CN102471552A - 组合物及其制造方法以及粉体涂料、颗粒、树脂成型品和电线 - Google Patents

组合物及其制造方法以及粉体涂料、颗粒、树脂成型品和电线 Download PDF

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Abstract

本发明提供含有含氟聚合物的组合物，该组合物即使添加剂的量为少量也具有优异的耐热性。本发明的组合物的特征在于，其含有含氟聚合物(a)以及钴化合物(b)。

Description

组合物及其制造方法以及粉体涂料、颗粒、树脂成型品和电线
【技术领域】
本发明涉及组合物及其制造方法以及粉体涂料、颗粒、树脂成型品和电线。
【背景技术】
含有含氟聚合物的组合物在耐热性、耐化学药品性、耐溶剂性、绝缘性等特性方面优异，因而这样的组合物在涂料或电子机器、车辆以及电线等各种成型品等要求耐热性的各种制品中使用。由这些涂料得到的涂膜、成型品等不消说在制造过程中，即使在使用过程中也会暴露于高温，因而对于作为原料的组合物来说，要求其防止高温下的着色及热稳定性、耐热老化性等进一步的提高。
例如，在含有含氟聚合物的涂料中，通常在涂布至被涂布物后，为了使其成膜，需要进行加热熔融，在形成耐蚀衬层的情况下，通常希望具有一定程度的膜厚，因而要反复数次涂布、加热熔融的工序。含氟聚合物为具有耐热性的聚合物，但若在熔点附近的温度以上进行长时间加热，则会出现热劣化，着褐色，可能会变脆或发泡，因而众所周知在涂料中要使用热稳定剂。
作为将金属化合物用作热稳定剂的技术，在专利文献1中公开了含有铜或铜化合物的旋转涂衬用氟树脂粉末。在专利文献2中公开了在含有乙烯/四氟乙烯共聚物和热稳定剂的粉体组合物中含有选自由铜化合物、锡化合物、铁化合物、铅化合物、钛化合物和铝化合物组成的组中的至少一种热稳定剂的情况。在专利文献3中公开了混合有炭黑粉末、有机硫系化合物和胺系抗氧化剂、或者进一步混合有锌、锡、钴、镍或铁的微粉末的至少一种作为稳定剂的氟树脂组合物。
顺便提及，作为不使用金属化合物作为热稳定剂的技术，在专利文献4中公开了一种粉体涂料，其含有由乙烯和四氟乙烯构成的共聚物以及一种稳定剂，该稳定剂不含金属元素。另外，在涂布用的组合物中，公开了并非作为稳定剂而是为了提高涂膜与基材间的密合力而含有金属元素的组合物(例如，参见专利文献5、专利文献6以及专利文献7。)。
作为含有金属元素的氟树脂，还公开了一种成型物，该成型物是由具有-CF2COOH基的氟代烯烃系聚合物的羧基被转换为铜盐的含铜氟树脂构成的(例如，参见专利文献8。)。该铜是为了遮蔽近红外线而含有的，并非为作为稳定剂而使用的物质。
此外，作为向用于制造成型品的组合物中添加添加剂的技术，在专利文献9中公开了一种热稳定性得到了提高的乙烯-4氟化乙烯系共聚物组合物，该组合物是向乙烯-4氟化乙烯系共聚物中添加混合铜或铜化合物而成的。
并且，在专利文献10中公开了一种耐热性脂膏(grease)组合物，其中，在以防止高温条件下的劣化现象、耐热性优异、耐热性长期稳定为目的的氟类脂膏中，含有氟硅酮油(A)；氟树脂系增稠剂(B)；以及改性十一烷混合物、改性丁烷、Cu酞菁、Ca磺酸盐等所示的添加剂(C)的至少一种以上，但在专利文献10中，对于钴化合物却完全没有记载。
另外，在专利文献11中记载了，在包含分散有粒状物的树脂层的耐热性树脂制品中，通过在作为粒状物的脂质体中含有金属卟啉络合物，获得了二氧化碳减少效果。
【现有技术文献】
【专利文献】
专利文献1：日本专利第3135354号说明书
专利文献2：日本特开2006-206637号公报
专利文献3：日本特开昭55-133442号公报
专利文献4：日本特开2003-3111号公报
专利文献5：日本特开昭52-126431号公报
专利文献6：日本特公昭61-25750号公报
专利文献7：日本特开昭58-141252号公报
专利文献8：日本特开2000-103812号公报
专利文献9：日本特开昭52-25850号公报
专利文献10：日本特开平8-143883号公报
专利文献11：日本特开2007-204666号公报
【发明内容】
【发明所要解决的课题】
但是，在将作为现有稳定剂而使用的金属氧化物添加至组合物中的情况下，若少量添加则得不到充分的耐热性。若金属氧化物例如大量添加，则可能会产生金属所致的着色。另外，即使在着色不成为问题的领域中进行使用，若稳定剂的添加量多，则含氟聚合物的优异特性也可能受损。
本发明提供含有含氟聚合物的组合物，在该组合物中，即使添加剂的量为少量，其耐热性也优异。
【用于解决课题的手段】
本发明的组合物的特征在于，其含有含氟聚合物(a)以及钴化合物(b)。
钴化合物(b)优选为选自由乙酸钴、苯甲酸钴和钴的有机金属络合物组成的组中的至少一种。
钴化合物(b)优选为四吡咯系环状化合物。
钴化合物(b)优选为具有卟啉环或酞菁环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物。
钴化合物(b)优选为酞菁钴。
钴化合物(b)优选为乙酰丙酮钴。
钴化合物(b)的含量优选相对于含氟聚合物(a)为1ppm～100ppm。
钴化合物(b)的含量优选相对于含氟聚合物(a)为1ppm～50ppm。
含氟聚合物(a)优选含有基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和氟化乙烯组成的组中的至少一种单体的聚合单元。
含氟聚合物(a)优选为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及聚氟化乙烯组成的组中的至少一种。
含氟聚合物(a)优选为选自由乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种。
本发明的组合物优选进一步含有钛氧化物。
本发明还涉及粉体涂料，该粉体涂料的特征在于，其含有上述组合物。
本发明还涉及颗粒，该颗粒的特征在于，其含有上述组合物。
本发明还涉及树脂成型品，该树脂成型品的特征在于，其是将上述组合物成型而成的。
本发明还涉及电线，该电线的特征在于，其具有芯线以及将上述组合物被覆在芯线上而成的被覆材料。
本发明还涉及组合物的制造方法，该制造方法的特征在于，其含有下述工序：
将含氟聚合物(a)与钴化合物(b)混合，得到含有含氟聚合物(a)以及钴化合物(b)的树脂成型用母料的工序，相对于该含氟聚合物(a)，钴化合物(b)大于0.1质量％；以及
向所得到的树脂成型用母料中添加含氟聚合物(a)来得到上述组合物的工序。
下面详细说明本发明。
本发明的组合物含有含氟聚合物(a)以及钴化合物(b)。本发明的组合物由于具有上述构成，因而即使在少量添加钴化合物(b)的情况下耐热性也优异。例如能够实现加热时着色的抑制、或者热稳定性和耐热老化性的提高。
