族基限定为包含至少一个碳原子。包含脂族基的原子排列可包括杂原子比如氮、硫、硅、硒和氧或可仅仅由碳和氢组成。为了方便，术语″脂族基″在本文限定为包含被各类官能团取代的有机基作为所述″非环状线性或支化原子排列″的一部分，所述官能团比如烷基、烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物比如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基戊-1-基基团是包含甲基的C6脂族基，所述甲基为官能团(其为烷基)。类似地，4-硝基丁-1-基基团是包含硝基的C4脂族基，所述硝基为官能团。脂族基可以是包含一个或多个卤素原子的卤代烷基，所述卤素原子可以相同或不同。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族基包括烷基卤化物三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟异亚丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(例如-CH2CHBrCH2-)等。脂族基的其他实例包括烯丙基、氨基羰基(即，-CONH2)、羰基、2，2-二氰基异亚丙基(即，-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即，-CH3)、亚甲基(即，-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即，-CH2SH)、甲硫基(即，-SCH3)、甲硫基甲基(即，-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即，CH3OCO-)、硝基甲基(即，-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即，(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基硅丙基(即，(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基等。作为其他实例，C1-C10脂族基含有至少一个但不多于10个碳原子。甲基(即，CH3-)是C1脂族基的实例。癸基(即，CH3(CH2)9-)是C10脂族基的实例。
如本文使用的，术语″醚单元″指的是结合氧的取代或未被取代的亚烷基部分，通常相当于式-C(R4)2-C(R4)2-O-，其中R4每次出现分别为氢、卤素、硝基、氰基、C1-20烃基或由以下一项或多项取代的C1-20烃基：卤代基、氰基、硝基、硫代烷基、叔胺基、烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、羰基二氧基烷基、羰基二氧基芳基、羰基二氧基芳烷基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、烷基羰基、芳基羰基、芳烷基羰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、芳烷基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基或芳烷基磺酰基。
如本文使用的，术语″酰胺基″指的是-R5CONH2基团，其中R5为氢或烷基。
在一些实施方案中，包含至少两个酰胺基的单体选自缩二脲和琥珀酰胺。
本文“水溶性”一般是指在23℃下在水中的溶解度至少为10重量％。
制备根据本发明的共聚物优选在反应温度下(优选为40℃-80℃)在水性溶液中通过自由基聚合而进行。所述聚合可通过起初将反应混合物的全部或个别成分引入反应容器，或通过起初引入部分组分并补足反应混合物的成分或个别成分而进行。
所述引发借助于形成自由基的惯常的水溶性试剂进行，基于所述单体的总重量，所述试剂的使用量优选为0.01-3.0重量％。这些试剂的实例是过硫酸铵和过硫酸钾、2，2′-(偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化氢以及过氧二磷酸钾、过氧二磷酸钠和过氧二磷酸铵。如果合适，提到的自由基引发剂也用已知方式与0.01-1.0重量％(基于所述单体总重量)的还原剂结合，在此情况下可使所述聚合在较低的温度下进行。例如，甲醛次硫酸碱金属盐和抗坏血酸合适。
将以下实施例包括在内以为本领域普通技术人员实施请求保护的本发明提供另外指导。因此，这些实施例不限制如附加权利要求中限定的本发明。
单体溶液制备：
将2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(20g，取自Sigma-Aldrich)、28g N-(羟甲基)丙烯酰胺和8.3g尿素(羰基二胺)与44g去离子水在强烈搅拌下混合在一起。将所述单体充分溶解之后，将1g 2，2′-(偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐加入此溶液并搅拌溶液直到2，2-(偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐溶解。
2，2′-(偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐取自Sigma-Aldrich。N-(羟甲基)丙烯酰胺和尿素取自中国上海Sinopharm Chemical Reagent Co，Ltd.
