CN102482368A - 将从含烃的原料物流分离的产品物流再循环的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将从包括烯烃单体、烯烃共聚单体、烃稀释剂和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的含烃的原料物流分离的产品物流再循环的方法。根据本发明的方法，将含烃的原料物流分离成a)包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流；b)基本上不含氢气和包括烃稀释剂和烯烃单体的第二侧线物流，c)包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流，和d)包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶蒸气物流。本发明的方法进一步包括将所述第一和所述第二侧线物流在制备双峰聚烯烃的聚合过程中再循环。

Description

将从含烃的原料物流分离的产品物流再循环的方法
技术领域
本发明总体上涉及烯烃聚合。特别地，本发明涉及将包括烯烃单体、一种或多种任选的共聚单体和烃稀释剂的含烃的原料物流分离成不同的产品物流的方法，并包括将分离的产品物流在用于制备双峰聚烯烃的聚合过程中再循环。因此，本发明涉及在烯烃聚合期间的再循环系统和方法的优化。
背景技术
烯烃聚合通常在反应器中使用单体、稀释剂和催化剂并且任选地使用共聚单体和氢气进行。当所述聚合在淤浆条件下进行时，产品通常由固体颗粒组成并悬浮在稀释剂中。反应器的淤浆内容物用泵连续地循环以保持聚合物固体颗粒在液体稀释剂中的有效悬浮。该产品通过基于间歇原理操作的沉降腿排放以收取(recover)所述产品。利用在沉降腿中的沉降以提高最终作为产品淤浆收取的淤浆的固体浓度。
或者，可将所述产品淤浆进料到与第一反应器串联连接的第二反应器，在所述第二反应器中可生产第二聚合物级分。典型地，当串联的两个反应器以此方式使用时，所得聚合物产品是双峰聚合物产品，其包括在第一反应器中生产的第一聚合物级分和在第二反应器中生产的第二聚合物级分，并且具有双峰分子量分布。所得产品通常也由悬浮在稀释剂中的固体颗粒组成，并且然后以与上述相似的方式使用沉降腿从第二反应器排出。
在烯烃聚合过程中收取的淤浆产品包括聚合物固体在包括稀释剂、溶解的未反应单体和任选地包括溶解的未反应共聚单体的液体中的淤浆。典型地，该液体还包括痕量的较重成分例如低聚物，以及包括H2、N2、O2、CO和/或CO2的较轻组分。该聚合物中通常包括催化剂。
一旦从反应器收取，则所述产品淤浆经由闪蒸管线排出到闪蒸罐，在所述闪蒸罐中将大部分的稀释剂和未反应单体和任选的未反应共聚单体闪蒸出来。之后，高度期望的是进一步处理该蒸气以回收(recover)未反应单体、任选的未反应共聚单体和稀释剂，因此将包括单体、共聚单体和稀释剂的这些分离的组分再利用于聚合过程中具有经济效益。
本领域中知晓，从聚合过程的流出物得到的包括未反应单体、未反应共聚单体和稀释剂的蒸气物流可在蒸馏系统中处理以分离其组分。传统上，所述稀释剂通过复杂的方法捕获使得这样的稀释剂能够被再循环至反应器。
例如美国专利No.4589957描述了从均聚和/或共聚过程的流出物得到的包括单体、共聚单体和稀释剂的含烃的蒸气物流的分离方法。所描述的方法包括使蒸气物流经受配置有共同的聚集(accumulation)区的两级蒸馏，其中来自该聚集区的冷凝物充当第二蒸馏的原料来源和第一蒸馏的回流液。
然而，在许多蒸馏系统中遭遇的问题是包括H2、N2、O2、CO和/或CO2的较轻组分从回收的稀释剂的非最优(sub-optimal)分离。结果，在聚合过程中使用包括这些组分的分离的稀释剂物流可严重地降低聚合效率，并导致非最优的聚合条件。特别是在将分离的稀释剂物流再利用于制备双峰聚合物产品的聚合过程中的情况下，例如需要收取其中使较轻组分例如氢气的残留量显著降低的稀释剂物流以便能够将这些稀释剂物流用在其中制备双峰聚合物产品的较高分子量组分的反应器中。
目前为满足该要求而应用的收取方法的一个实例包括大量基本上不含烯烃的稀释剂物流的产生。然而，这样的收取方法包括对这样的稀释剂物流的进行再利用：其对于该目的而言实际上太纯，因为其基本上没有烯烃单体，并且因此对于该使用而言也太昂贵。此外，适合于收取大量基本上不含烯烃的稀释剂的分离方法引起许多问题和缺点，特别是包括：需要高的能量来实施该分离过程；导致必须与较轻组分例如以上给出的那些分离的提高量的烯烃单体；提高的烯烃单体损失，降低的蒸馏系统稳定性；等等。
鉴于此，本领域中极其需要用于将需要分离成可再循环至聚合过程(尤其是其中制备双峰聚烯烃例如双峰聚乙烯的聚合过程)的物流的含烃的原料物流再循环的最优化方法。此外，本领域中需要提供建造和/或操作不太昂贵的稀释剂循环方法。
发明内容
本申请人提供克服上述问题的至少一些的方法。为此，提供用于将含烃的原料物流分离成不同的产品物流和用于对所述分离的产品物流进行再利用的最优化方法。更特别地，本文中提供的方法允许最佳地将所分离的物流在制备双峰聚合物的聚合过程中再循环。
在第一个方面中，本发明为此提供将从包括烯烃单体、一种或多种任选的烯烃共聚单体、烃稀释剂和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的含烃的原料物流分离的产品物流再循环的方法，其中所述含烃的原料物流通过以下步骤分离：
a)将所述原料物流引入到第一蒸馏塔中使所述原料经受适合于移除以下的蒸馏条件
a1)包括烃稀释剂和一种或多种任选的共聚单体的塔底物流，和
a2)包括烃稀释剂、烯烃单体和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的塔顶物流；
b)将步骤a2)中的从第一蒸馏塔得到的塔顶物流冷凝以形成冷凝物，并将所述冷凝物储存在适合于分离蒸气物流和液体物流的分离器(108)中；
c)从所述分离器移除包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的所述蒸气物流；
d)将步骤c)中移除的蒸气流冷凝以形成冷凝物，并将所述冷凝物储存在适合于分离蒸气物流和液体物流(15)的分离器中；
e)从所述分离器移除步骤d)的所述液体物流；
f)将所述液体物流分离成包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流；和剩余物(remainder)物流；
g)将所述剩余物物流引入到第二蒸馏塔中，并使所述剩余物物流经受适合于移除以下的蒸馏条件
g1)包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流，
g2)包括烃稀释剂和烯烃单体的基本上不含氢气的第二侧线物流，
和
g3)包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶蒸气物流。
根据本方法，进一步地注意到，从第一蒸馏塔的分离器得到的蒸气物流被输送/进料至第二蒸馏塔的塔顶冷凝器。因此，本发明的特征在于它包括至少两个串联提供的冷凝/分离循环。这有利于允许限制单体损失，并且因此降低生产成本。特别地，在聚乙烯生产的情况下，这样的操作模式允许在反应器的双模式构造的情况下限制随着乙烷清除(purge)而引起的乙烯损失。在本发明方法的另一个实施方式中，在步骤b)储存的冷凝物的一部分被作为液体物流移除，并作为回流液输送到第一蒸馏塔。