作为钴化合物(b)，可以举出例如氯化钴、氧化钴、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、磷酸钴、氨基磺酸钴、溴化钴、高氯酸钴、乙酸钴、苯甲酸钴、钴的有机金属络合物等。
钴化合物(b)只要为含有钴的化合物即可，也可以含有其它金属元素，但不含有钴粉末这样的钴金属单质。在为钴金属单质的情况下，在少量添加时不会表现出防止着色的效果、提高耐热老化性的效果。在本发明中，通过以钴化合物(b)的形式向组合物中添加，即使少量添加也能够充分实现防止着色或提高热稳定性和耐热老化性的效果。
作为钴化合物(b)，优选为选自由乙酸钴、苯甲酸钴和钴的有机金属络合物组成的组中的至少一种钴化合物，更优选为钴的有机金属络合物。作为钴的有机金属络合物，可以举出酞菁钴、卟啉钴等具有钴原子的四吡咯系环状化合物；六氨络钴的氯化合物；乙酰丙酮钴；六氨络钴的氯化合物等。由于含有具有钴原子的有机金属络合物，即使少量添加，也可以进一步提高组合物以及由组合物得到的涂膜、成型品等的耐热性。从抑制着色的方面考虑，在用于粉体涂料的情况下，特别优选选自由乙酸钴、苯甲酸钴和钴的有机金属络合物组成的组中的至少一种钴化合物。
上述钴化合物(b)优选为选自由乙酸钴、苯甲酸钴、具有钴原子的四吡咯系环状化合物以及乙酰丙酮钴组成的组中的至少一种钴化合物。更优选为选自由具有钴原子的四吡咯系环状化合物以及乙酰丙酮钴组成的组中的至少一种钴化合物。
上述钴化合物(b)优选为具有钴原子的四吡咯系环状化合物。本发明的组合物由于含有具有钴原子的四吡咯系环状化合物以及含氟聚合物(a)，具有优异的耐热性(防止着色、具有热稳定性和耐热老化性)。例如，在对本发明的组合物进行加热的情况下，即使四吡咯系环状化合物为少量也可获得优异的耐热性，因而没有必要添加大量的添加剂。因此，也能够抑制金属元素所致的着色。另外，还使由本发明的组合物得到的成型品等具有优异的热稳定性和耐热老化性，能够防止机械强度的劣化。
在本说明书中，四吡咯系环状化合物为具有4个吡咯环经环状键合而成的结构的化合物。作为四吡咯系环状化合物，可以举出例如具有4个吡咯环分别夹着1个碳原子或1个氮原子环状键合而成的结构的化合物，更具体地说，可以举出具有卟啉环、酞菁环等的化合物作为优选化合物。另外，上述四吡咯系环状化合物只要为具有钴原子的化合物即可，也可以不是有机金属络合物。
从稳定性、效果持续性等方面考虑，四吡咯系环状化合物优选为配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物。本发明的组合物由于含有由具有特定结构的配位体和钴原子构成的有机金属络合物，能够进一步提高由组合物得到的成型品的耐热性，并能够防止热劣化。另外，可以抑制加热所致的着色。需要说明的是，在本说明书中所谓“配位体”是指一种原子团，该原子团含有配位键合在上述钴原子上的原子。
四吡咯系环状化合物优选为具有卟啉环或酞菁环的化合物，进一步地，从提高热稳定性和耐热老化性的方面考虑，更优选为具有卟啉环的化合物。卟啉环为下式所示的由碳原子和氮原子构成的有机骨架：
【化1】
Figure BDA0000126510680000051
四吡咯系环状化合物可以为在卟啉环上键合有取代基的化合物。
酞菁环为下式所示的由碳和氮构成的有机骨架：
【化2】
Figure BDA0000126510680000061
四吡咯系环状化合物可以为在酞菁环上键合有取代基的化合物。
四吡咯系环状化合物优选为具有卟啉环或酞菁环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物。从提高热稳定性和耐热老化性的方面考虑，更优选为具有卟啉环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物。在用于电线的被覆材料等成型品的情况下，特别优选具有卟啉环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物。
通过向组合物中添加一种具有配位体和钴原子的有机金属络合物，该配位体具有特定结构，即使少量添加也可提高组合物的耐热性。
作为上述具有卟啉环的配位体配位在金属原子上而成的有机金属络合物，例如优选为下式(1)所示的化合物：
【化3】
Figure BDA0000126510680000071
(式中，R1相同或不同，表示可以具有氢原子或氧原子的碳原子数为1～10的烃基。)。R1可以具有亚苯基等亚芳香基、可以具有烷氧基、可以具有羟基。作为R1，例如可以相同或不同，还优选为氢原子、苯基、具有碳原子数为1～4的烷基的烷基苯基、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基苯基、或碳原子数为1～10的烷基。
作为具有卟啉环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物，例如为下式(2)所示的化合物的情况也是优选形态之一：
【化4】
(式中，R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数为1～4的烷基。)。R2更优选为甲基。
从抑制加热后的着色的方面考虑，更优选为具有酞菁环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物。作为具有酞菁环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物，例如也优选为下式(3)所示的化合物：
【化5】
Figure BDA0000126510680000081
(式中，R3相同或不同，表示可以具有氢原子或氧原子的碳原子数为1～10的烃基。)。R3可以具有亚苯基等亚芳香基、可以具有烷氧基、可以具有羟基。R3例如可以相同或不同，还优选为氢原子、苯基、具有碳原子数为1～4的烷基的烷基苯基、具有碳原子数为1～4的烷氧基的烷氧基苯基、或碳原子数为1～10的烷基。R3更优选为氢原子。
作为四吡咯系环状化合物，优选为上述式(1)所示的化合物、或上述式(3)所示的化合物，更优选为上述式(2)所示的化合物、或上述式(3)所示的化合物。从提高热稳定性和耐热老化性的方面考虑，更优选为上述式(2)所示的化合物。从抑制加热后的着色的方面考虑，更优选为上述式(3)所示的化合物。
作为四吡咯系环状化合物，例如优选为酞菁钴或卟啉钴。从提高热稳定性和耐热老化性的方面考虑，钴化合物(b)更优选为卟啉钴，在用于电线的被覆材料的情况下，特别优选该卟啉钴。作为卟啉钴，可以举出meso-四甲氧基苯基卟啉钴等。从抑制着色的方面考虑，钴化合物(b)更优选为酞菁钴。作为粉体涂料来使用本发明的组合物的情况下，钴化合物(b)特别优选为酞菁钴。
