CN102473751A - 基板的面粗化方法、光电动势装置的制造方法、光电动势装置 - Google Patents

基板的面粗化方法、光电动势装置的制造方法、光电动势装置 Download PDF

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Abstract

包括：第一工序，在透光性基板的表面形成保护膜；第二工序，使以固定的间距有规则地排列的多个开口形成于保护膜而使透光性基板的表面露出；第三工序，将形成有开口的保护膜作为掩膜，对于透光性基板中的形成有保护膜的面，在保护膜具有抗性的条件下实施各向同性蚀刻，在透光性基板的表面形成大致均匀地设置呈大致半球状的凹陷而成的抛物线状的凹凸形状；以及第四工序，去除保护膜，其中，在第四工序中，在形成抛物线状的凹凸形状之后继续进行各向同性蚀刻，从透光性基板剥离保护膜，并且对抛物线状的凹凸形状中的凸部的顶端部实施圆形加工。

Description

基板的面粗化方法、光电动势装置的制造方法、光电动势装置
技术领域
本发明涉及一种基板的面粗化方法、光电动势装置的制造方法、光电动势装置，特别是涉及一种用于通过入射光的散射来降低光的反射从而使光有效地吸收到装置内由此实现高效化的基板的面粗化方法以及使用该方法的光电动势装置的制造方法、光电动势装置。
背景技术
在作为光电动势装置的薄膜硅太阳能电池中，有顶衬(superstrate)型薄膜硅太阳能电池和底衬(substrate)型薄膜硅太阳能电池，在挠性太阳能电池以外的一般的太阳能电池中使用顶衬型薄膜硅太阳能电池的情况较多。在此，顶衬型薄膜硅太阳能电池在与玻璃等的透光性基板的受光面相反的一侧，依次具备透明导电膜、具有pin结的一层或多层光发电层、透明导电膜、以及由金属材料构成的背面整面电极。底衬型薄膜硅太阳能电池在金属等的基板上具备透明导电膜、具有pin结的一层或多层光发电层、透明导电膜以及栅电极，栅电极侧成为受光面。
为了实现太阳能电池的高效化，需要使光发电层有效地吸收入射到太阳能电池的光，但是通常在这些薄膜太阳能电池中也以防止所入射的表面处的光反射为目的而形成纹理结构。从耐气候性的观点来看，难以在顶衬型薄膜硅太阳能电池的光入射侧形成纹理结构，因此通常在玻璃基板与光发电层之间形成纹理结构。纹理结构的形成方法有例如专利文献1所记载那样将纹理结构形成于玻璃基板的方法、和例如专利文献2所记载那样将纹理结构形成于透明导电膜的方法。
在专利文献1中记载了如下方法：通过喷镀法等而在透光性基板上将氧化锡的图案形成为粒状，并将该图案作为蚀刻掩膜而对透光性基板进行蚀刻，在该透光性基板的表面形成凹凸形状。在专利文献2中记载了如下方法：通过蒸镀而在玻璃基板上形成透明导电膜，之后，对透明导电膜实施利用酸溶液进行的蚀刻，由此使凹凸面形成于透明导电膜。另外，作为使纹理结构形成于透明导电膜的方法，还有利用透明导电膜的成膜条件来形成凹凸形状的方法。
另外，作为使纹理结构形成于基板的其它方法，例如在专利文献3、专利文献4中示出了使用喷砂加工而在透明绝缘性基板的表面形成凹凸形状的方法。另一方面，在专利文献5中记载了如下方法：作为降低晶体硅太阳能电池中的光反射率的方案，将薄膜作为掩膜并利用激光在硅基板上形成点状的开口部，进而进行各向同性湿蚀刻，由此形成半球状的凹凸形状。
在玻璃基板的光发电层侧设置凹凸形状的情况下，存在如下问题：该凹凸形状的形状对薄膜硅光发电层的特性产生较大的影响。在晶体硅太阳能电池中使用的凹凸形状一般是例如凸部以直线性的斜面形成的金字塔结构、或相反地凹部形成金字塔形状的倒金字塔结构等。另外，在由曲面形成凹凸形状的情况下，考虑凸部为圆曲面的突起状凹凸形状、或相反地凹部以抛物线状成为圆曲面的形状。
在任一形状下都能期待降低光反射率的效果，但是根据形状而涉及到特性降低。即，在由平面构成凹凸形状的斜面的情况下、或突起状的凹凸形状的情况下，在凹部可形成两面交叉的钥匙型部(key-shaped portion)。在薄膜硅太阳能电池中确认了以下情形：如果在光发电层的形成面存在两面交叉的钥匙型部，则在其上的光发电层的形成时，产生硅从各面一边交叉一边生长的部分，在其交叉部处容易产生缺陷，因此特性降低。因而，在该玻璃基板与光发电层之间设置凹凸形状的情况下，理想的是规则地排列有抛物线状的凹凸形状的结构。
专利文献1：日本特开昭59-123279号公报
专利文献2：日本特开2003-115599号公报
专利文献3：日本特开平9-199745号公报
专利文献4：日本特开平7-122764号公报
专利文献5：日本特开2008-227070号公报
发明内容
然而，如专利文献1所记载那样在透光性基板上形成使粒子分散而成的图案而将该图案作为蚀刻掩膜对透光性基板进行蚀刻的方法中，虽然能够通过蚀刻将凹部的角弄成圆形，但是无法控制凹凸形状。另外，在粒子稀疏地分散了的部分中，凹部变得平坦，光反射防止效果变小。另一方面，在粒子稠密地分散了的部分中，在光发电层的形成时形成硅从各面一边交叉一边生长的部分，涉及到特性降低。
另外，如专利文献2所记载那样使凹凸形状形成于透明导电膜的方法中，由于无法充分地控制凹凸形状，因此在形成光发电层时形成硅从各面一边交叉一边生长的部分，从而形成硅的缺陷，涉及到特性降低。另外，无法形成如相对于凹凸形状的间距以某一程度的纵横比具有深度那样的光反射率的降低效果大的凹凸形状。