在一个优选的实施方式中，本发明提供如下方法：其中将所述第一和所述第二侧线物流在制备双峰聚烯烃的聚合过程中再循环，所述双峰聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有比其它级分高的分子量，并且其中将所述第二侧线物流再利用于其中制备具有较高分子量的级分的聚合过程中，并且其中将所述第一侧线物流再利用于其中制备其它聚烯烃级分的聚合过程中。
换句话说，本方法包括将所述第一和所述第二侧线物流在制备双峰聚烯烃的聚合过程中再循环的步骤，所述双峰聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的级分，并且其中所述级分之一具有比其它级分高的分子量。将所述第二侧线物流再利用于其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的聚合过程中，和将所述第一侧线物流再利用于其中制备其它聚烯烃级分即具有较低分子量的聚烯烃级分的聚合过程中。因此，可将所述第一侧线物流进料至其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的反应器，而将所述第二侧线物流进料至其中制备其它聚烯烃级分的反应器。
在又一个实施方式中，本发明提供如下方法：其中将步骤g1)的所述塔底物流再利用于制备双峰聚烯烃的聚合过程中，所述双峰聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，且其中所述级分之一具有比其它级分高的分子量，并且其中将所述塔底物流再利用于其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的聚合过程中。
在另一个实施方式中，本发明提供包括以下步骤的方法
h)将任选地与步骤c)中移除的蒸气物流混合的在步骤g3)中获得的塔顶蒸气物流冷凝以形成冷凝物，并将由此形成的冷凝物储存在分离器中；和
i)对步骤h)中获得的储存的冷凝物进行步骤e)-g)。
优选地，所述方法进一步包括从步骤d)中储存的冷凝物移除包括烯烃单体、和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的蒸气物流；并从所述蒸气物流回收烯烃单体。
在又一个实施方式中，本发明提供可进一步包括下述步骤的方法：将步骤a1)的塔底物流引入第三蒸馏塔(3)中使所述塔底物流经受适合于移除以下的蒸馏条件：1)包括一种或多种任选的共聚单体的侧线物流，2)包括烃稀释剂和任选地包括共聚单体的塔顶物流，和3)包括重质组分的塔底物流。
优选地，将侧线物流1)从蒸馏塔的下部例如从该塔的第3块塔板(当从该塔的底部开始计数时)取出。通常，该第三蒸馏塔的塔顶物流将含有仅少量的共聚单体。
可将第三蒸馏塔的该包括烃稀释剂的塔顶物流返回进料至第一蒸馏塔。优选地，离开第三蒸馏塔顶部的塔顶物流首先在第三蒸馏塔的塔顶冷凝器中冷却。然后，将在第三蒸馏塔的冷凝器的出口处得到的经冷凝的物流收集在第三蒸馏塔的回流鼓中。然后冷凝物被分离成两个部分：其第一部分作为回流液输送至该第三蒸馏塔，并且第二部分作为原料再循环至第一蒸馏塔。
替代地或与此组合，步骤a1)的塔底物流还可有利地再利用于制备双峰聚烯烃的聚合过程中。尤其是可将其进料至其中制备具有较高分子量部分的聚烯烃级分的反应器。在双模式构造中，其中制备具有较高分子量部分的聚烯烃级分的反应器也是其中共聚单体(例如己烯)浓度最高的反应器。
应该注意，本文中以ppm给出的所有值是指ppm重量值。因此，术语“ppm”和“ppm重量”在本文中作为同义词使用。
在另一个实施方式中，本发明提供其中步骤f)的所述第一侧线物流包括至少3重量％、更优选至少5重量％烯烃单体的方法。在另一个实施方式中，本发明提供其中步骤f)的所述第一侧线物流包括小于10重量％的烯烃单体，并且例如小于8重量％的烯烃单体的方法。
在另一个实施方式中，本发明提供其中步骤f)的所述第一侧线物流包括100-10000ppm重量、优选100-5000ppm重量的氢气的方法。在一个优选的实施方式中，步骤f)的所述第一侧线物流包括小于500ppm重量的氢气。
在又一个实施方式中，本发明提供其中将步骤g2)的所述第二侧线物流从所述第二蒸馏塔的上部三分之一移除的方法。在一个实施方式中，本发明提供其中步骤g2)的所述第二侧线物流包括至少2重量％的烯烃单体、优选至少2.5重量％、更优选至少3重量％的烯烃单体的方法。在另一个实施方式中，本发明提供其中步骤g2)的所述第二侧线物流包括至多5ppm重量、优选至多2ppm重量、更优选至多1ppm重量的氢气的方法。
在又一个实施方式中，本发明提供其中步骤g1)的所述塔底物流包括小于5ppm重量的烯烃单体、和优选小于1ppm重量的烯烃单体的方法。在另一个实施方式中，本发明提供其中步骤g1)的所述塔底物流包括小于5000ppm重量的烯烃共聚单体的方法。
在另一个优选的实施方式中，提供其中包括烯烃单体、共聚单体和烃稀释剂的所述含烃的原料物流是从制备单峰或双峰聚烯烃的聚合过程获得的流出物物流的方法。优选地，所述烯烃单体是乙烯，所述共聚单体是1-己烯和所述烃稀释剂是异丁烷。
本方法包括基本上不含氢气的侧线物流的收取。该侧线物流是尽可能富含烯烃单体，而氢气足够少，使得可在双峰聚合过程期间将其进料至其中制备具有较高分子量的聚合物级分的反应器。因此，强烈地减低了为该同样目的而使用不含烯烃的烃物流的需要。由于用于使蒸馏塔再沸的蒸汽的流量与作为塔底物流获得的不含烯烃的烃物流的流量成正比，因此减少该塔底物流使得可显著减少为确保蒸馏塔的适当再沸所必需的蒸汽消耗。
本发明的另一个优点是所述基本上不含氢气的侧线物流将占用(take up)烯烃单体，并且因此使包括进入再循环段(section)的氢气的大部分并从再循环段移除且被输送至单体回收单元的不能冷凝的蒸气物流显著地减少，例如减少超过50％。因此，与当前应用的回收方法相比，本发明容许在将进入再循环段的烯烃单体输送至回收单元之前回收所述烯烃单体的更大部分。例如，与当前应用的回收方法相比，本发明容许在将进入再循环段的乙烯单体输送至乙烯回收单元(ERU)之前回收所述乙烯单体的更大部分。根据本发明方法，从烃原料物流回收基本上不含氢气的侧线物流允许显著地减少乙烯单体的损失。
进一步地，根据本发明的方法，更少的含有较轻组分的不能冷凝的蒸气物流需要输送至单体回收单元，并且单体回收单元例如乙烯回收单元的尺寸可以显著地减小。这具有重要的经济和环境的影响和利益。
此外，出乎意料地，本申请人已经发现，包括收取a)包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流；b)基本上不含氢气且包括烃稀释剂和烯烃单体的第二侧线物流，c)包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流，和d)包括剩余烯烃单体、剩余烃稀释剂和剩余组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的塔顶蒸气物流的本发明方法与缺少所述第二侧线物流收取的常规蒸馏系统相比具有更高的效率和稳定性。
本发明的经最优化的回收方法特别适合于提供再利用于制备双峰聚合物产品的聚合系统中的稀释剂物流。特别地，本发明提供使得能够单独收取以下的方法：I)可在其中制备双峰聚合物的较高分子量级分的反应器中使用的基本上不含氢气的稀释剂侧线物流；和II)可在其中制备双峰聚合物的较低分子量级分的反应器中使用的稀释剂侧线物流。因此，本发明的方法最佳地提供如下两种侧线物流：其各自可再利用于将稀释剂进料至在制备双峰聚烯烃例如双峰聚乙烯的聚合过程中使用的相应(respective)反应器。
在另一个方面中，本发明因此还涉及根据本发明的方法在制备双峰聚烯烃例如双峰聚乙烯的聚合方法中的用途，所述双峰聚烯烃例如双峰聚乙烯，包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有较高的分子量，所述聚合方法包括以下步骤：