另外，即使在组合物中含有钴化合物(b)这样的情况下，使钴化合物(b)包含在脂质体等外壳物质(外殼物質)，在这样的时候，该钴化合物(b)与导致热劣化的氧自由基或被氧自由基攻击而产生的主链的自由基之间无法产生充分的相互作用，也不能授受电子。因此认为无法得到耐热性提高的效果。即，本发明的组合物为含有含氟聚合物(a)以及钴化合物(b)的组合物(其中不包括在脂质体等外壳物质内部包含钴化合物(b)的形态。)也是优选形态之一。
钴化合物(b)为乙酰丙酮钴也是优选的形态之一。本发明的组合物由于含有上述含氟聚合物(a)以及乙酰丙酮钴，具有优异的耐热性。例如，在对组合物进行加热的情况下，即使乙酰丙酮钴为少量，也会获得优异的耐热性、特别是优异的热稳定性和耐热老化性。因此，即使不大量添加添加剂，也能够防止由组合物形成的成型品机械强度的劣化。此外，由于即使上述乙酰丙酮钴的添加量为少量也会得到优异的耐热性，因而还能够抑制金属原子所致的着色。
乙酰丙酮钴可以为水合物。例如可以为乙酰丙酮钴二水合物。
本发明的组合物由于含有乙酰丙酮钴，可以进一步提高由组合物得到的成型品的耐热性，可以防止热劣化。
以重量比例计相对于含氟聚合物(a)，钴化合物(b)优选为1ppm～100ppm的含量。作为钴化合物(b)的含量，更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下。换言之，相对于100质量份的含氟聚合物(a)，钴化合物(b)优选为0.0001质量份～0.0100质量份、更优选为0.0080质量份以下、进一步优选为0.0050质量份以下。相对于含氟聚合物(a)，钴化合物(b)更优选为5ppm以上(相对于100质量份的含氟聚合物(a)，为0.0005质量份以上)。
利用本发明的组合物，即使上述钴化合物(b)的含量为100ppm以下这样的微量，也能够提高组合物以及由该组合物得到的涂布膜或成型品的耐热性。
将本发明的组合物用于电线的被覆材料等成型品的情况下，优选为25ppm以上(相对于100质量份的含氟聚合物(a)为0.0025质量份以上)。另外，在用于粉体涂料的情况下，从抑制加热所致的着色的方面考虑，更优选小于50ppm、进一步优选为30ppm以下、特别优选小于25ppm。换言之，相对于100质量份的含氟聚合物(a)更优选为小于0.0050质量份、进一步优选为0.0030质量份以下、特别优选为小于0.0025质量份。并且，即使为10ppm以下(相对于100质量份的含氟聚合物(a)为0.0010质量份以下)也能够抑制着色。在用于粉体涂料的情况下，钴化合物(b)含量的下限没有特别限定，例如优选为1ppm(相对于100质量份的含氟聚合物(a)为0.0001质量份)、更优选为5ppm(相对于100质量份的含氟聚合物(a)为0.0005质量份)。
上述钴化合物(b)可以利用现有公知的方法进行制造。并且可以使用市售品。
本发明的组合物含有含氟聚合物(a)。因此，在加热时的着色抑制、机械强度等方面优异。上述含氟聚合物(a)可以为仅由含氟单体聚合而成的聚合物，也可以为含氟单体和不具有氟原子的非含氟单体聚合而成的聚合物。另外，含氟聚合物(a)可以为树脂，也可以为弹性体，在例如将本发明的组合物作为粉体涂料或电线被覆材料使用的情况下，优选为树脂。
上述含氟聚合物(a)优选具有基于下述含氟单体的聚合单元，该含氟单体选自由四氟乙烯〔TFE〕、偏二氟乙烯〔VdF〕、三氟氯乙烯〔CTFE〕、氟化乙烯〔VF〕、六氟丙烯〔HFP〕、六氟异丁烯〔HFIB〕、CH2＝CX1(CF2)nX2(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数。)所示的单体、CF2＝CF-ORf1(式中，Rf1表示碳原子数为1～8的全氟烷基。)所示的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕、以及CF2＝CF-OCH2-Rf2(式中，Rf2是碳原子数为1～5的全氟烷基)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、含碘氟化乙烯基醚组成的组中的至少一种。含氟聚合物(a)中，作为非含氟单体，可以具有基于下述单体的聚合单元，该单体选自由乙烯〔Et〕、丙烯〔Pr〕以及烷基乙烯基醚组成的组中的至少一种。
含氟聚合物(a)更优选为含有基于选自由TFE、HFP、PAVE、CTFE、VdF和VF组成的组中的至少一种单体的聚合单元的共聚物。含氟聚合物(a)中，作为非含氟单体，也优选为具有基于Et的聚合单元的共聚物。
在本说明书中，上述“聚合单元”为含氟聚合物(a)的分子结构上的一部分，并且是指基于所对应的单体的部分。
上述含氟聚合物(a)为树脂的情况下，含氟聚合物(a)优选为选自由聚四氟乙烯〔PTFE〕、TFE/HFP共聚物〔FEP〕、TFE/PAVE共聚物〔PFA〕、Et/TFE共聚物、Et/TFE/HFP共聚物、聚三氟氯乙烯〔PCTFE〕、CTFE/TFE共聚物、Et/CTFE共聚物、聚偏二氟乙烯〔PVdF〕、TFE/VdF共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/HFP共聚物及聚氟化乙烯〔PVF〕组成的组中的至少一种。
需要说明的是，在本说明书中，在如上所述记载为“TFE/HFP共聚物”的情况下，是指含有基于TFE的聚合单元(TFE单元)和基于HFP的聚合单元(HFP单元)的共聚物。对于其它的共聚物也是同样的。
PTFE可以为TFE均聚物，也可以为改性PTFE。在本说明书中，上述“改性PTFE”是指使不对所得到的共聚物赋予熔融加工性的程度的少量共聚单体(改性剂)与TFE共聚而成的物质。
作为上述改性PTFE中的改性剂，只要能够与TFE共聚即可，没有特别限定，可以举出例如HFP等全氟烯烃；CTFE等氟氯烯烃；三氟乙烯、VdF等含氢氟代烯烃；全氟乙烯基醚；全氟丁基乙烯等全氟烷基乙烯；乙烯等。另外，所使用的改性剂可以为1种，也可以为两种以上。
对于作为改性剂而使用的全氟乙烯基醚没有特别限定，可以举出例如如下通式(I)所示的全氟不饱和化合物等：
CF2＝CF-ORf(I)
(式中，Rf表示全氟有机基团。)。在本说明书中，上述“全氟有机基团”是指键合在碳原子上的氢原子全部被氟原子取代而成的有机基团。上述全氟有机基团可以具有醚氧。
作为用作改性剂的全氟乙烯基醚，例如优选为上述通式(I)中Rf表示碳原子数为1～10的全氟烷基的全氟(烷基乙烯基醚)〔PAVE〕。上述全氟烷基的碳原子数更优选为1～5。
上述改性PTFE中上述改性剂占上述改性剂与TFE的总量的比例(质量％)通常优选为1质量％以下、更优选为0.001质量％～1质量％。也优选为大于等于0.001质量％且小于1质量％。
上述FEP中，HFP单元优选大于2质量％且小于等于20质量％，更优选为10质量％～15质量％。
作为上述PFA中的PAVE，优选具有碳原子数为1～6的烷基，更优选为PMVE、PEVE或PPVE。上述PFA中，PAVE单元优选大于2质量％、小于等于5质量％，更优选为2.5质量％～4.0质量％。