另外，在如专利文献3、专利文献4所记载那样使用喷砂在基板的表面形成凹凸形状的方法中，由于无法充分地控制凹凸形状，因此在形成光发电层时形成硅从各面一边交叉一边生长的部分，从而形成硅的缺陷，涉及到特性降低。
另外，在将如专利文献5所记载那样把薄膜作为掩膜而利用激光使点状的开口部形成于硅基板并进一步进行各向同性湿蚀刻的方法适用于薄膜太阳能电池的玻璃基板的情况下，有时由于纹理凸部成为锐角，并在形成光发电层时在作为光发电层的硅薄膜中容易产生缺陷，因此特性降低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于得到一种以不引发形成于上层的半导体层的缺陷的产生的方式能够均匀地进行基板表面的细微的面粗化的基板的面粗化方法以及使用该方法的光电动势装置的制造方法、光电动势装置。
为了解决上述问题并达到目的，本发明所涉及的基板的面粗化方法的特征在于，包括：第一工序，在透光性基板的表面形成保护膜；第二工序，使以固定的间距有规则地排列的多个开口形成于所述保护膜，从而使所述透光性基板的表面露出；第三工序，将形成有所述开口的所述保护膜作为掩膜，对于所述透光性基板中的形成有所述保护膜的面，在所述保护膜具有抗性的条件下实施各向同性蚀刻，在所述透光性基板的表面形成大致均匀地设置呈大致半球状的凹陷而成的抛物线状的凹凸形状；以及第四工序，去除所述保护膜，其中，在所述第四工序中，在形成所述抛物线状的凹凸形状之后继续进行所述各向同性蚀刻，从所述透光性基板剥离所述保护膜，并且对所述抛物线状的凹凸形状中的凸部的顶端部实施圆形加工。
根据本发明，起到如下效果：以不引发形成于上层的半导体层的缺陷的产生的方式，能够均匀地进行基板表面的细微的面粗化。
附图说明
图1是示意性地表示利用本发明的实施方式1所涉及的基板的面粗化方法实施了表面的面粗化的玻璃基板的截面图。
图2是示意性地表示本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的结构的截面图。
图3是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的流程图。
图4-1是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图4-2是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图4-3是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图4-4是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图4-5是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图4-6是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图4-7是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图4-8是用于说明本发明的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图5是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的流程图。
图6-1是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图6-2是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图6-3是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图6-4是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图6-5是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图6-6是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图6-7是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图6-8是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
图6-9是用于说明本发明的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
附图标记说明
1：玻璃基板；1a：玻璃基板；2：透明电极层；3：第一光发电层；4：第二光发电层；5：背面透明导电膜；6：背面金属电极层；11：纹理凹陷；12：抗蚀刻性膜；12a：细微开口。
具体实施方式
下面，根据附图详细说明本发明所涉及的基板的面粗化方法、光电动势装置的制造方法、光电动势装置的实施方式。此外，本发明并不限定于以下的记载，在不脱离本发明的宗旨的范围内能够适当地进行变更。另外，在以下示出的附图中，为了便于理解，存在各部件的比例尺与实际不同的情况。各附图间也是同样的。
实施方式1.