-将烯烃单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至第一反应器，
-在所述第一反应器中使所述烯烃单体聚合以生产在稀释剂中包括第一聚烯烃级分的聚合物淤浆，
-将所述聚合物淤浆从所述第一反应器转移至第二反应器，
-将烯烃单体、稀释剂、任选的氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至所述第二反应器，
-在所述第二反应器中使所述烯烃单体和所述一种或多种任选的烯烃共聚单体聚合以生产在稀释剂中包括第二聚烯烃级分的淤浆，所述第二聚烯烃级分具有与所述第一反应器中生产的聚烯烃级分不同的分子量，和
-从所述第二反应器排出在所述稀释剂中包括双峰聚烯烃的淤浆，
-通过从淤浆将稀释剂的至少大部分分离到含烃的原料物流中而从淤浆收取双峰聚烯烃，和
-对所述含烃的原料物流进行如本文中描述的方法。
在又一个方面中，本发明还提供用于制备双峰聚烯烃的聚合系统，其包括两个彼此串联连接的聚合反应器，所述聚合反应器与蒸馏系统可操作地连接，所述蒸馏系统包括可操作地彼此串联连接的第一蒸馏塔和第二蒸馏塔；和
其中所述第一蒸馏塔配置用于将包括烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和烃稀释剂的含烃的原料物流分离成
-包括烃稀释剂和一种或多种任选的共聚单体的塔底物流，和
-包括烃稀释剂、烯烃单体和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的塔顶物流；
所述第一蒸馏塔装备有至少一个用于将所述塔顶原料物流冷凝以形成冷凝的物流的冷凝器和至少一个与所述冷凝器可操作地连接并且适合于将所述冷凝的物流分离成蒸气物流和液体物流的分离器；
和
其中所述第二蒸馏塔配置用于将包括烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和烃稀释剂的含烃的原料物流分离成
-包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流，
-包括烃稀释剂和烯烃单体的基本上不含氢气的侧线物流，和
-包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶物流；
所述第二蒸馏塔装备有至少一个用于将所述塔顶物流冷凝以形成冷凝的物流的冷凝器和至少一个与所述冷凝器可操作地连接并且适合于将所述冷凝的物流分离成蒸气物流和液体物流的分离器，所述液体物流的一部分作为包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流分离。
下文中将进一步详细地公开本发明。本描述仅作为实例给出，并非限制本发明。标记数字涉及附图。
附图说明
图1表示根据本发明的包括两个蒸馏塔的蒸馏系统的实施方式的示意图。
图2表示根据本发明的包括三个蒸馏塔的蒸馏系统的实施方式的示意图。
具体实施方式
本发明涉及将包括烯烃单体、一种或多种任选的烯烃共聚单体、烃稀释剂和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的含烃的原料物流分离成不同的产品物流的方法，并进一步包括将单独收取的产品物流在优选用于制备双峰聚合物的聚合过程中再循环。本发明的方法在分离为不同产品物流方面和在将所分离的物流再循环方面特别地通过对所收取的产品物流的量和在所述收取的物流内的反应物浓度进行控制或重新分配而得以优化。
根据本发明分离的含烃的原料物流通常是来自聚合反应器的闪蒸罐和吹扫塔(purge column)的塔顶物流，在所述闪蒸罐和吹扫塔中将包括溶剂/稀释剂、聚合物和未反应单体的物流闪蒸或者以其它方式处理以从其移除溶剂或稀释剂和单体。
在另一个实施方式中，所述含烃的原料物流可为来自另一蒸馏塔的塔顶物流。
根据本发明分离和再循环的含烃的原料物流可由任何产生包括悬浮在包括稀释剂和未反应单体的液体介质中的颗粒状聚合物固体的淤浆的流出物的聚合方法获得。这样的反应方法包括本领域中称为颗粒形式聚合，也称为淤浆聚合的那些。
如本文使用的，术语“聚合淤浆”或“聚合物淤浆”或“淤浆”实质上指包括聚合物固体和液体的两相组合物。所述固体包括催化剂和聚合的烯烃例如聚乙烯。所述液体包括惰性稀释剂例如异丁烷、和溶解的单体例如乙烯、任选的共聚单体例如1-己烯、分子量控制剂例如氢气、抗静电剂，防结垢(antifouling)剂、清除剂、和其它操作助剂。
在一个优选的实施方式中，本发明涉及从乙烯聚合反应的流出物得到的蒸气物流的分离方法。合适的的“乙烯聚合”包括但不限于乙烯的均聚、以及乙烯与更高的1-烯烃共聚单体例如丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯或1-癸烯的共聚。根据本发明分离的目前优选的组分物流包括单体例如乙烯、共聚单体例如1-己烯、和稀释剂例如异丁烷。然而应该认识到，本发明的蒸馏系统同等适用于其它的单体、共聚单体和稀释剂系统，只要原料蒸气包括容许通过蒸馏分离的烃。在这样的流出物物流中通常还存在痕量的重质组分(例如低聚物)和较轻组分(例如甲醛、N2、H2)、和例如O2、CO和CO2的组分。
更特别地，本发明涉及含烃的原料的分离方法，其中所述含烃的原料物流是从制备单峰或双峰聚烯烃例如单峰或双峰聚乙烯(PE)并且优选制备双峰聚乙烯的聚合过程获得的流出物物流。“双峰PE”指的是用两个彼此串联连接的反应器制造的PE，其中在两个反应器中的操作条件不同。“单峰PE”是在单个反应器中或者使用两个串联的具有相同操作条件的反应器生产的。
本文使用的术语“分离”指的是将含烃的原料物流分馏为然后可进行再利用的不同馏分步骤。
进一步地，依照本发明方法，将从所述含烃的原料物流分离的产品物流在烯烃聚合过程中、优选在乙烯聚合过程中、并且更优选地在制备双峰聚烯烃例如双峰聚乙烯的聚合过程中再循环。
本发明中使用的术语“双峰聚烯烃产品”或“双峰聚烯烃”用于表示包括至少两种烯烃聚合物级分的聚合物产品，其中一种级分具有比其它级分低的分子量。本发明中使用的术语“双峰聚乙烯产品”或“双峰聚乙烯”用于表示包括至少两种乙烯聚合物级分的聚合物产品，其中一种级分具有比其它级分低的分子量。双峰聚烯烃例如双峰PE可在利用串联连接的聚合反应器和在每个反应器中使用不同条件的顺序步骤的方法中生产，在不同反应器中生产的不同级分将各自具有它们各自的分子量。
在一个实施方式中，制备双峰聚烯烃例如双峰聚乙烯的聚合过程在由两个满液体环流反应器组成的双环流聚合反应器单元中进行，所述双环流聚合反应器包括第一和第二反应器，所述第一和第二反应器通过为了将淤浆从所述第一反应器排放至所述第二反应而连接的所述第一反应器的一个或多个沉降腿串联连接。第一聚烯烃级分、稀释剂和催化剂可连续地或间歇地从所述第一反应器转移至所述第二反应器。
更特别地，在一个实施方式中，第一聚烯烃例如第一聚乙烯级分通过烯烃单体例如乙烯在催化剂存在下在稀释剂例如异丁烷中的第一聚合方法获得。这样的第一聚合方法包括下列步骤：将烯烃单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体例如1-己烯进料至所述第一反应器，并在所述第一反应器中使所述烯烃单体聚合以生产第一聚烯烃级分，稀释剂和催化剂从所述第一反应器转移至第二反应器。在第二反应器中，通过以下步骤获得第二聚烯烃级分：将烯烃单体例如乙烯、稀释剂例如异丁烷、任选的氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体例如1-己烯进料至所述第二反应器；并在所述第二反应器中使所述烯烃单体和所述一种或多种任选的烯烃共聚单体聚合以所述第二反应器中生产第二聚烯烃级分。所述第二聚烯烃级分具有与在所述第一反应器中生产的聚烯烃级分不同的分子量。然后从第二反应器收取包括所述第一和所述第二聚烯烃级分的双峰聚烯烃产品。然后该双峰聚烯烃产品在任选地与一种或多种添加剂组合的情况下供给至挤出机。