上述FEP或PFA只要分别具有上述的组成，也可以进一步聚合有其它单体。作为上述的其它单体，例如在为上述FEP的情况下，可以举出PAVE；在为上述PFA的情况下，可以举出HFP。上述的其它单体可以使用1种或2种以上。
对于上述与FEP或PFA聚合的其它单体来说，其含量尽管根据其种类的不同而不同，但其它单体通常优选为含氟聚合物(A)的质量的1质量％以下。更优选的上限为0.5质量％，进一步优选的上限为0.3质量％。
上述Et/TFE共聚物优选Et单元∶TFE单元的摩尔比为20∶80～80∶20。Et单元的含量若低于20∶80，则生产率可能会变差；Et单元的含量若高于80∶20，则耐蚀性可能会变差。更优选Et单元∶TFE单元的摩尔比为35∶65～55∶45。Et/TFE共聚物为含有基于TFE的聚合单元和基于Et的聚合单元的共聚物，也可以具有基于其它含氟单体的聚合单元。
上述Et/TFE共聚物中的下述形态也是优选形态之一：即，作为单体成分，除了Et单元和TFE单元以外，上述Et/TFE共聚物还含有选自基于其它含氟单体以及完全不含有氟的单体组成的组中的至少一种单体的单体单元。作为上述的其它含氟单体，只要能够与乙烯和TFE这二者加成就没有特别限定，但易于使用碳原子数为3～10的含氟乙烯基单体，可以举出例如六氟异丁烯、CH2＝CFC3F6H、HFP等。其中优选为如下通式所示的含氟乙烯基单体：
CH2＝CH-Rf5
(式中，Rf5表示碳原子数为4～8的全氟烷基。)。此外，作为完全不含有氟的单体，可以为如下通式所示的乙烯基单体：
CH2＝CH-R4
(式中，R4的碳原子数并无特别限定，也可以含有芳香环，还可以含有羰基、酯基、醚基、酰胺基、氰基、羟基、环氧基。R4不含有氟。)。
另外，Et/TFE共聚物为Et/TFE/HFP共聚物(EFEP)也是优选形态之一，Et/TFE共聚物还可以具有基于其它含氟单体(HFP除外。)或完全不含有氟的单体的单体单元。作为上述乙烯与除TFE以外的单体，优选为上述含有乙烯和TFE的共聚物的单体成分的全体的10摩尔％以下，更优选为5摩尔％以下。作为Et单元∶TFE单元∶基于其它含氟单体或完全不含有氟的单体的单体单元的摩尔比，优选为31.5～54.7∶40.5～64.7∶0.5～10。
上述PCTFE为聚合单元实质上仅由CTFE单元构成的聚合物。
上述CTFE/TFE共聚物中，CTFE单元与TFE单元的摩尔比优选为CTFE∶TFE＝2∶98～98∶2、更优选为5∶95～90∶10、进一步优选为20∶80～90∶10。
上述CTFE/TFE共聚物也优选为由CTFE、TFE以及能够与CTFE和TFE共聚的单体形成的共聚物。作为能够与CTFE和TFE共聚的单体，可以举出乙烯、VdF、HFP、CH2＝CX1(CF2)nX2(式中，X1为H或F，X2为H、F或Cl，n为1～10的整数。)所示的单体、PAVE及CF2＝CF-OCH2-Rf3(式中，Rf3表示碳原子数为1～5的全氟烷基。)所示的烷基全氟乙烯基醚衍生物等，其中优选为选自由乙烯、VdF、HFP和PAVE组成的组中的至少一种、更优选为PAVE。作为PAVE，可以举出上述的物质。作为CTFE单元与TFE单元以及能够与CTFE和TFE共聚的单体单元的摩尔比，优选CTFE单元和TFE单元的合计单体单元：能够与CTFE和TFE共聚的单体单元＝90～99.9∶10～0.1。
上述Et/CTFE共聚物中，优选Et单元与CTFE单元的摩尔比CTFE∶Et＝30∶70～70∶30、该摩尔比更优选为40∶60～60∶40。
上述PVdF为聚合单元实质上仅由VdF单元构成的聚合物。
作为VdF/HFP共聚物，优选VdF/HFP的摩尔比为45～85/55～15，该摩尔比更优选为50～80/50～20、进一步优选为60～80/40～20。VdF/HFP共聚物为含有基于VdF的聚合单元和基于HFP的聚合单元的共聚物，也可以含有基于其它含氟单体的聚合单元。例如VdF/HFP/TFE共聚物也是优选形态之一。
作为VdF/HFP/TFE共聚物，优选VdF/HFP/TFE的摩尔比为40～80/10～35/10～25。需要说明的是，VdF/HFP/TFE共聚物有时为树脂，也有时为弹性体，但在具有上述组成范围的情况下，通常为树脂。
上述PVF为聚合单元实质仅由VF单元构成的聚合物。
上述含氟聚合物(a)优选为具有亚甲基的聚合物，更优选例如为选自由Et/TFE共聚物、TFE/VdF共聚物及PVdF组成的组中的至少一种聚合物。
本发明的组合物作为涂料使用的情况下，含氟聚合物(a)优选具有熔融加工性，优选为选自由FEP、PFA、Et/TFE共聚物和CTFE/TFE共聚物组成的组中的至少一种。
从耐热性、耐化学药品性、耐候性、气体阻隔性等优异的方面考虑，上述含氟聚合物(a)优选为选自由Et/TFE共聚物和Et/TFE/HFP共聚物组成的组中的至少一种。Et/TFE共聚物和Et/TFE/HFP共聚物若在熔点附近进行长时间加热，则会出现热劣化，也会产生着色、变脆或发泡。本发明的组合物由于含有上述钴化合物(b)，因而耐热性得到提高。从耐热性、耐化学药品性、耐候性、气体阻隔性等优异的方面考虑，钴化合物(b)更优选为四吡咯系环状化合物。将这样的组合物作为电线被覆材料等成型品使用的情况下是特别有用的。
上述共聚物的各单体单元的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析进行适当组合来计算。
上述含氟聚合物(a)为树脂的情况下，上述含氟聚合物(a)的熔点根据组合物的用途而不同，例如优选为150℃～270℃。需要说明的是，在含氟聚合物(a)具有熔点的情况下，含氟聚合物(a)为树脂。
在本说明书中，在使用DSC装置(SEIKO社制造)以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中求出对应于最大值的温度，以该温度为含氟聚合物(a)的熔点。
上述含氟聚合物(a)中，熔体流动速率根据所得到的组合物的用途等而不同，然而该熔体流动速率(MFR)优选为1g/10分钟～60g/10分钟。MFR更优选为40g/10分钟以下。若MFR过小——小于1g/10分钟，则例如在作为粉体涂料使用的情况下，为了获得作为目的的涂膜平滑性，需要进行长时间的加热，含氟聚合物(a)可能会劣化；若MFR过大，则所得到的涂膜容易出现热变形所致的裂纹，由于化学药品所致的应力开裂等而使耐蚀性可能会变差。从所得到的涂膜的平滑性等方面考虑，在希望减少粉体涂料的涂布次数的情况下，使熔体流动速率在上述范围内取较大值是有利的。
本发明的组合物作为粉体涂料使用的情况下，对于上述熔体流动速率来说，在将所得到的粉体涂料较薄地涂布、用于旋转涂衬(ロタラニング)等涂布次数为1次以上、小于3次的涂布的情况下，该熔体流动速率更优选为5g/10分钟～40g/10分钟；在将粉体涂料涂布得较厚、用于静电涂布等涂布次数为3次～10次以上的涂布的情况下，该熔体流动速率更优选为1g/10分钟～5g/10分钟。