图1是适应性地表示利用实施方式1所涉及的基板的面粗化方法实施了表面的面粗化的玻璃基板1的截面图。该玻璃基板1是作为光电动势装置的薄膜硅太阳能电池用的透光性基板。在该玻璃基板1的一面侧的表面，作为纹理结构大致均匀地设置有孔间平均间距大约为5μm左右的呈大致半球状的纹理凹陷11，从而形成抛物线状的凹凸形状。在此，纹理结构是指设置于玻璃基板1的表面的凹凸结构，在抑制反射光方面有效。通过形成纹理结构能够抑制反射光，能够提高光电转换效率。另外，在该抛物线状的凹凸形状中，被设成凹凸高低差(从凹部的底部到凸部的顶端为止的高度的平均)为孔间间距的一半左右的半球状。这种抛物线状的凹凸形状的纹理结构的光反射率低，形成薄膜硅薄膜太阳能电池时的光封闭效果大。
并且，形成于该玻璃基板1的表面的纹理结构为抛物线状的凹凸形状，并且抛物线状的凹凸形状的凸部的顶端部的形状成为带有圆形的平滑的形状。由此，在使用该玻璃基板1形成薄膜硅薄膜太阳能电池时，能够防止由在玻璃基板1的上层经由透明电极层2形成的光发电层中的纹理结构引起的缺陷的产生，能够防止由纹理结构引起的光电转换特性的降低。
图2是示意性地表示使用图1所示的玻璃基板1通过本实施方式所涉及的光电动势装置的制造方法而形成的实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的结构的截面图。如图2所示，本实施方式所涉及的薄膜硅太阳能电池具有依次层叠如下部分而得到的结构：作为透光性基板的玻璃基板1；形成在玻璃基板1上的成为第一电极层的透明电极层2；形成在透明电极层2上的作为第一薄膜半导体层的第一光发电层3；形成在第一光发电层3上的作为第二薄膜半导体层的第二光发电层4；形成在第二光发电层4上的背面透明导电膜5；形成在背面透明导电膜5上的成为第二电极层的背面金属电极层6。
透光性基板使用玻璃、透明树脂、塑料、石英等的各种具有透光性的绝缘基板。在本实施方式中使用玻璃基板1。
透明电极层2由透光性导电材料构成，能够使用氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锡(ITO：Indium Tin Oxide)等的透明性导电膜。此外，也可以在膜中添加微量的杂质。以沿着玻璃基板1的表面的纹理结构的形状而形成了透明电极层2，该纹理结构使所入射的阳光散射，具有提高光发电层3中的光利用效率的功能。
这种透明电极层2能够通过溅射法、电子束堆积法、常压化学气相沉积(CVD：Chemical Vapor Deposition)法、低压CVD法、有机金属化学气相沉积法(MOCVD：Metal Organic Chemical VaporDeposition)法、溶胶-凝胶法、印刷法、喷镀法等各种方法来制作。
作为第一光发电层3、第二光发电层4，例如使用晶体硅类半导体膜或者非晶硅类半导体膜，从透明电极层2侧起分别包括p型-i型-n型的三层结构的半导体膜。即，各光发电层形成有从透明电极层2侧起层叠作为第一导电型半导体层的p型半导体层、作为第二导电型半导体层的i型半导体层、作为第三导电型半导体层的n型半导体层而成的层叠膜。这些光发电层一般使用等离子体CVD法、热CVD法等来堆积形成。
在本实施方式中，作为第一光发电层3，具备分别由非晶硅(α-Si)构成的p型半导体层、i型半导体层、n型半导体层。另外，作为第二光发电层4，具备分别由微晶硅构成的p型半导体层、i型半导体层、n型半导体层。第一光发电层3的厚度为500μm，第二光发电层4的厚度为2.5μm，设为具有共计3μm的厚度的串联(tandem)结构的光发电层。
背面透明导电膜5由透光性导电材料构成，能够使用氧化锡(SnO2)、氧化锌(ZnO)、ITO等的透明性导电膜。此外，也可以在背面透明导电膜5的膜中添加微量的杂质。背面透明导电膜5防止元素从背面金属电极层6向第二光发电层4扩散。关于背面透明导电膜5的制法，能够通过溅射法、常压CVD法、减压CVD法、MOCVD法、电子束蒸镀法、溶胶-凝胶法、电结晶(electrocrystallization)法、喷镀法等的公知方法来制作。
背面金属电极层6作为背面电极而发挥功能，并且作为反射未被光电转换层吸收的光而使其再次返回到光电转换层的反射层而发挥功能，因此有助于提高光电转换效率。因而，背面金属电极层6的光反射率越大且导电率越高则越好。背面金属电极层6例如能够利用可见光反射率高的银(Ag)、铝(Al)、钛(Ti)或钯等的金属材料、或者这些金属材料的合金、这些金属材料的氮化物、这些金属材料的氧化物等来形成。此外，这些背面金属电极层6的具体材料并非是被特别限定的，而能够从公知的材料中适当地进行选择来使用。