在以上方法的特别优选的实施方式中，在所述第二反应器中生产的第二聚烯烃级分具有比在所述第一反应器中生产的第一聚烯烃级分低的分子量。在另一个优选的实施方式中，将氢气加入到其中生产具有比所述第一聚烯烃级分低的分子量的第二聚烯烃级分的第二反应器。
在一个优选的实施方式中，在第一反应中制备的第一聚乙烯级分是高分子量(HMW)组分，所述组分由乙烯均聚物或共聚物组成，例如具有≥300000g/mol、优选300000-700000g/mol、非常特别优选300000-600000g/mol的重均摩尔质量，并且优选具有比第二聚乙烯级分高的分子量。在另一个优选的实施方式中，在第二反应中制备的第二聚乙烯级分是低分子量(LMW)的组分，所述组分由乙烯均聚物或乙烯共聚物组成，例如具有8000-80000g/mol、优选20000-70000g/mol且非常特别优选30000-60000g/mol的重均摩尔质量，并且优选具有比第一聚乙烯级分低的分子量。
术语“再循环”或“再利用”在本发明中作为同义词使用，并且两者都指的是将从含烃的流体物物流分离的产品物流输送或进料回到聚合反应器在其中进行使用的步骤。
将含烃的原料物流(也表示为含烃低的流出物物流)分离为不同的分离的产品物流是在蒸馏系统中进行的。术语“蒸馏系统”或“分离系统”、“回收系统”或“再循环段”在本发明的一些实施方式中作为同义词使用，并且指的是包括适合于从聚合反应的流出物物流分离和回收未反应的反应物的所有必需设备的系统。这样的回收系统通常包括一个或多个蒸馏塔。术语“蒸馏区”、“分馏塔”和“蒸馏塔”在本文中可作为同义词使用。在一个优选的实施方式中，本发明的蒸馏方法是在包括一个或多个蒸馏塔例如两个或三个蒸馏塔的蒸馏系统中进行。
在一个优选的实施方式中，所述蒸馏塔的一个或多个是板式塔。为了在蒸气和液体之间提供更好的接触，这样的板式塔包括用于持(hold up)液的各种设计的许多塔板。塔板本质上起到单元操作的作用，每个单元操作均实现液体和气体之间的部分分离。清楚的是，塔板越多，分离程度越好，并且因此塔的性能越好。然而，在蒸馏塔中使用大量塔板具有重大缺点，尤其是就建造而言。合适的蒸馏系统包括具有低的塔板数量(优选低于25、甚至更优选低于20)的蒸馏塔的蒸馏系统。不过，虽然本发明方法中可使用低塔板数的蒸馏塔，但是如以下更详细解释的，对本发明蒸馏系统的操作上的改进允许实现与具有更高塔板数的塔类似的分离程度。有利地，本发明方法的应用包括使用更少的能量和更低的建造成本的优点。
在一个替代的实施方式中，所述蒸馏塔的一个或多个是分隔壁蒸馏塔(divided wall distillation column)。该塔是这样的蒸馏容器：其具有对于该容器高度的一部分将一侧与另一侧隔开的垂直隔板(partition)。虽然这样的塔包括更大数量的塔板，但是就建造成本和能量要求而言，使用这样的单个塔可为有利的。
在一个优选的实施方式中，所述蒸馏塔的一个或多个是填料塔。填料塔指的是填充有惰性固体颗粒的塔。
再沸器被用作向所述蒸馏塔的底部提供热量的换热器。它们使来自蒸馏塔底部的液体沸腾以产生返回到该塔以驱动蒸馏分离的蒸气。所述再沸器接收来自塔底部的液体物流，并部分地或完全地使该物流气化。蒸汽通常提供所述气化所需的热量。根据本发明，使在蒸馏塔中获得的塔底物流的一部分再沸腾，并且使所述再沸腾的部分返回到蒸馏塔。
根据本发明，将单体、任选的共聚单体和稀释剂的单独物流再循环用于进一步的使用。待分离的蒸气原料物流(例如来自闪蒸罐)还包括痕量的重质组分(例如低聚物)和较轻组分(包括N2、H2)，和轻质有毒组分例如O2、CO和CO2及甲醛。这样的组分在本文中称为“有毒组分”，因为这样的组分对于催化剂的活性是有害的。将这样的组分再引入到聚合反应器中可大大妨害催化剂活性并且因此降低聚合效率。因此，至关重要的是，具有这样的回收系统：其适合于回收(共聚)单体、和稀释剂的物流，其中所述物流具有取决于该物流在聚合过程中的再利用条件(例如取决于其中将该物流进料到双峰系统中的反应器)而为合适的残留量的这样的有毒组分。
根据本发明，含稀释剂的不同的产品物流从原料物流分离出来，并且可再利用于制备双峰聚合物的聚合过程中。更特别地，根据本发明，将所述含烃的原料物流分离成
I)包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流；
II)包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶蒸气物流；
III)包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流；和
IV)基本上不含氢气且包括烃稀释剂和烯烃单体的第二侧线物流。
根据本发明的一个特别的实施方式，含烃的原料物流在被分离成以上给出的产品物流之前被冷凝。
在另一个优选的实施方式中，所述含烃的原料物流作为来自另一个(第一)蒸馏塔的塔顶蒸气物流到来，其中所述原料已经经受适合于移除以下的蒸馏条件：a1)包括烃稀释剂和一种或多种任选的共聚单体的塔底物流，和a2)包括烃稀释剂、烯烃单体和例如H2、H2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的塔顶物流。
更特别地，优选地，步骤a2)中获得的所述塔顶蒸气物流在通过第二蒸馏塔的塔顶冷凝器冷凝之前经受下列步骤：
-将从第一蒸馏塔得到的塔顶物流冷凝以形成冷凝物，并将由此形成的冷凝物储存在第一蒸馏塔的回流鼓(第一分离器)中；所述回流鼓适合于分离蒸气物流和液体物流；
-从所述第一分离器移除所述蒸气物流，
-将所述蒸气物流冷凝以形成冷凝物并储存在适合于分离蒸气物流和液体物流的第二分离器中；
-从所述第二分离器移除所述液体物流，并将该液体物流分离成第一侧线物流和剩余物物流；
-将所述剩余物物流引入第二蒸馏塔中并经受蒸馏条件
换句话说，从第一蒸馏塔的所述回流鼓(第一分离器)将储存的冷凝物的一部分作为液体物流移除并且进料至第一蒸馏塔；而将储存的冷凝物的另一部分从分离器作为蒸气物流移除。该蒸气物流包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分。然后，该后一蒸气物流通过第二蒸馏塔的塔顶冷凝器再次被冷凝以形成冷凝物，然后在被分离成以上给出的产品物流之前储存在第二蒸馏塔的回流鼓中。
塔底物流(I)包括基本上不含烯烃的烃稀释剂。术语“基本上不含烯烃的烃稀释剂”或“不含烯烃的稀释剂”等在本文作为同义词使用，表示含有小于5ppm重量并且优选地小于1ppm重量的单体、和小于5000ppm重量、优选小于1000ppm重量并且更优选小于100ppm重量的任选共聚单体的烃稀释剂。该塔底物流也基本上不含氢气，并且特别的含有仅痕量的氢气，例如小于10-2ppm、优选小于10-3ppm的氢气。基本上不含痕量的单体例如乙烯和/或任选的共聚单体例如己烯和较轻组分例如氢气，从蒸馏塔得到的不含烯烃的烃稀释剂例如异丁烷的塔底物流可被输送至储存罐并且进一步用于例如冲洗聚合反应器中的导管和循环泵，或者用于催化剂制备(例如在渣罐(mudpots中)。可将该不含烯烃的稀释剂在其中需要纯的稀释剂的过程的任何位置(如催化剂稀释)处再循环至聚合区(不论是均聚还是共聚)。当根据本发明在双峰聚合过程中再循环时，该塔底物流被进料至其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的所述反应器。根据本发明方法，可减少塔底物流的量。