涂覆电极：
将碳电极(16cm*32cm*1.0mm)(通过将压延的活性炭薄片压制在Ti网上并夹在两片聚(对苯二甲酸亚乙酯)(PET)薄膜(16cm*32cm)之间而制备)密封在热塑袋中，而使该热塑袋上的3个小开口(直径为10mm)开着。通过开口将制备的溶液加入热塑袋中。随后将整个热塑袋夹在两片玻璃板(24cm*40cm)之间，U型橡胶垫(17cm*34cm)位于热塑袋和玻璃板之间，以确保整个电极表面浸入所述溶液中。将该组合件放进真空箱并脱气6分钟以加速所述溶液对电极的润湿。然后，从真空箱中取出组合件并从中将U型垫拆卸。从所述热塑袋中挤压出过量的溶液并用夹具将两个玻璃板彼此相对地夹住。将该新组合件放进烘箱，在80℃下2.5小时。
该新组合件冷却之后，取出所述涂覆的电极并测量其厚度为1.1mm，相比于未涂覆的裸电极为1.0mm。从所述热塑袋中取一些干燥的聚合物废料样品来测试聚合物的溶胀率和-SO3 -浓度(density)。电极的电阻和电流效率在组装电池中测试。
溶胀率
将干燥的聚合物样品(0.327g)放进一个小瓶中并将1.129g蒸馏水加入该瓶中。24小时之后，用低场NMR测试溶胀的样品。低场NMR波谱中出现两种质子信号。一种属于吸附水(溶胀水)而另一种属于游离水。游离水信号与游离水质子强度具有线性关系，即通过改变水饱和的聚合物样品中水的总量，得到对应的游离水信号强度变化。因而，获得游离水量与游离水质子强度的回归函数。通过所述回归函数由游离水质子强度计算出游离水量为0.669g。吸附水量计算如下：吸附水＝总水-游离水＝1.129g-0.669g＝0.46g。溶胀率(重量)＝(吸附水/干燥聚合物)*100％＝0.46/0.327*100％＝140％。
-SO3 -浓度
将干燥的聚合物(1.32g)在HCl溶液(200ml，1N)中浸泡24小时。将浸泡的聚合物用去离子水漂洗直到滤液变成中性。然后将所述聚合物放在NaCl溶液(100ml，1N)中使它平衡24小时。取出10ml平衡的溶液并用NaOH溶液(0.01N)滴定此10ml平衡的溶液。-SO3-浓度＝ΔVNaOH*0.01N*10/干燥的聚合物＝(23.5*0.01*10)/1.32＝1.78毫摩尔/克干燥聚合物。
电阻
将所述涂覆的电极与相对的裸碳电极组合在一起而将聚合物流隔片(尺寸：16cm*24cm，厚度：0.7mm)夹在两个电极之间，以在1600ppm NaCl溶液中测试其电阻，所述聚合物流隔片通过将聚合物网热压到乙烯乙酸乙烯酯(EVA)聚合物薄膜中以形成一个流通道而制备。Land电池测试器CT2001B和CT2001D(来自中国武汉Wuhan JinnuoElectronics Co.，Ltd.)用于所述测试且充电电流为1250mA。
涂覆的电极电阻计算如下：电阻＝电池电阻-溶液电阻-对电极电阻。电池电阻通过所述Land电池测试器CT2001B和CT2001D获得(电池电阻＝Δ电压/电流＝0.125/1.25＝0.10Ohm)。所述溶液电阻通过溶液电导率计算(溶液电阻＝1/电导率*厚度＝1/3.2*0.07＝0.02Ohm)。使用与涂覆的电极相同的测试方法在两个相同裸碳电极电池中预测试对电极电阻，其中电池电阻＝0.12Ohm且溶液电阻为0.02Ohm。对电极电阻＝(0.12-0.02)/2＝0.05Ohm。因而，涂覆的电极电阻＝0.10-0.02-0.05＝0.03Ohm。
为了比较研究，将传统的IX薄膜改性的碳电极(其中将一片IX薄膜(CR-67，GE Water&Process Technologies，Watertown，MA，US)附在裸碳电极上)与裸碳电极组装，而将聚合物流隔片(尺寸：16cm*24cm，厚度：0.7mm)夹在两个电极之间，以在1600ppm NaCl溶液中测试其电阻。使用Land电池测试器CT2001B和CT2001D且充电电流为1250mA。
IX薄膜改性的碳电极电阻＝电池电阻-溶液电阻-对电极电阻。电池电阻＝Δ电压/电流＝0.24/1.25＝0.19Ohm。溶液电阻＝1/电导率*厚度＝1/3.2*0.07＝0.02Ohm。对电极电阻＝(0.12-0.02)/2＝0.05Ohm。因而，IX薄膜改性的碳电极电阻＝0.19-0.02-0.05＝0.12Ohm。
所述涂覆的电极电阻为15.36Ohm*cm2(0.03Ohm*512cm2)，相比于IX薄膜改性的碳电极为61.44ohm*cm2(0.12*500cm2)。
电流效率