如上所述，在实施方式1所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池中，在玻璃基板1的一面侧的表面，作为纹理结构而大致均匀地设置有孔间平均间距大约为5μm左右的呈大致半球状的纹理凹陷11，从而形成有抛物线状的凹凸形状。通过具备这种抛物线状的凹凸形状的纹理结构，光反射率低，能够得到良好的光封闭效果。
另外，在该抛物线状的凹凸形状中，凹凸形状的凸部的顶端部的形状为带有圆形的平滑的形状。由此，防止由纹理结构引起的光发电层的缺陷的产生，防止由纹理结构引起的光电转换特性的降低。因而，根据实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池，实现了光电转换特性优良的薄膜硅太阳能电池。
接着，参照图3和图4-1～图4-8来说明如上所述构成的本实施方式所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法。图3是用于说明实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的流程图。图4-1～图4-8是用于说明实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
首先，对作为进行基板表面的面粗化的对象的玻璃基板1a进行清洗，在一面侧的表面形成对于后述的蚀刻具有抗蚀刻性的膜(以下称为抗蚀刻性膜)12来作为保护膜(步骤S10，图4-1)。
在本实施方式中，通过使用了硅烷气体和氢气的等离子体CVD法来形成非晶硅(α-Si)薄膜，而作为抗蚀刻性膜12。在后述的蚀刻中使用氢氟酸的情况下，由于非晶硅对于氢氟酸具有良好的抗蚀刻性，因此优选作为针对薄膜硅太阳能电池的玻璃基板1a的蚀刻掩膜。另外，非晶硅能够通过与之后的形成由硅薄膜构成的光发电层的工艺中使用的装置相同的装置形成，因此能够降低工艺成本。
另外，抗蚀刻性膜12的膜厚优选为50nm～300nm。如果抗蚀刻性膜12的膜厚为50nm以上，则在之后的工序中对玻璃基板1a的形成有抗蚀刻性膜12的一侧的一面实施蚀刻时即使抗蚀刻性膜被去掉一些，也可靠地作为抗蚀刻性膜而发挥功能。另外，如果抗蚀刻性膜12的膜厚为300nm以下，则在之后的工序中能够对抗蚀刻性膜12可靠地实施细微孔加工。
接着，通过激光加工对抗蚀刻性膜12实施细微孔加工。即，通过激光加工，使按照一定的间距有规则地排列的多个开口形成于抗蚀刻性膜12。在本实施方式中，对抗蚀刻性膜12照射具有紫外线的波长的激光，在抗蚀刻性膜12中在例如按照5μm间距排列的正三角形的顶点处形成直径大约为1μm的多个细微开口12a(步骤S20，图4-2)。硅类薄膜针对紫外线或可见光线等波长比较短的光的吸收大。因此，优选具有紫外线的波长的激光来作为用于形成细微开口12a的激光。
设激光的光点系统为1μm～5μm左右，细微开口12a的间距为2μm～10μm左右。例如在激光的光点系统为1μm左右的情况下，为了在后述的蚀刻工序中直至经由细微开口12a接触各纹理凹陷11为止进行蚀刻来形成抛物线状的凹凸形状，优选细微开口12a的间距为2μm以上。为了通过后述的各向同性蚀刻来形成抛物线状的凹凸形状，需要从细微开口12a向横向进行蚀刻，但由于通常的激光的光点直径的下限为1μm左右，因此在细微开口12a的间距为2μm以上时能够形成适当的抛物线状的凹凸。另外，如果细微开口12a的间距太大，则形成凹凸形状时花费时间，因此细微开口12a的间距的上限最大为10μm左右，优选为5μm左右。
接着，将实施了细微孔加工的抗蚀刻性膜12作为掩膜，对玻璃基板1a的形成有抗蚀刻性膜12的一侧的一面实施蚀刻，形成纹理凹陷11(步骤S30，图4-3)。作为蚀刻，实施例如使用了氢氟酸的湿蚀刻，通过将玻璃基板1a的形成有抗蚀刻性膜12的一侧的一面浸滞到氢氟酸中来进行。通过细微开口12a利用氢氟酸对玻璃基板1a的形成有抗蚀刻性膜12的一侧的一面中的形成有细微开口12a的区域及其周围区域进行各向同性蚀刻，形成纹理凹陷11。由此，在玻璃基板1a的表面形成抛物线状的凹凸形状，得到纹理结构。
此外，利用氢氟酸对作为抗蚀刻性膜12的非晶硅薄膜进行蚀刻时，在容易引起膜剥离的情况下，也可以预先通过喷砂等而将玻璃基板1a的表面进行面粗化。
之后，进行抗蚀刻性膜12的去除以及抛物线状的凹凸形状中的凸部的顶端的圆形加工(步骤S40，图4-4)。在此，在形成抛物线状的凹凸形状之后也继续利用氢氟酸进行各向同性蚀刻从而进行过蚀刻(over etching)。进行过蚀刻直至如下：通过使抗蚀刻性膜12与玻璃基板1a的接触部消失从而使抗蚀刻性膜12从玻璃基板1a剥离，并且抛物线状的凹凸形状中的凸部的顶端部的形状带有平滑的圆形而没有锐利的凸部。由此，抗蚀刻性膜12从玻璃基板1a剥离而被去除，得到形成有纹理结构的玻璃基板1。但是，为了防止仅通过过蚀刻无法去除抗蚀刻膜的情形或者剥离膜的产生，也可以在过蚀刻后，一并利用基于氢氟酸与硝酸的混合液进行的处理。