轻质组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2与一些残留的单体和稀释剂一起作为塔顶蒸气物流(II)离开(第二)蒸馏塔。该塔顶蒸气在所述蒸馏塔的顶部离开。所述塔顶物流优选被冷凝以形成冷凝物，然后被储存。例如，将该冷凝物输送至本文中也称为回流鼓或冷凝物容器的分离器。将该储存的冷凝物的一部分移除，例如将其从分离器移除，作为包括烯烃单体和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的蒸气物流；并且输送至单体回收单元，例如在使用乙烯单体的情况下的乙烯回收单元(ERU)。然后将这些轻质组分进一步在回收单元中处理，所述回收单元进一步将轻质组分从剩余单体和烃稀释剂分离。优选地，输送至单体回收单元的剩余单体的量低于30％、优选低于20％、优选低于10％。通过回收单元回收的单体和稀释剂优选地再利用于聚合过程中。
在一个实例中，在现有技术条件下，输送至乙烯回收单元(ERU)的物流包括异丁烷、乙烯、氢气、氮气和乙烷。在ERU中进一步地回收乙烯和异丁烷。由于乙烯单体在从蒸馏塔分离的额外的侧线物流(IV)中回收，使用本发明的方法允许减少输送至ERU的乙烯量。优选地，输送至ERU的剩余乙烯的量低于30％、优选低于20％、更优选低于10％。
从蒸馏塔得到的烃稀释剂的侧线物流(III)通常被输送至储存罐并且进一步地使用。优选地，在侧线物流中的其它组分例如H2、H2、O2、CO和CO2、甲醛的量优选低于500ppm，并且例如包括在50和500ppm之间。在另一个优选的实施方式中，在侧线物流中剩余的单体量低于10重量％，例如包括在5和10重量％之间。在侧线物流产品的储存罐中高的单体量可导致蒸发和显著的单体损失。通过保持侧线物流产品中的单体量低于10％，可减少单体从储存罐的蒸发，并且侧线物流产品在大气条件下的储存变成可能。
作为从蒸馏塔离开的侧线物流得到的烃稀释剂根据本发明进行再循环并且在制备双峰聚烯烃的聚合过程中作为稀释剂使用，并且优选地可将它进料至其中制备具有较低分子量的聚烯烃级分的聚合反应器，例如第二反应器。
而且，从蒸馏塔得到的烃稀释剂的侧线物流(IV)通常被送至储存槽，并且进一步地使用。该第二侧线物流基本上不含氢气且包括烃稀释剂和烯烃单体。术语“基本上不含氢气”或“基本上不含氢气的烃稀释剂”等在本文中作为同义词使用，表示含有小于5ppm重量、并且优选小于1ppm重量、并且甚至更优选小于0.5ppm重量的氢气的烃稀释剂。在另一个优选的实施方式中，在第二侧线物流中剩余的单体量低于5重量％，例如在2和5重量％之间。
作为从蒸馏塔离开的第二侧线物流得到的烃稀释剂根据本发明进行再循环并且在制备双峰聚烯烃的聚合过程中作为稀释剂使用，并且优选地可将它进料至其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的聚合反应器，例如第一反应器。
在一个优选的实施方式中，提供其中将所述第二侧线物流从所述第二蒸馏塔的上部三分之一移除的方法。本申请人已表明，从蒸馏塔的该部分移除侧线物流提供这样的侧线物流：其具有对于在其中制备具有较高分子量级分的反应器例如第一反应器中进行再循环而言的最佳组成。在另一个实施方式中，本发明方法在包括一个或多个板式蒸馏塔的蒸馏系统中进行。在一个实例中，在使用具有20块塔板的蒸馏塔的情况下，所述方法提供：将所述第二侧线物流从所述蒸馏塔的如下塔板移除，所述塔板选自从该蒸馏塔中的上部第二块到第七块塔板、优选从上部第三块至第六块塔板。本文中的“上部”意为从所述蒸馏塔的顶端开始计数。
在一个实施方式中，本发明方法在包括两个蒸馏塔的蒸馏系统中进行。
在又一个实施方式中，本发明方法在包括三个蒸馏塔的蒸馏系统中进行。
现在参照附图，根据本发明的一个实施方式的再循环单元示意性地示于图1中。所图示的再循环段由两个蒸馏塔1、2和由方框19表示的单体回收单元组成。所述蒸馏塔优选为板式塔。将要分离的含烃的原料物流4通常是来自聚合反应器的闪蒸罐和吹扫塔(未示出)的塔顶物流。第一蒸馏塔1实现稀释剂例如异丁烷、共聚单体例如己烯和作为液体塔底产品5离开的重质物的混合物之间的粗分(rough cut)。重质塔底产品5可进一步地处理(未示出)。剩余单体与一些稀释剂和所有的轻质组分一起从第一蒸馏塔1的顶部作为蒸气物流6离开用于进一步分离。来自第一蒸馏塔1的该塔顶物流6在塔顶冷凝器107中被冷却。在该冷凝器的出口处的物流7被收集在回流鼓108。回流鼓108适合于将物流7分离成液体物流8和蒸气物流106。来自回流鼓的液体物流8用作去往第一蒸馏塔1的回流液，和将在回流鼓108的出口处获得的蒸气物流106送至第二蒸馏塔。但是，该蒸气物流106不是照这样(assuch)直接地进料至第二蒸馏塔，而是其首先在塔顶冷凝器207中被冷凝。第二蒸馏塔2的塔顶冷凝器207因此接收来自第一蒸馏塔1的回流鼓108的蒸气物流106，并且还任选地接收第二蒸馏塔(将稍后描述)的塔顶物流12。因此，将在稍后描述的塔顶物流12与物流106组合以通过冷凝器207并引入到分离器208中。第二蒸馏塔的冷凝器207的出口处的物流13被收集在回流鼓208中，所述回流鼓208优选地不同于上述第一蒸馏塔的回流鼓。该回流鼓208适合于分离液体物流15和蒸气物流14。将所述液体物流从第二蒸馏塔2的回流鼓208移除，然后分裂(分离)变成包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流9；和剩余物物流16。将剩余物物流16用作去往第二蒸馏塔2的回流液。换句话说，从冷凝物容器208将包括单体、稀释剂和例如甲醛、N2、H2的较轻组分和例如O2、CO和CO2的组分的液体冷凝物15的一部分作为原料输送至第二蒸馏塔2。
将稀释剂、较轻组分例如H2和残留量的单体作为液体侧线物流9从冷凝物容器208移除。可将该侧线物流9引入到储存容器中用于储存和进一步处理。优选地，该侧线物流包括小于10重量％的单体和小于500ppm重量的氢气。该第一侧线物流9通常在聚合反应器中再循环。优选地，当该物流9在用于制备双峰聚烯烃(包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有比其它级分高的分子量)的聚合过程中再循环时，将其再利用于其中制备其它聚烯烃级分的聚合过程中。从第二蒸馏塔2的回流鼓208分离的蒸气物流14在输送至其中回收单体并且将较轻组分例如H2和N2输送至火炬(flare)的单体回收单元19之前在尾气冷凝器(vent condenser)(未示出)中被进一步冷却。
蒸馏塔2内的条件使得将产生不同的产品物流。基本上纯的稀释剂(所谓“基本上不含烯烃”的稀释剂)是作为液体塔底产品11获得的。将包括基本上不含烯烃单体的稀释剂的该塔底物流11从蒸馏塔2的下部移除。可将该塔底物流输送穿过水冷却的换热器(未示出)，并引入到容器(未示出)中用于储存和进一步处理。第二蒸馏塔2进一步包括用于提供在受控蒸汽流量下一部分塔底物流11的再沸腾的装置。例如，根据本发明，将塔底物流11的一部分输送穿过蒸汽加热的换热器18，并经由管线17返回所述蒸馏塔。剩余的稀释剂作为基本上不含氢气的第二液体侧线物流10离开蒸馏塔2。根据一个优选的实施方式，该侧线物流10从蒸馏塔2的上部三分之一部分(例如从所述蒸馏塔2中的第三块、第四块、第五块或第六块的上部塔板)经由管线(未示出)移除，并引入到容器(未示出)中用于储存和进一步处理。轻质组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2与烯烃单体以及一些残留的稀释剂一起作为蒸气物流12离开蒸馏塔2，该蒸气物流12根据本发明的另一个实施方式可通过冷凝器207进一步冷凝。然后，将冷凝的蒸气物流13送至分离器208。