电流效率也在一个二电极电池中在1600ppm NaCl中测试。电流效率＝(除去的盐的摩尔*96500库仑/摩尔)/(总使用电荷的库仑)。除去的盐的摩尔通过计算从进料溶液到稀释溶液的溶液电导率变化获得，为4.4mmol。通过所述Land电池测试器CT2001B和CT2001D读出总使用电荷为450库仑。因此，电流效率＝(除去的盐的摩尔*96500库仑/摩尔)/(总使用电荷的库仑)＝(4.4*96500*0.001/450)*100％＝94.4％。
本文描述的实施方案是具有和权利要求所述本发明元素相应的元素的组合物、结构、系统及方法的实例。此书面说明书可使本领域普通技术人员能够制作并使用具有替换元素的实施方案，所述替换元素同样和权利要求所述本发明元素相应。因而本发明的范围包括并不与权利要求的字面语言不同的组合物、结构、系统和方法，而且还包括与权利要求的字面语言具有非实质区别的其它结构、系统及方法。虽然本文仅仅说明和描述了某些特征和实施方案，但是相关领域普通技术人员可想到许多修改和改变。所附权利要求覆盖所有这些修改和改变。

Claims (1)

1.一种方法，其包含使含有至少两个酰胺基的单体、式(a)                                                的单体和磺酸或磺酸盐单体共聚，其中R1为CH3或H；
所述含有至少两个酰胺基的单体选自羰基二胺和式(c) 的化合物，其中R3为NH、脂族基或醚单元。
2. 权利要求1的方法，其中磺酸或磺酸盐单体具有式(b)：
；
其中
R2为CH3或H；X为NH或O且Y为烷基。
3. 权利要求2的方法，其中所述磺酸或磺酸盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
4. 权利要求1的方法，其中所述磺酸或磺酸盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、具有C1至C6烷基的磺基烷基(甲基)丙烯酸酯、具有C1至C6烷基的磺基烷基衣康酸酯或乙烯基磺酸以及它们的铵、碱金属或碱土金属盐。
5. 权利要求1的方法，其中所述磺酸或磺酸盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯磺酸、磺基丙基丙烯酸酯、磺基丙基衣康酸酯或乙烯基磺酸以及它们的铵、钠、钾和钙盐。
6. 权利要求5的方法，其中所述苯乙烯磺酸为对苯乙烯磺酸。
7. 一种方法，其包含使含有至少两个酰胺基的单体、N-(异丁氧基甲基)-丙烯酰胺(IBMA)或N-(异丁氧基甲基)-甲基丙烯酰胺或N-(正丁氧基甲基)-丙烯酰胺(NBMA)的单体和磺酸或磺酸盐单体共聚；
所述含有至少两个酰胺基的单体选自羰基二胺和式(c) 的化合物，其中R3为NH、脂族基或醚单元。
8. 权利要求1的方法，其中所述包含至少两个酰胺基的单体选自缩二脲和琥珀酰胺。
9. 权利要求1的方法，所述方法另外包含在自由基引发剂存在下共聚。
10. 权利要求9的方法，其中所述自由基引发剂包含过硫酸铵或过硫酸钾、2,2'-(偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过氧化氢或过氧二磷酸钾、过氧二磷酸钠或过氧二磷酸铵。
11. 一种通过权利要求1的方法制造的聚合物。
12. 一种包含权利要求11的聚合物的薄膜。
13. 一种用于涂覆电极的方法，该方法包含：
提供电极；
提供自由基引发剂、包含至少两个酰胺基的单体、式(a) 的单体和磺酸或磺酸盐单体的溶液，所述包含至少两个酰胺基的单体选自羰基二胺和式(c) 的化合物，其中R3为NH、脂族基或醚单元；
利用所述溶液润湿所述电极；和
加热该润湿的电极；
借此使包含至少两个酰胺基的单体、式(a)的单体和磺酸或磺酸盐单体共聚；
其中
R1为CH3或H。
14. 权利要求13的方法，其中所述磺酸或磺酸盐单体具有式(b)：
；
其中R2为CH3或H；X为NH或O且Y为烷基。
15. 权利要求14的方法，其中所述磺酸或磺酸盐单体为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
16. 权利要求13的方法，其中所述磺酸或磺酸盐单体为对苯乙烯磺酸。
17. 权利要求13的方法，其中式(a)的单体为N-(羟甲基)丙烯酰胺。
18. 权利要求13的方法，其中所述自由基引发剂为2,2'-(偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、过硫酸铵或过硫酸钾。
19. 权利要求13的方法，其中包含至少两个酰胺基的单体为羰基二胺。
20. 一种通过权利要求13的方法涂覆的电极。
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