上述含氟聚合物(a)通过调整共聚组成和分子量，可以使其具有上述范围内的熔体流动速率。在本说明书中，在含氟聚合物(a)为PFA或FEP的情况下，上述熔体流动速率乃基于ASTM D3307-01在温度为372℃、负荷为5kg时测定的值。在含氟聚合物(a)并非为PFA、FEP的任何一种的情况下，熔体流动速率为基于ASTM D3159在温度为297℃、负荷为5kg时测定的值。
上述含氟聚合物(a)为含氟弹性体的情况下，含氟聚合物(a)优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物和VdF/Et/HFP共聚物组成的组中的至少一种，特别优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物和VdF/HFP/TFE/PAVE共聚组成的组中的至少一种。
上述含氟聚合物(a)为含氟弹性体的情况下，作为上述PAVE，优选为选自由全氟(甲基乙烯基醚)和全氟(丙基乙烯基醚)组成的组中的至少一种单体，特别优选为全氟(甲基乙烯基醚)。
此外，含氟弹性体的数均分子量Mn优选为1,000～300,000、更优选为10,000～200,000。数均分子量若小于1,000，则粘度过低，处理性有变差的倾向；若大于300,000，则同样地粘度过于升高而使处理性有变差的倾向。
含氟弹性体的分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)优选为1.3以上、更优选为1.5以上。并且，分子量分布的上限没有特别限定，优选为8以下。分子量分布若小于1.3，则尽管在物性方面没有问题，但辊加工性有变差的倾向；若大于8，则具有辊加工时的放热或发生向辊上的粘合的倾向。需要说明的是，重均分子量Mw及数均分子量Mn是使用四氢呋喃、正甲基吡咯烷酮等溶剂利用GPC进行测得的。
根据成型法来选择最佳粘度，因而含氟弹性体的门尼粘度没有特别限定。例如在注射成型的情况下，100℃门尼粘度为10～120、优选为20～80，若过高，则由于流动性不良而导致成型不良；若过低，则具有会产生易于混入气泡等不利情况的倾向。门尼粘度可以基于ASTM-D1646和JIS K6300在下述条件下进行测定。
测定机器：ALPHA TECHNOLOGIES社制造的MV2000E型
转子转速：2rpm
测定温度：100℃
本发明的组合物可以含有2种以上的含氟聚合物。例如，作为上述含氟聚合物(a)，可以含有Et/TFE共聚物和FEP、可以含有Et/TFE共聚物和PFA、也可以含有Et/TFE共聚物与PFA和FEP。
上述共聚物的各单体单元的含量可以根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析进行适当组合来计算。
上述含氟聚合物(a)的平均粒径根据本发明组合物的用途进行适当设定即可，例如优选为10μm～500μm。例如将本发明的组合物作为粉体涂料使用的情况下，若上述平均粒径小于10μm，则在涂布时易于发生静电排斥，具有难以厚膜化的倾向；若大于500μm，则利用旋转涂衬等得到的涂膜的平滑性等有可能变差。在粉体涂料的用途中，按照作为根据需要进行反复涂布、烧制后的目标膜厚来确定更优选的范围，在用于通过静电涂布进行上述较薄涂布的情况下，更优选为20μm～40μm；在用于上述的较厚涂布的情况下，更优选为40μm～70μm。此外，用于旋转涂衬的情况下，更优选为150μm～500μm。
上述含氟聚合物(a)的平均粒径通过在后述本发明组合物的制造方法中调整粉碎或分级的条件而使其处于上述范围内。在本说明书中，上述平均粒径是使用激光衍射式粒度分布测定机而得到的值。
本发明的组合物中，含氟聚合物(a)的含量优选为40质量％以上、更优选为70质量％以上。并且可以为80质量％以上、也可以为90质量％以上。例如在将本发明的组合物用于粉体涂料的情况下，含氟聚合物(a)的含量优选为90质量％以上。
在本发明的组合物中，除了含氟聚合物(a)与钴化合物(b)之外，也可以根据需要含有添加剂。
作为上述添加剂没有特别限定，例如在将本发明的组合物作为粉体涂料使用的情况下，可以举出偶氮螯合物系颜料、酞菁系颜料等着色颜料；防锈颜料、烧制颜料等其它颜料；碳纤维、玻璃纤维、玻璃薄片、云母等涂膜增强材料；导电性碳等导电性赋予材料；流平剂；抗静电剂等。
在用于电线被覆的情况下，可以举出阻燃剂、稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、填充剂、分散剂、金属惰性剂、中和剂、加工助剂、防粘剂、发泡剂、着色剂等添加剂。特别是在电线被覆中，通常为了进行辨识而添加着色剂，可以使用二氧化钛(TiO2)、三氧化钛(TiO3)这样的钛氧化物。即，本发明的组合物优选进一步含有钛氧化物。
二氧化钛(TiO2)作为白色颜料以及用于促进其它颜色的显色的基础颜料而广泛使用，并且二氧化钛(TiO2)、三氧化钛(TiO3)还作为用于杀菌和污垢分解的光催化剂来使用，但由于该催化剂作用而出现在光照射下、或由于空气中的加热而引起树脂的劣化这样的问题。在作为颜料使用二氧化钛的情况下，尽管通过表面处理而实现对该问题一定程度的解决，但在高温下表面处理也不怎么有效果，成为促进树脂劣化的重要原因。此外，在作为光催化剂使用二氧化钛、三氧化钛的情况下，由于不进行表面处理，因而无法回避树脂劣化。但是，本发明的组合物耐热性优异，即使在含有二氧化钛、三氧化钛这样的钛氧化物的情况下，也具有优异的耐热性。即，本发明的组合物在含有钛氧化物的情况下是特别有用的组合物。
本发明的组合物含有钛氧化物的情况下，钛氧化物相对于组合物的总质量优选为1质量％～60质量％。也优选为10质量％～60质量％。
此外，钛氧化物相对于含氟聚合物(a)与钴化合物(b)的总质量也优选为1质量％～60质量％。还优选为10质量％～60质量％。
本发明的组合物中，表观密度优选为0.4g/ml以上。表观密度若小于0.4g/ml，则在将该组合物作为粉体涂料使用等情况下，可能会出现涂布时的发泡或招致涂布次数的增加。该表观密度优选为0.5g/ml～1.2g/ml。若大于1.2g/ml，则难以工业制造、价格昂贵。在本说明书中，上述表观密度(g/ml)为基于JIS K 6891进行测定而得到的值。
作为本发明组合物的制造方法没有特别限定，只要根据用途使用适当的方法即可。可以举出例如现有公知的方法等，例如可以举出下述方法等：如日本特开昭63-270740号公报所公开的那样，利用辊将含氟聚合物(a)压缩为片状，利用粉碎机粉碎进行分级，将所得到的粉末与钴化合物(b)和根据需要使用的着色剂、导电性赋予剂等添加剂等进行干式混合，由此来制造本发明的组合物。