接着，通过公知的方法，在玻璃基板1a中的形成有抛物线状的凹凸形状的面，形成透明电极层2(步骤S50，图4-5)。例如，通过溅射法，在玻璃基板1a上形成由氧化锌(ZnO)膜构成的透明电极层2。另外，作为成膜方法，也可以使用CVD法等其它成膜方法。
接着，例如通过等离子体CVD法，在透明电极层2上依次层叠形成由非晶硅(α-Si)构成的p型半导体层、i型半导体层以及n型半导体层而作为第一光发电层3。接着，例如通过等离子体CVD法，在第一光发电层3上依次层叠形成由微晶硅构成的p型半导体层、i型半导体层以及n型半导体层而作为第二光发电层4(步骤S60，图4-6)。在本实施方式中，形成由厚度为500μm的第一光发电层3和厚度为2.5μm的第二光发电层4构成的具有共计3μm的厚度的串联结构的光发电层。
在此，在玻璃基板1的表面作为纹理结构形成有抛物线状的凹凸形状，作为光发电层的形成面的透明电极层2也具有沿着它的表面形状。在光发电层的形成面的纹理结构中以平面构成凹凸形状的斜面的情况、或形成有突起状的凹凸形状的情况下，在凹部形成两面交叉的钥匙型部。并且，在薄膜硅太阳能电池中，如果在光发电层的形成面存在两面交叉的钥匙型部，则在形成其上的光发电层时，产生硅从各面一边交叉一边生长的部分，在其交叉部容易产生缺陷，因此光电转换特性降低。
然而，在本实施方式中，在玻璃基板1的表面形成有抛物线状的凹凸形状，并且对抛物线状的凹凸形状中的凸部的顶端部实施圆形加工使其成为带有圆形的平滑的形状。并且，作为光发电层的形成面的透明电极层2也具有沿着它的表面形状。由此，防止如上所述的由光发电层的形成面的纹理结构引起的光发电层的缺陷的产生，防止由纹理结构引起的光电转换特性的降低。
接着，通过公知的方法，在第二光发电层4上形成背面透明导电膜5(步骤S70，图4-7)。例如通过溅射法，在第二光发电层4上形成由氧化锌(ZnO)膜构成的背面透明导电膜5。另外，作为成膜方法，也可以使用CVD法等其它成膜方法。
接着，通过公知的方法，在背面透明导电膜5上形成背面金属电极层6(步骤S80，图4-8)。例如，通过蒸镀法，在背面透明导电膜5上形成由具有高反射率的银(Ag)膜构成的背面金属电极层6。通过以上的处理，得到图2所示的本实施方式所涉及的薄膜硅太阳能电池。
制作经过上述的工序来制作的薄膜硅太阳能电池(实施例1)、和除了不在玻璃基板1上形成纹理结构以外具有与实施例1的薄膜硅太阳能电池相同的结构的薄膜硅太阳能电池(比较例1)，来比较短路电流密度Jsc(mA/cm2)。其结果，实施例1的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度与比较例1的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度相比，提高了大约5％。由此，确认了利用本实施方式所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法实现的光电转换特性的提高效果。
如上所述，在实施方式1所涉及的太阳能电池用基板的面粗化方法中，在玻璃基板1的一面侧的表面，形成作为纹理结构大致均匀地设置呈大致半球状的纹理凹陷11而成的抛物线状的凹凸形状。这种抛物线状的凹凸形状的纹理结构的光反射率低，形成薄膜硅薄膜太阳能电池时的光封闭效果大。
另外，以使该抛物线状的凹凸形状的凸部的顶端部的形状带有圆形的方式通过蚀刻来实施圆形加工，使得成为带有平滑的圆形的形状。由此，在使用该玻璃基板1形成薄膜硅薄膜太阳能电池时，能够防止由在玻璃基板1的上层经由透明电极层2形成的光发电层中的纹理结构引起的缺陷的产生，能够防止由纹理结构引起的光电转换特性的降低。因而，根据实施方式1所涉及的太阳能电池用基板的面粗化方法，能够在玻璃基板1上形成能够制作光电转换特性优良的薄膜硅薄膜太阳能电池的纹理结构。
另外，如上所述，在实施方式1所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池的制造方法中，在玻璃基板1的一面侧的表面，形成作为纹理结构大致均匀地设置呈大致半球状的纹理凹陷11而成的抛物线状的凹凸形状。这种抛物线状的凹凸形状的纹理结构的光反射率低，形成薄膜硅薄膜太阳能电池时的光封闭效果大。
另外，通过蚀刻进行圆形加工，以使该抛物线状的凹凸形状中的凸部的顶端部的形状带有平滑的圆形。由此，能够防止由在玻璃基板1的上层经由透明电极层2而形成的光发电层中的纹理结构引起的缺陷的产生，能够防止由纹理结构引起的光电转换特性的降低。因而，根据实施方式1所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池的制造方法，能够制作光电转换特性优良的薄膜硅薄膜太阳能电池。
实施方式2.