将不能冷凝的蒸气物流14从分离器208分离，并且输送穿过尾气冷凝器(未示出)以所夹带的稀释剂的大部分，然后在烯烃单体回收单元19中进一步处理。
因此，在第二蒸馏塔中的蒸馏过程允许分离出在塔底物流11中的基本上不含烯烃的稀释剂，以及在侧线物流10中的包括残留量的烯烃单体和低的量(例如小于5ppm)的氢气的稀释剂，还有在侧线物流9中的包括残留量的烯烃单体和一些更高量的氢气的稀释剂。基本上不含烯烃的稀释剂11和稀释剂10两者都可在用于制备双峰聚烯烃的聚合过程中、特别是在其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的反应器中再循环和再利用，。而且，可将稀释剂9在制备双峰聚烯烃的聚合过程中、特别是在其中制备具有较低分子量的聚烯烃级分的反应器中再循环和再利用。在一个特别优选的实施方式中，可避免单体回收单元19。包括单体和稀释剂的侧线物流10的分离使物流14显著地减少，导致无需单体回收单元的在单体回收方面的有竞争力的方法。
如图2中所示，根据本发明的一个实施方式的再循环单元可由如下组成：除了由方框19表示的单体回收单元之外，还有三个蒸馏塔1、2、3。待分离的含烃的原料物流4通常是来自聚合反应器的闪蒸罐和吹扫塔的塔顶物流，在所述闪蒸罐和吹扫塔中将含有溶剂、聚合物和未反应单体的物流闪蒸或者以其它方式处理以从其移除溶剂或稀释剂和单体。第一蒸馏塔1实现稀释剂、共聚单体和作为液体塔底产品5离开的重质物的混合物之间的粗分。所述重质塔底产品在蒸馏塔3中进一步地处理并分离成三种产品物流：作为塔顶产品22离开的稀释剂蒸气首先在第三蒸馏塔的塔顶冷凝器307被冷却。然后，将冷凝器307出口处的物流23收集在第三蒸馏塔3的回流鼓308中。该回流鼓308适合于分离和收集完全冷凝的物流23。然后，该液体作为液体物流24离开回流鼓308。可将液体物流24进一步分裂成作为回流液输送至第三蒸馏塔的第一液体物流26，和可再循环至第一蒸馏塔的第二液体物流25。
纯化的液体共聚单体物流21从仅高于蒸馏塔集液槽(沉淀池，sump)的塔板收取，并被送去储存以再循环至聚合反应器。重质组分20从其中基于高的塔底温度触发排空(drain)程序的蒸馏塔集液槽收取。
根据如对于图1所描述的方法，从第一蒸馏塔1的顶部6离开的剩余的单体、稀释剂和所有的轻质组分作为蒸气物流输送至蒸馏塔2以进一步分离。在进入所述所述第二蒸馏塔2中并且以与对于图1所说明的相同方式处理之前，所述物流将在冷凝器/分离循环中冷凝和分离至少两次。蒸馏塔2用于产生四种产品物流：基本上纯的稀释剂(所谓“基本上不含烯烃”的稀释剂)是作为液体塔底产品11获得的。轻质组分例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2与烯烃单体和一些残留的稀释剂一起作为蒸气物流12离开蒸馏塔2，其根据本发明的一个实施方式在由方框19表示的单体回收单元中进一步纯化和分离之前进一步冷凝。剩余稀释剂作为液体侧线物流10离开蒸馏塔2。另外，稀释剂和单体的已分离侧线物流9也在聚合过程中再循环和再利用。
可通过本发明优选实施方式的以下实施例对本发明进行说明，但是应该理解仅出于说明目的而包括该实施例并且该实施例不意图限制本发明的范围，除非另有明确说明。
实施例
该实施例说明根据本发明的方法将含烃的原料物流分离成a)包括异丁烷和乙烯的第一侧线物流；b)基本上不含氢气和包括异丁烷和乙烯的第二侧线物流，c)包括基本上不含乙烯的异丁烷的塔底物流，和d)包括异丁烷和乙烯和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶蒸气物流。图1中说明其中实施这样的过程的根据本发明实施方式的再循环段。该再循环段结构可用于回收大部分或大多数的异丁烷而具有最小化的乙烯损失。
在该实施例中，第二侧线物流从第二蒸馏塔的第六块塔板(从塔顶开始计数)。在此情况下，经计算，需要800kg/小时的再沸器蒸汽消耗，并且所得到的输送至ERU的总流量合计达到约325kg/小时。这些计算值可与在如下再循环系统中应用的条件相比：其中，没有第二侧线物流被分离，这意味着于是不存在管线10，并且于是该流量加到通过管线11离开蒸馏塔的流量上。在后一种情形，蒸汽流量达到1500kg/小时并且去往ERU的流量高于700kg/小时。
这些值说明，分离基本上不含氢气的第二侧线物流有利地允许强烈地减少对于不含乙烯的异丁烷(塔底物流)的净需求。这使得使在(第二)蒸馏塔上的蒸汽消耗减少、甚至减少超过700kg/小时成为可能。另外，该第二侧线物流将占用一些乙烯并且将使从第二蒸馏塔的分离器移除的仍然含有氢气的不能冷凝的蒸气物流显著减少、优选减少超过50％。因此，乙烯的损失将显著减少。
以下给出的表1比较了根据本发明方法分离的第二侧线物流(图1中的数字10)的组成并且是与在常规再循环系统中得到的传统侧线物流比较的。
表1
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如表1中所示，具有附加的第一侧线物流(9)允许从蒸馏塔的上部分离出包括异丁烷和乙烯但基本上不含氢气的第二侧线物流(10)。作为比较，在常规系统中，从蒸馏塔分离的侧线物流包括大约类似量的异丁烷和乙烯，但含有多得多的氢气。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.将从包括烯烃单体、一种或多种任选的烯烃共聚单体、烃稀释剂和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的含烃的原料物流分离的产品物流再循环的方法，其中所述含烃的原料物流通过以下步骤分离：
a)将所述原料物流引入到第一蒸馏塔(1)中使所述原料经受适合于移除以下的蒸馏条件
a1)包括烃稀释剂和一种或多种任选的共聚单体的塔底物流(5)，和
a2)包括烃稀释剂、烯烃单体和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的塔顶物流(6)；
b)将步骤a2)中的从第一蒸馏塔(1)得到的塔顶物流(6)冷凝以形成冷凝物，并将所述冷凝物储存在适合于分离蒸气物流(106)和液体物流(8)的分离器(108)中；
c)从所述分离器(108)移除包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的所述蒸气物流(106)；
d)将步骤c)中移除的蒸气物流(106)冷凝以形成冷凝物(13)，并将所述冷凝物储存在适合于分离蒸气物流(14)和液体物流(15)的分离器(208)中；
e)从所述分离器(208)移除步骤d)的所述液体物流(15)；
f)将所述液体物流(15)分离成包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流(9)；和剩余物物流(16)；
g)将所述剩余物物流(16)引入第二蒸馏塔(2)中，并使所述剩余物物流(16)经受适合于移除以下的蒸馏条件
g1)包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流(11)，
g2)包括烃稀释剂和烯烃单体的基本上不含氢气的第二侧线物流(10)，和
g3)包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶蒸气物流(12)；
并且其中将所述第一(9)和所述第二(10)侧线物流在制备双峰聚烯烃的聚合过程中再循环，所述双峰聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有比其它级分高的分子量，并且其中将所述第二侧线物流(10)再利用于其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的聚合过程中，并且其中将所述第一侧线物流(9)再利用于其中制备其它聚烯烃级分的聚合过程中。