作为本发明组合物的制造方法，也可以使用如下方法：预先利用混合机将含氟聚合物(a)、钴化合物(b)及根据需要的添加剂等进行混合，接下来利用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼，之后进行粉碎，根据需要进行分级。本发明的组合物也优选为熔融混炼后的组合物。通过进行熔融混炼，含氟聚合物(a)与钴化合物(b)进行充分混合，钴化合物(b)之间的电子授受得以效率良好地进行。因此，耐热性进一步得到提高。
熔融混炼优选在比含氟聚合物(a)的熔点高20℃～60℃、且比含氟聚合物(a)的分解温度和钴化合物(b)的分解温度中的较低者还低的温度条件下进行，更优选在300℃以下的温度条件下进行。
本发明还涉及组合物的制造方法，该制造方法的特征在于，其含有下述工序：将含氟聚合物(a)与钴化合物(b)混合，得到含有含氟聚合物(a)以及相对于该含氟聚合物(a)大于0.1质量％的钴化合物(b)的树脂成型用母料的工序；以及向所得到的树脂成型用母料中添加含氟聚合物(a)来得到上述组合物的工序。
作为将含氟聚合物(a)与钴化合物(b)混合来得到上述树脂成型用母料的方法没有特别限定，可以使用用于制造树脂成型用母料的通常方法。
得到上述组合物的工序例如可以通过如下方法来进行：预先利用混合机将上述树脂成型用母料、含氟聚合物(a)及根据需要的添加剂等进行混合，接下来利用捏合机、熔融挤出机等进行熔融混炼，之后进行粉碎，根据需要进行分级。熔融混炼的温度与上述相同。
用于制造上述组合物的树脂成型用母料优选含有相对于含氟聚合物(a)大于0.1质量％的钴化合物(b)。树脂成型用母料更优选含有相对于含氟聚合物(a)大于0.25质量％的钴化合物(b)，进一步优选含有相对于含氟聚合物(a)大于0.5质量％的钴化合物(b)。树脂成型用母料所含有的钴化合物(b)的含量上限例如相对于含氟聚合物(a)为90质量％。
上述树脂成型用母料除了含有含氟聚合物(a)和钴化合物(b)之外，也可以根据需要含有上述添加剂。作为上述添加剂，可以举出例如阻燃剂、稳定剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗静电剂、成核剂、润滑剂、填充剂、分散剂、金属惰性剂、中和剂、加工助剂、防粘剂、发泡剂、着色剂等添加剂。
本发明还涉及树脂成型用母料，该树脂成型用母料的特征在于，其含有含氟聚合物(a)以及相对于该含氟聚合物(a)超过0.1质量％的钴化合物(b)。利用上述制造方法得到的组合物中，优选钴化合物(b)的含量为1ppm～100ppm。作为钴化合物(b)的含量，更优选为80ppm以下、进一步优选为50ppm以下。
在上述组合物的制造方法中，树脂成型用母料所含有的含氟聚合物(a)与添加至树脂成型用母料中的含氟聚合物(a)可以相同，也可以不同。添加至树脂成型用母料中的含氟聚合物(a)的质量优选为树脂成型用母料所含有的含氟聚合物(a)的质量的20倍以上。
本发明的组合物能够防止加热等所致的变色，可以作为粉体涂料等被覆用组合物来适当地使用。本发明的组合物为涂料用组合物乃优选形态之一。即，本发明还涉及由上述组合物构成的粉体涂料。将上述组合物作为粉体涂料使用时，从可以发挥出进一步抑制着色的效果的方面考虑，钴化合物(b)更优选为选自由乙酸钴、苯甲酸钴和钴的有机金属络合物组成的组中的至少一种，进一步优选为四吡咯系环状化合物，特别优选为具有卟啉环或酞菁环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物，最优选为酞菁钴。
本发明的粉体涂料含有上述组合物。即，其含有一种组合物，该组合物含有含氟聚合物(a)以及钴化合物(b)。本发明的粉体涂料可以含有上述添加剂。
对于本发明的粉体涂料来说，通常在涂布至被涂布物之后通过进行加热烧制使其成膜来进行施工。由此进行施工而得到的涂膜可以作为耐蚀衬层等用于各种用途中。作为对粉体涂料进行加热烧制的温度，只要根据所用的含氟聚合物(a)进行适当设定即可，例如，作为上述加热烧制的温度，例如优选为250℃～350℃。作为上述加热烧制的时间，例如优选为20分钟～180分钟。在进行多次粉体涂料的涂布和烧制的情况下，上述加热烧制的时间表示的是1次烧制时间。
对于本发明的粉体涂料来说，可以根据用途例如使用静电涂布、旋转涂衬等涂布方法，进行较薄的涂布以使烧制后的膜厚为50μm～200μm、或者进行较厚的涂布以使烧制后的膜厚为大于200μm且为10000μm以下的值。
关于上述烧制后的膜厚，在将本发明的粉体涂料涂布至被涂布物之后加热烧制进行成膜的工序设为1次涂布来计算涂布次数的情况下，该膜厚是上述涂布次数为1次的情况下所得到的膜厚；或者为在通过反复进行2次以上的上述工序而上述涂布次数为2次以上的情况下所得到的膜厚。在本说明书中，上述涂布次数为2次以上的情况被称为反复涂布(重ね涂り)。
本发明的粉体涂料通常在涂布至被涂布物后通过加热烧制进行成膜来施工。作为上述被涂布物没有特别限定，可以适合地用于希望赋予耐蚀性的被涂布物上。作为这样的被涂布物，可以举出例如罐、容器(vessel)、塔、阀、泵、接头、其它配管材料等的耐蚀衬层所施有的被涂布物；化学·医疗用器具、晶片筐(wafer basket)、绕线架形塔填料、化学药品用阀、泵轮等的其它施以耐蚀加工的被涂布物等。
上述被涂布物根据需要可以进行清洗、喷砂等表面处理或底层涂料涂布。
作为粉体涂料的涂布方法没有特别限定，可以举出例如静电涂布方法、旋转涂衬方法、流动浸渍涂布方法等，从可以进一步维持含氟聚合物(a)的稳定性的方面考虑，上述粉体涂料能够适合地使用静电涂布方法或旋转涂衬方法。
本发明的粉体涂料的涂布方式根据用途的不同，可以将涂布分成数次从而得到目标膜厚，优选根据需要进行反复涂布以使烧制后的膜厚为50μm～10000μm。
本发明的粉体涂料由于含有上述组合物，因而即使在加热下也能够抑制含氟聚合物(a)的稳定性的降低，从而能够防止着色。此外，由于即使金属元素的含量为少量也能够提高稳定性、抑制着色，因而可以抑制金属离子的溶出，不会出现如下问题：在用于半导体制造装置的配管材料等耐蚀衬层的情况下招致电子干扰、或在用于化学·医疗用器具的耐蚀用途的情况下使器具内的化学药品发生变质、等。
因而，本发明的粉体涂料和涂布上述粉体涂料而得到的涂膜可以作为半导体制造装置等的耐蚀衬层、化学·医疗用器具的耐蚀用途等而适当地使用。涂布上述粉体涂料而得到的涂膜也是本发明之一。涂布上述粉体涂料而得到的耐蚀衬层亦是本发明之
本发明还涉及含有上述组合物的颗粒。本发明的颗粒可以通过后述的方法进行制造。例如可以通过下述方法进行制造：在挤出机的机筒内使上述组合物熔融，使熔融后的含氟聚合物(a)通过该挤出机所具备的模头(ダィ)进行挤出，将挤出的含氟聚合物(a)的线料冷却后，切断成所期望的长度；或者在熔融树脂由模头出来的瞬间利用水或者空气进行冷却，同时利用沿着模头表面配置的切割器进行切断，由此来进行制造。
投入至挤出机中的组合物的形状没有特别限定，可以为粉末。本发明的颗粒优选含氟聚合物(a)的含量为70质量％以上。该含量可以为80质量％以上，也可以为90质量％以上。