在上述实施方式1中，说明了使用激光加工作为使开口形成于抗蚀刻性膜12的方法的情况，但是在实施方式2中说明使用喷砂作为使开口形成于抗蚀刻性膜12的方法的情况。
在实施方式2中，与实施方式1的情况同样地在玻璃基板1a上形成非晶硅薄膜作为抗蚀刻性膜12，对该非晶硅薄膜实施干喷砂处理，由此使开口形成于抗蚀刻性膜12。在干喷砂处理中，例如使用#2000号氧化铝(Al2O3)喷砂磨粒，以喷出压力0.5MPa、磨粒流量10～15mg/min实施喷砂处理，从而使细微开口形成于抗蚀刻性膜12。在利用喷砂处理对非晶硅薄膜形成细微开口之后，与实施方式1同样地在玻璃基板1a上形成抛物线状的凹凸来形成薄膜硅太阳能电池。
按照如上所述的实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法，形成了实施例2所涉及的薄膜硅太阳能电池。然后，进行了实施例2所涉及的薄膜硅太阳能电池以及实施方式1中的比较例1所涉及的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度Jsc(mA/cm2)的比较。
在实施例2所涉及的薄膜硅太阳能电池中，与实施例1所涉及的薄膜硅太阳能电池相比，玻璃基板1a上的抛物线状的凹凸存在间距、形状上的偏差。因此，与实施方式1所涉及的薄膜硅太阳能电池相比，反射率降低效果小，但是可看出相对于比较例1，短路电流密度增加了大约4％。由此，确认了利用实施方式2所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法实现的光电转换特性的提高效果。
实施方式3.
在实施方式3中，说明通过使用了硅烷气体、氢气和二氧化碳气体的等离子体CVD法形成氧化硅薄膜来作为抗蚀刻性膜12的情况。此外，在实施方式3中形成的基板的粗面结构以及薄膜硅太阳能电池的结构与实施方式1相同。另外，实施方式3所涉及的制造方法除了形成氧化硅薄膜作为抗蚀刻性膜12的工序以外与实施方式1相同。
在实施方式3中形成氧化硅薄膜的工序中，例如使用60kHz的VHF(Very High Frequency：甚高频)等离子体CVD，在基板温度为170℃、气压为0.5Torr的条件下使包括硅烷气体、氢气和二氧化碳气体的原料气体流通来形成氧化硅薄膜。这个类的薄膜形成能够通过与之后的形成由硅薄膜构成的光发电层的工艺中使用的装置相同的装置来形成，因此能够降低制造设备的成本，有助于实现廉价的薄膜硅太阳能电池。
另外，在等离子体CVD法中，通过调整二氧化碳气体与硅烷气体的流量比，能够形成任意的氧含有量的氧化硅薄膜。在将硅膜用作抗蚀刻性膜的情况下，不含有氧的硅膜或氧含有比例低至几％以下的氧化硅薄膜针对玻璃基板的粘合性低。因此，在以下说明的激光开口后的玻璃的蚀刻时容易引起剥离。
另外，氧含有比例低的氧化硅薄膜不溶解于玻璃蚀刻时的蚀刻液。因此，剥离之后会残留于蚀刻液中，妨碍连续处理。相反地，氧含有比例高至50％以上的氧化硅薄膜的激光的透过率大，难以形成开口。因此，通过将氧化硅薄膜中的氧含有比例例如调整为10～50％的范围等适当的氧含有比例，由此能够实现粘合性(剥离抑制)和激光开口容易的结构。在形成抗蚀刻性膜12以后，与实施方式1同样地在玻璃基板1a上形成抛物线状的凹凸来形成薄膜硅太阳能电池。
按照如上所述的实施方式3所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法，形成了实施例3所涉及的薄膜硅太阳能电池。然后，进行了实施例3所涉及的薄膜硅太阳能电池以及实施方式1中的比较例1所涉及的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度Jsc(mA/cm2)的比较。
其结果，实施例3所涉及的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度与比较例1所涉及的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度相比，提高了大约5.5％。由此，确认了利用实施方式3所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法实现的光电转换特性的提高效果。
如上所述，在实施方式3所涉及的太阳能电池用基板的面粗化方法中，形成适当调节氧量得到的氧化硅薄膜作为抗蚀刻性膜12。因此，能够提高抗蚀刻性膜12针对玻璃基板1a的粘合性，抑制抗蚀刻性膜12的剥离，由此能够形成更深的凹凸。由此，与在实施方式1中使用非晶硅的情况相比，能够提高短路电流密度Jsc。另外，能够通过适当调节抗蚀刻性膜12的氧含有量，直至形成良好的纹理为止抑制抗蚀刻性膜12的膜剥离，在纹理形成结束时使抗蚀刻性膜12几乎消失。由此，能够去除蚀刻液中的抗蚀刻性膜12的剥离膜残渣，能够实现蚀刻的连续处理。
实施方式4.