2.根据权利要求1的方法，包括如下步骤：
h)将任选地与步骤c)中移除的蒸气物流(106)混合的在步骤g3)中获得的塔顶蒸气物流(12)冷凝以形成冷凝物，并将由此形成的冷凝物储存在分离器(208)中；和
i)对步骤h)中获得的储存的冷凝物进行步骤e)-g)。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤g2)的所述第二侧线物流(10)包括至少2重量％的烯烃单体、并且优选至少3重量％的烯烃单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤g2)的所述第二侧线物流(10)包括至多5ppm重量的氢气、并且优选至多1ppm重量的氢气。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤f)的所述第一侧线物流(9)包括小于10重量％的烯烃单体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤f)的所述第一侧线物流(9)包括小于500ppm重量的氢气。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤g1)的所述塔底物流(11)包括小于5ppm的烯烃单体和任选地包括小于5000ppm的烯烃共聚单体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将步骤g2)的所述第二侧线物流(10)从所述第二蒸馏塔的上部三分之一移除。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将步骤g1)的所述塔底物流(11)再利用于制备双峰聚烯烃的聚合过程中，所述聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有比其它级分高的分子量，并且其中将所述塔底物流(11)再利用于其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的聚合过程中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，包括如下步骤：从步骤d)中储存的冷凝物移除包括烯烃单体和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的蒸气物流(14)；并从所述蒸气物流(14)回收烯烃单体。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，包括将步骤a1)的塔底物流(5)引入第三蒸馏塔(3)中使所述塔底物流(5)经受适合于移除以下的蒸馏条件
1)包括一种或多种任选的共聚单体的侧线物流(21)，
2)包括烃稀释剂和任选地包括共聚单体的塔顶物流(22)，和
3)包括重质组分的塔底物流(20)。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中包括烯烃单体、一种或多种任选的烯烃共聚单体和烃稀释剂的所述含烃的原料物流(4)是从制备单峰或双峰聚烯烃的制备过程获得的流出物物流。
13.用于制备双峰聚烯烃的聚合系统，包括彼此串联连接的两个不同的聚合反应器，所述聚合反应器与蒸馏系统可操作地连接，所述蒸馏系统包括
可操作地彼此串联连接的第一蒸馏塔(1)和第二蒸馏塔(2)；和
其中所述第一蒸馏塔(1)配置用于将包括烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和烃稀释剂的含烃的原料物流(4)分离成
-包括烃稀释剂和一种或多种任选的共聚单体的塔底物流(5)，和
-包括烃稀释剂、烯烃单体和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的塔顶物流(6)；
所述第一蒸馏塔装备有至少一个用于将所述塔顶原料物流(6)冷凝以形成冷凝的物流(7)的冷凝器(107)和至少一个与所述冷凝器可操作地连接并且适合于将所述冷凝的物流(7)分离成蒸气物流(106)和液体物流(8)的分离器(108)；和
其中所述第二蒸馏塔(2)配置用于将包括烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和烃稀释剂的含烃的原料物流(6)分离成
-包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流(11)，
-包括烃稀释剂和烯烃单体的基本上不含氢气的侧线物流(10)，和
-包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶物流(12)；
所述第二蒸馏塔装备有至少一个用于将所述塔顶物流(12)冷凝以形成冷凝的物流(13)的冷凝器(207)和至少一个与所述冷凝器(207)可操作地连接并且适合于将所述冷凝的物流(13)分离成蒸气物流(14)和液体物流(15)的分离器(208)，所述液体物流(15)的一部分作为包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流(9)分离，将所述第一侧线物流(9)在聚合反应器中再循环。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法在制备双峰聚烯烃的聚合方法中的用途，所述聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有较高的分子量，所述聚合方法包括以下步骤：
-将烯烃单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至第一反应器，
-在所述第一反应器中使所述烯烃单体聚合以生产在稀释剂中包括第一聚烯烃级分的聚合物淤浆，
-将所述聚合物淤浆从所述第一反应器转移到第二反应器，
-将烯烃单体、稀释剂、任选的氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至所述第二反应器，
-在所述第二反应器中使所述烯烃单体和所述一种或多种任选的烯烃共聚单体聚合以生产在稀释剂中包括第二聚烯烃级分的淤浆，所述第二聚烯烃级分具有与在所述第一反应器中生产的聚烯烃级分不同的分子量，和
-从所述第二反应器排出在所述稀释剂中包括双峰聚烯烃的淤浆，
-通过从淤浆将稀释剂的至少大部分分离到含烃的原料物流中而从淤浆收取双峰聚烯烃，和
-对所述含烃的原料物流进行根据权利要求1-12中任一项的方法。

Claims (14)

1.将从包括烯烃单体、一种或多种任选的烯烃共聚单体、烃稀释剂和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的含烃的原料物流分离的产品物流再循环的方法，其中所述含烃的原料物流通过以下步骤分离：
a)将所述原料物流引入到第一蒸馏塔(1)中使所述原料经受适合于移除以下的蒸馏条件
a1)包括烃稀释剂和一种或多种任选的共聚单体的塔底物流(5)，和
a2)包括烃稀释剂、烯烃单体和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的塔顶物流(6)；
b)将步骤a2)中的从第一蒸馏塔(1)得到的塔顶物流(6)冷凝以形成冷凝物，并将所述冷凝物储存在适合于分离蒸气物流(106)和液体物流(8)的分离器(108)中；