作为上述挤出机，可以使用单螺杆或双螺杆的螺杆挤出机。进行熔融的温度优选为含氟聚合物(a)的熔点以上且为热分解温度以下。作为上述模头可以使用多孔模头，该多孔模头具备2个以上的孔，这些孔具有用于得到所期望直径的尺寸。本发明的颗粒由于耐热性优异，因而适于用作电线等被覆材料的材料或用于制造树脂成型品的材料。
本发明的组合物由于热稳定性和耐热老化性等耐热性优异，因而适于作为电线等被覆材料用的组合物。即，本发明的组合物为电线用组合物也是优选形态之一。本发明还涉及由上述组合物形成的被覆材料。将上述组合物作为电线被覆材料的材料使用的情况下，从热稳定性和耐热老化性更为优异的方面考虑，更优选钴化合物(b)为选自由四吡咯系环状化合物和乙酰丙酮钴组成的组中的至少一种钴化合物。此外更优选为具有卟啉环或酞菁环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物。
本发明还涉及电线，该电线的特征在于，其具有芯线以及将上述组合物被覆在芯线上而成的被覆材料。
本发明的电线由于具有由上述组合物形成的被覆材料，因而耐热性优异，即使在例如加热后其拉伸特性等机械特性也优异。即，耐热老化性优异。
本发明的电线中，上述被覆材料的厚度优选为10μm～500μm。更优选为10μm～300μm。
上述被覆材料的形成方法可以为将含有上述组合物的涂料涂布在芯线上进行烧制来形成的方法，也可以由上述组合物通过熔融挤出成型来形成，更优选通过熔融挤出成型来形成。
上述被覆材料通过将含有上述组合物的涂料涂布在芯线上并烧制来形成的情况下，烧制条件根据所使用的含氟聚合物(a)的种类等进行适当设定即可，例如上述烧制优选在120℃～260℃进行。
上述被覆材料通过熔融挤出成型来形成的情况下，熔融挤出成型的条件根据所使用的含氟聚合物(a)的种类等进行适当设定即可，例如优选在250℃～410℃进行。
本发明的电线可以在形成上述被覆材料后进行加热。上述加热可以在氟树脂的熔点附近的温度进行。
作为本发明的电线中的芯线的材料没有特别限定，可以使用铜、银等金属导体的材料。
本发明的电线中，芯线的尺寸优选为直径50μm～2500μm。上述电线中的被覆材料只要含有本发明的组合物就没有特别限定，但特别优选本发明组合物中的含氟聚合物(a)为Et/TFE共聚物。也优选含氟聚合物(a)的熔点为200℃～250℃。
本发明的电线可以在上述被覆材料的周围形成其它层，可以使其它层被覆在芯线的周围，进一步地可以在其它层的周围形成上述被覆材料。
上述其它层没有特别限定，从成本方面考虑可以为由聚乙烯〔PE〕等聚烯烃树脂、聚氯乙烯〔PVC〕等树脂构成的树脂层。上述其它层的厚度没有特别限定，可以为25μm～500μm。
作为本发明的电线，可以举出例如电缆、电线(wire)等。更具体地说，可以举出同轴电缆、高频用电缆、扁形电缆、耐热电缆等。
本发明还涉及将上述组合物成型而成的树脂成型品。该树脂成型品可以为将上述颗粒或母料成型而成的成型品。作为上述树脂成型品，可以举出例如作为设于太阳能电池的光发电元件的光入射侧表面的透明表面被覆材料和背面被覆材料等各种被覆材料使用的太阳能电池用膜材、片材等，但并无特别限定，可以适合地用于要求耐热性的用途中。将上述组合物作为树脂成型品的材料使用的情况下，从热稳定性和耐热老化性更为优异的方面考虑，钴化合物(b)更优选为选自由四吡咯系环状化合物和乙酰丙酮钴组成的组中的至少一种钴化合物。并且进一步优选为具有卟啉环或酞菁环的配位体配位在钴原子上而成的有机金属络合物。
【发明效果】
本发明的组合物由于具有上述构成，因而即使添加少量的添加剂也能够具有优异的耐热性(抑制加热时的着色、或热稳定性和耐热老化性)。因此，可适合地用于要求耐热性的用途中。本发明的粉体涂料是由上述组合物而得到的，因而可抑制所形成的涂膜等着色。本发明的颗粒由于含有上述组合物，因而具有优异的耐热性。本发明的电线由于具备由上述组合物形成的被覆材料，因而耐热性优异，即使在加热后拉伸特性等机械特性也优异。
【具体实施方式】
下面通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些实施例。
[实施例1]
将乙烯∶TFE∶(全氟丁基)乙烯的摩尔比为42.6∶56.2∶1.2的共聚粉末(297℃下的熔体流动速率为26g/10分钟)利用碾压机进行片材化，破碎成2mm左右的尺寸后，利用喷雾粉碎机进行粉碎分级，得到平均粒径为220μm、表观密度为0.70g/ml的共聚物粉末。作为钴化合物，添加相对于100质量份共聚物粉末为0.001质量份的乙酸钴，利用亨舍尔混合机进行均匀分散，得到粉体涂料。需要说明的是，上述共聚物的熔体流动速率是基于ASTM D3159在温度为297℃、负荷为5kgf的条件下进行测定所得到的值，在后述的实施例及比较例中也是利用相同的方法进行测定来求得的。
作为耐热试验，将上述得到的粉体涂料利用间隔物按照长50mm×宽50mm×厚度5mm盛放在长100mm×宽200mm×厚度2mm的铝板上，在300℃烧制2小时。对于通过烧制得到的涂膜，通过目视确认着色的程度，利用下述基准进行评价。结果列于表1。
◎没有着色
○稍有着色。
△着土黄色。
×着褐色。
[实施例2～8和比较例1～5]
使钴化合物为表1所示的种类和量、或者不使用钴化合物而按表1所示的量添加钴(单质)、氧化铜、乙酸铜、苯甲酸铜，除此以外，利用与实施例1相同的过程得到粉体涂料，对耐热性进行评价。
[比较例6]
将乙烯∶TFE∶(全氟丁基)乙烯的摩尔比为42.6∶56.2∶1.2的共聚粉末(297℃下的熔体流动速率为26g/10分钟)利用碾压机进行片材化，破碎成2mm左右的尺寸后，利用喷雾粉碎机进行粉碎分级，得到平均粒径为220μm、表观密度为0.70g/ml的粉体涂料。不添加钴化合物。接下来，利用与实施例1相同的过程进行耐热性的评价。
【表1】
  添加物质的种类   添加量*   着色
 实施例1   乙酸钴   0.001   ○
 实施例2   乙酸钴   0.005   ◎
 实施例3   苯甲酸钴   0.001   ○
 实施例4   苯甲酸钴   0.005   ◎
 实施例5   酞菁钴   0.0001   ○
 实施例6   酞菁钴   0.0005   ◎
 实施例7   酞菁钴   0.001   ◎
 实施例8   酞菁钴   0.005   ◎
 比较例1   钴(单质)   0.005   ×
 比较例2   氧化铜   0.001   ×
 比较例3   氧化铜   0.005   △
 比较例4   乙酸铜   0.005   △
 比较例5   苯甲酸铜   0.005   △
 比较例6   无   -   ×
*相对于100质量份由乙烯与TFE和(全氟丁基)乙烯构成的共聚物的质量份