在实施方式4中，作为抗蚀刻性膜12，形成如下结构的组成梯度膜：将在玻璃基板1a上成膜时的成膜初期的氧含有比例设定得高而在之后使氧含有比例降低那样的多层结构、或使氧含有量在玻璃基板1a中多而随着远离玻璃基板1a使氧含有量逐渐减少的结构的组成梯度膜。此外，在实施方式4中形成的基板的粗面结构以及薄膜硅太阳能电池的结构与实施方式1相同。另外，实施方式4所涉及的制造方法除了形成氧化硅薄膜作为抗蚀刻性膜12的工序以外与实施方式1相同。
作为组成梯度的一个例子，也可以单纯地在下层的玻璃基板1a侧形成氧化硅膜，并在其上层形成不含有氧的非晶硅膜。通过在抗蚀刻性膜12中的玻璃基板1a侧配置氧化硅膜，能够改善针对玻璃基板1a的粘合性(剥离抑制)，并在开口后利用氢氟酸形成凹凸时能够形成更深的凹凸，与此同时，通过在玻璃基板1a侧配置非晶硅薄膜，能够实现容易进行激光开口的结构。
在实施方式4中形成抗蚀刻性膜12的工序中，例如使用60kHz的VHF等离子体CVD，在基板温度170℃、气压0.5Torr的条件下，使包括硅烷气体、氢气和二氧化碳气体的原料气体流通，并逐渐减少二氧化碳气体流量。然后，在成为50nm～300nm的目标膜厚时使二氧化碳气体流量为0，之后结束成膜。在形成抗蚀刻性膜12以后，与实施方式1同样地在玻璃基板1a上形成抛物线状的凹凸来形成薄膜硅太阳能电池。
按照如上所述的实施方式4所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法，形成了实施例4所涉及的薄膜硅太阳能电池。然后，进行了实施例4所涉及的薄膜硅太阳能电池以及实施方式1中的比较例1所涉及的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度Jsc(mA/cm2)的比较。
其结果，实施例4所涉及的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度与比较例1所涉及的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度相比，提高了大约6％。由此，确认了利用实施方式4所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法实现的光电转换特性的提高效果。
实施方式5.
在实施方式5中，参照图5和图6-1～图6-9来说明实施方式1和实施方式2所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池的制造方法的变形例。图5是用于说明实施方式5所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的流程图。图6-1～图6-9是用于说明实施方式5所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法的截面图。
首先，实施步骤S10～步骤S50(图6-1～图6-5)的工序，通过溅射法而在玻璃基板1上形成由氧化锌(ZnO)膜构成的透明电极层2，其中，在该玻璃基板1的一面侧的表面形成有作为纹理结构大致均匀地设置呈大致半球状的纹理凹陷11而成的抛物线状的凹凸形状。这个工序与实施方式1中的步骤S10～步骤S50(图4-1～图4-5)的工序相同。
接着，通过将透明电极层2的表面浸滞到5wt％的草酸水溶液中，在透明电极层2的表面形成比抛物线状的凹凸形状还小的微小凹凸形状，从而在透明电极层2的表面形成纹理结构(步骤S55，图6-6)。在此，在形成于透明电极层2表面的微小凹凸形状中，凹凸高低差(从凹部的底部至凸部的顶端为止的高度的平均)被设为例如1μm以下的亚微米水平。之后，实施步骤S60～步骤S80(图6-6～图6-9)的工序来制作实施方式5所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池。
在如上所述制作的实施方式5所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池中，通过将玻璃基板1的表面中的几μm水平的纹理结构与透明电极层2的表面中的亚微米水平的纹理结构进行组合，能够得到更良好的入射光的光散射效果，能够降低光反射率。
制作经过上述工序制作的薄膜硅太阳能电池(实施例5)、和除了不在玻璃基板1以及透明电极层2形成纹理结构以外具有与实施例5的薄膜硅太阳能电池相同的结构的薄膜硅太阳能电池(比较例2)，比较了短路电流密度Jsc(mA/cm2)。其结果，实施例5的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度与比较例2的薄膜硅太阳能电池的短路电流密度相比，提高了大约7％。由此，确认了利用实施方式5所涉及的薄膜硅太阳能电池的制造方法实现的光电转换特性的提高效果。
如上所述，在实施方式5所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池中，在玻璃基板1的一面侧的表面，作为纹理结构大致均匀地设置有呈大致半球状的纹理凹陷11而形成抛物线状的凹凸形状。通过具备这种抛物线状的凹凸形状的纹理结构，光反射率低，得到良好的光封闭效果。