c)从所述分离器(108)移除包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的所述蒸气物流(106)；
d)将步骤c)中移除的蒸气物流(106)冷凝以形成冷凝物(13)，并将所述冷凝物储存在适合于分离蒸气物流(14)和液体物流(15)的分离器(208)中；
e)从所述分离器(208)移除步骤d)的所述液体物流(15)；
f)将所述液体物流(15)分离成包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流(9)；和剩余物物流(16)；
g)将所述剩余物物流(16)引入第二蒸馏塔(2)中，并使所述剩余物物流(16)经受适合于移除以下的蒸馏条件
g1)包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流(11)，
g2)包括烃稀释剂和烯烃单体的基本上不含氢气的第二侧线物流(10)，和
g3)包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶蒸气物流(12)；
并且其中将所述第一(9)和所述第二(10)侧线物流在制备双峰聚烯烃的聚合过程中再循环，所述双峰聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有比其它级分高的分子量，并且其中将所述第二侧线物流(10)再利用于其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的聚合过程中，并且其中将所述第一侧线物流(9)再利用于其中制备其它聚烯烃级分的聚合过程中。
2.根据权利要求1的方法，包括如下步骤：
h)将任选地与步骤c)中移除的蒸气物流(106)混合的在步骤g3)中获得的塔顶蒸气物流(12)冷凝以形成冷凝物，并将由此形成的冷凝物储存在分离器(208)中；和
i)对步骤h)中获得的储存的冷凝物进行步骤e)-g)。
3.根据权利要求1-2中任一项的方法，其中步骤g2)的所述第二侧线物流(10)包括至少2重量％的烯烃单体、并且优选至少3重量％的烯烃单体。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤g2)的所述第二侧线物流(10)包括至多5ppm重量的氢气、并且优选至多1ppm重量的氢气。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤f)的所述第一侧线物流(9)包括小于10重量％的烯烃单体。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中步骤f)的所述第一侧线物流(9)包括小于500ppm重量的氢气。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中步骤g1)的所述塔底物流(11)包括小于5ppm的烯烃单体和任选地包括小于5000ppm的烯烃共聚单体。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中将步骤g2)的所述第二侧线物流(10)从所述第二蒸馏塔的上部三分之一移除。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将步骤g1)的所述塔底物流(11)再利用于制备双峰聚烯烃的聚合过程中，所述聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有比其它级分高的分子量，并且其中将所述塔底物流(11)再利用于其中制备具有较高分子量的聚烯烃级分的聚合过程中。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，包括如下步骤：从步骤d)中储存的冷凝物移除包括烯烃单体和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的蒸气物流(14)；并从所述蒸气物流(14)回收烯烃单体。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，包括将步骤a1)的塔底物流(5)引入第三蒸馏塔(3)中使所述塔底物流(5)经受适合于移除以下的蒸馏条件
1)包括一种或多种任选的共聚单体的侧线物流(21)，
2)包括烃稀释剂和任选地包括共聚单体的塔顶物流(22)，和
3)包括重质组分的塔底物流(20)。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中包括烯烃单体、一种或多种任选的烯烃共聚单体和烃稀释剂的所述含烃的原料物流(4)是从制备单峰或双峰聚烯烃的制备过程获得的流出物物流。
13.用于制备双峰聚烯烃的聚合系统，包括彼此串联连接的两个不同的聚合反应器，所述聚合反应器与蒸馏系统可操作地连接，所述蒸馏系统包括
可操作地彼此串联连接的第一蒸馏塔(1)和第二蒸馏塔(2)；和
其中所述第一蒸馏塔(1)配置用于将包括烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和烃稀释剂的含烃的原料物流(4)分离成
-包括烃稀释剂和一种或多种任选的共聚单体的塔底物流(5)，和
-包括烃稀释剂、烯烃单体和例如H2、N2、O2、CO、CO2和甲醛的组分的塔顶物流(6)；
所述第一蒸馏塔装备有至少一个用于将所述塔顶原料物流(6)冷凝以形成冷凝的物流(7)的冷凝器(107)和至少一个与所述冷凝器可操作地连接并且适合于将所述冷凝的物流(7)分离成蒸气物流(106)和液体物流(8)的分离器(108)；和
其中所述第二蒸馏塔(2)配置用于将包括烯烃单体、任选的一种或多种共聚单体和烃稀释剂的含烃的原料物流(6)分离成
-包括基本上不含烯烃的烃稀释剂的塔底物流(11)，
-包括烃稀释剂和烯烃单体的基本上不含氢气的侧线物流(10)，和
-包括烯烃单体、烃稀释剂和例如甲醛、H2、N2、O2、CO和CO2的组分的塔顶物流(12)；
所述第二蒸馏塔装备有至少一个用于将所述塔顶物流(12)冷凝以形成冷凝的物流(13)的冷凝器(207)和至少一个与所述冷凝器(207)可操作地连接并且适合于将所述冷凝的物流(13)分离成蒸气物流(14)和液体物流(15)的分离器(208)，所述液体物流(15)的一部分作为包括烃稀释剂和烯烃单体的第一侧线物流(9)分离。
14.根据权利要求1-12中任一项的方法在制备双峰聚烯烃的聚合方法中的用途，所述聚烯烃包括在彼此串联连接的两个不同的聚合反应器中获得的至少两种不同的聚烯烃级分，并且其中所述级分之一具有较高的分子量，所述聚合方法包括以下步骤：
-将烯烃单体、稀释剂、至少一种聚合催化剂、任选的氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至第一反应器，
-在所述第一反应器中使所述烯烃单体聚合以生产在稀释剂中包括第一聚烯烃级分的聚合物淤浆，
-将所述聚合物淤浆从所述第一反应器转移到第二反应器，
-将烯烃单体、稀释剂、任选的氢气、和一种或多种任选的烯烃共聚单体进料至所述第二反应器，
-在所述第二反应器中使所述烯烃单体和所述一种或多种任选的烯烃共聚单体聚合以生产在稀释剂中包括第二聚烯烃级分的淤浆，所述第二聚烯烃级分具有与在所述第一反应器中生产的聚烯烃级分不同的分子量，和
-从所述第二反应器排出在所述稀释剂中包括双峰聚烯烃的淤浆，
-通过从淤浆将稀释剂的至少大部分分离到含烃的原料物流中而从淤浆收取双峰聚烯烃，和
-对所述含烃的原料物流进行根据权利要求1-13中任一项的方法。
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