另外，在实施方式5所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池中，在透明电极层2的表面设置有亚微米水平的纹理结构，因此能够得到更良好的入射光的光散射效果，能够降低光反射率。
另外，在该抛物线状的凹凸形状中，凹凸形状的凸部的顶端部的形状为带有圆形的平滑的形状。由此，防止由纹理结构引起的光发电层的缺陷的产生，防止由纹理结构引起的光电转换特性的降低。因而，根据实施方式5所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池，实现了光电转换特性优良的薄膜硅薄膜太阳能电池。
另外，在实施方式5所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池的制造方法中，在玻璃基板1的一面侧的表面，形成作为纹理结构大致均匀地设置呈大致半球状的纹理凹陷11而成的抛物线状的凹凸形状。这种抛物线状的凹凸形状的纹理结构的光反射率低，形成薄膜硅薄膜太阳能电池时的光封闭效果大。
另外，在实施方式5所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池的制造方法中，在透明电极层2的表面设置有亚微米水平的纹理结构，因此能够得到更良好的入射光的光散射效果，能够降低光反射率。
另外，通过蚀刻进行圆形加工，以使该抛物线状的凹凸形状中的凸部的顶端部的形状带有平滑的圆形。由此，能够防止由在玻璃基板1的上层经由透明电极层2形成的光发电层中的纹理结构引起的缺陷的产生，能够防止由纹理结构引起的光电转换特性的降低。因而，根据实施方式5所涉及的薄膜硅薄膜太阳能电池的制造方法，能够制作光电转换特性优良的薄膜硅薄膜太阳能电池。
产业上的可利用性
如上所述，本发明所涉及的基板的面粗化方法适用于光电转换效率优良的光电动势装置的制造。

Claims (12)

1.一种基板的面粗化方法，其特征在于，包括：
第一工序，在透光性基板的表面形成保护膜；
第二工序，使以固定的间距有规则地排列的多个开口形成于所述保护膜，从而使所述透光性基板的表面露出；
第三工序，将形成有所述开口的所述保护膜作为掩膜，对于所述透光性基板中的形成有所述保护膜的面，在所述保护膜具有抗性的条件下实施各向同性蚀刻，在所述透光性基板的表面形成大致均匀地设置呈大致半球状的凹陷而成的抛物线状的凹凸形状；以及
第四工序，去除所述保护膜，
其中，在所述第四工序中，在形成所述抛物线状的凹凸形状之后继续进行所述各向同性蚀刻，从所述透光性基板剥离所述保护膜，并且对所述抛物线状的凹凸形状中的凸部的顶端部实施圆形加工。
2.根据权利要求1所述的基板的面粗化方法，其特征在于，
所述透光性基板是玻璃基板，
所述保护膜是硅薄膜或硅的化合物薄膜，
在所述第二工序中，通过对所述保护膜照射激光从而使所述开口形成于所述保护膜。
3.根据权利要求2所述的基板的面粗化方法，其特征在于，
所述激光加工中使用的激光的光点系统为1μm～5μm，
所述开口的间距为2μm～10μm。
4.根据权利要求1所述的基板的面粗化方法，其特征在于，
所述透光性基板是玻璃基板，
所述保护膜是硅薄膜或硅的化合物薄膜，
在所述第二工序中，通过对所述保护膜进行喷砂处理从而使所述开口形成于所述保护膜。
5.根据权利要求1所述的基板的面粗化方法，其特征在于，
所述透光性基板是玻璃基板，
所述各向同性蚀刻中使用的蚀刻液是氢氟酸。
6.根据权利要求1所述的基板的面粗化方法，其特征在于，
所述透光性基板是玻璃基板，
所述保护膜是含有氧的硅化合物薄膜。
7.根据权利要求1所述的基板的面粗化方法，其特征在于，
所述透光性基板是玻璃基板，
所述保护膜是从所述玻璃基板侧起层叠含有氧的硅薄膜和不含有氧的非晶硅膜而成的层叠膜。
8.根据权利要求1所述的基板的面粗化方法，其特征在于，
所述透光性基板是玻璃基板，
所述保护膜是氧含有量随着远离所述玻璃基板而减少的硅薄膜。
9.一种光电动势装置的制造方法，其特征在于，包括：
面粗化工序，利用权利要求1～8中的任一项所述的基板的面粗化方法，将透光性基板的一面侧进行面粗化；
第一电极层形成工序，在所述透光性基板的一面侧，形成由透明性导电膜构成的第一电极层；
光发电层形成工序，在所述第一电极层上，形成由半导体膜构成且进行光电转换的光发电层；以及
第二电极层形成工序，在所述光发电层上，形成由使光进行反射的导电膜构成的第二电极层。
10.根据权利要求9所述的光电动势装置的制造方法，其特征在于，
在所述第一电极层形成工序中，在所述第一电极层的表面，形成比所述抛物线状的凹凸形状小的凹凸形状。
11.一种光电动势装置，其特征在于，
该光电动势装置是在透光性基板上将由透明性导电膜构成的第一电极层、由半导体膜构成且进行光电转换的光发电层、以及由使光进行反射的导电膜构成的第二电极层按照这个顺序进行层叠而成的光电动势装置，
其中，在所述透光性基板中的所述第一电极层侧的主面，形成大致均匀地设置呈大致半球状的凹陷而成的抛物线状的凹凸形状，并且所述凹凸形状的凸部的顶端部为带有圆形的形状。
12.根据权利要求11所述的光电动势装置，其特征在于，
在所述第一电极层的表面，具有比所述抛物线状的凹凸形状小的凹凸形状。
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