由表1确认到，在未添加钴化合物的比较例6中，在涂膜有着色。与此相对，实施例1～8中相对于100质量份的含氟聚合物添加了0.005质量份以下的乙酸钴、苯甲酸钴或酞菁钴作为钴化合物，确认到实施例1～8能够防止着色。特别可知，酞菁钴以更少的量也发挥出效果。另一方面，在使用了钴(单质)、氧化铜、乙酸铜或苯甲酸铜的比较例1～5中，在相对于100质量份的含氟聚合物为0.005质量份以下时并未确认到充分的防止着色效果。
实施例9～18和比较例7～11的各数值按照以下方法进行测定。
[MFR]
基于ASTM D3159，使用熔体流动指数测定仪(东洋精机社制造)，将在297℃、5kg负荷下由内径2mm、长度8mm的管嘴每10分钟流出的聚合物的质量(g/10分钟)作为MFR。
[共聚物组成]
对于共聚物的各单体单元的含量，根据单体的种类将NMR、FT-IR、元素分析、荧光X射线分析适当组合来进行计算。
[熔点]
使用DSC装置(SEIKO社制造)，在以10℃/分钟的速度进行升温时的熔解热曲线中，求得对应于最大值的温度，以该温度作为熔点。
[热分解温度]
使用示差热/热重量测定装置(SII纳米科技社制造的TG/DTA6200)，在空气中以10℃/分钟的速度进行升温同时测定试样的重量变化，将试样失去原来试样重量的1％时的温度作为热分解温度。
[热老化试验]
将混炼的树脂组合物细细地切断后，加入至
Figure BDA0000126510680000241
的金属模具中，置于设定在320℃的压力机中，进行20分钟的预热后，以4.7MPaG进行1分钟挤压成型，得到厚度1.5mm的片材。基于ASTM D3159由所得到的片材冲切成哑铃形，加入至保持在240℃的热风循环式电炉中，放置300小时。将其取出进行自然冷却后，使用Tensilon万能试验机(ORIENTEC制造)以50.00毫米/分钟的速度进行拉伸试验。以N数＝4的平均值求出拉伸强度和断裂伸长率，由热老化前的值计算出残留率。
[合成例1]
向内容积1000L的高压釜中投入蒸馏水416L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷287kg，使体系内保持35℃、搅拌速度130rpm。其后投入四氟乙烯76.1kg、乙烯2.4kg、(全氟己基)乙烯1.47kg、环己烷0.63kg，然后投入过氧化二碳酸二正丙酯3.1kg引发聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/乙烯＝57.0/43.0摩尔％的混合气体，使体系内压力保持在1.20MPaG。同时，还连续投入总量为18.2kg的(全氟己基)乙烯，继续进行聚合。在聚合开始2.5小时后，为了调节MFR，追加环己烷330g，在聚合开始17小时后卸压，恢复至大气压，对反应生成物进行水洗、干燥，得到氟树脂的粉末(氟树脂粉末(1))250kg。从聚合开始起2.5小时后的聚合速度大致恒定，为17.2kg/小时，从其以后到聚合终止时为16.0kg/小时。该得到的氟树脂粉末中，乙烯∶四氟乙烯∶(全氟己基)乙烯的摩尔比为42.2∶56.4∶1.4，熔点为252℃，MFR为4.7(g/10分钟)。
[合成例2]
向内容积1000L的高压釜中投入蒸馏水312L，充分进行氮气置换后，投入八氟环丁烷212kg，使体系内保持35℃、搅拌速度130rpm。其后直至体系内压力为1.28MPaG为止，投入四氟乙烯/乙烯＝79/21摩尔％的混合气体。进一步投入全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)15kg、环己烷1.7kg，其后投入过氧化二碳酸二正丙酯1.1kg引发聚合。由于随着聚合的进行体系内压力降低，因而连续供给四氟乙烯/乙烯＝56.0/44.0摩尔％的混合气体，使体系内压力保持在1.28MPaG。同时，也连续投入总量为8.5kg的全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)，继续进行聚合。聚合开始25小时后卸压，恢复至大气压，对反应生成物进行水洗、干燥，得到氟树脂的粉末(氟树脂粉末(2))200kg。该得到的氟树脂粉末中，乙烯∶四氟乙烯∶全氟(1，1，5-三氢-1-戊烯)的摩尔比为43.5∶55.0∶1.5，熔点为264℃，MFR为14.5(g/10分钟)。
[熔融混炼]
向设定于290℃的转矩流变仪(LABO PLASTOMILL)·混合器(东洋精机社制造)中投入含有预定浓度添加剂的氟树脂66g，进行10rpm-4分钟的预混炼后，进行70rpm-5分钟的熔融混炼，得到树脂组合物。
[实施例9]
向氟树脂粉末(1)中添加酞菁钴(大日精化工业株式会社制造、商品名：CHROMOFINE BLUE 5000P)，相对于氟树脂粉末(1)和酞菁钴的总质量，该酞菁钴的添加量为50质量ppm(相对于100质量份的含氟聚合物(1)为0.0050质量份)，加入到塑料袋(ポリ袋)中进行振动混和。将该混合物按照上述所示过程进行熔融混炼，得到树脂组合物。按照上述所示过程进行热老化试验。结果列于表2。
[实施例10]
作为向氟树脂粉末(1)中添加的添加剂，使用[5，10，15，20-四(4-甲氧基苯基)-21H，23H-卟吩合]钴(II)(简称：TMP-Co)(和光纯药工业株式会社制造，商品名：meso-四甲氧基苯基卟吩钴)；添加TMP-Co，相对于氟树脂粉末(1)与TMP-Co的总质量，TMP-Co的添加量为50质量ppm；除此以外，按照与实施例9同样的过程来得到树脂组合物，其后进行热老化试验。结果列于表2。
[实施例11]
作为向氟树脂粉末(1)中添加的添加剂，添加TMP-Co，相对于氟树脂粉末(1)与TMP-Co的总质量，该TMP-Co的添加量为50质量ppm(相对于100质量份的含氟聚合物(1)为0.0050质量份)，除此以外，按照与实施例9同样的过程来得到树脂组合物，其后进行热老化试验。结果列于表2。
[实施例12]
作为向氟树脂粉末(1)中添加的添加剂使用TMP-Co，相对于氟树脂粉末(1)与TMP-Co的总质量，该TMP-Co的添加量为20质量ppm(相对于100质量份的含氟聚合物(1)为0.0020质量份)；除此以外，按照与实施例9同样的过程来得到树脂组合物，其后进行热老化试验。结果列于表2。
[比较例7]
对于氟树脂粉末(1)，按照上述所示过程进行热老化试验。结果列于表2。
【表2】
Figure BDA0000126510680000261
[实施例13]
作为向氟树脂粉末(1)中添加的添加剂，添加二氧化钛(简称：TiO2)(堺化学制造，商品名：D-918)，二氧化钛的添加量为氟树脂粉末(1)与酞菁钴的总质量的1质量％；添加酞菁钴，相对于氟树脂粉末(1)与酞菁钴的总质量，酞菁钴的添加量为50质量ppm(相对于100质量份的含氟聚合物(1)为0.00500质量份)；除此以外，按照与实施例9同样的过程来得到树脂组合物，然后进行热老化试验。结果列于表3。
[实施例14]
作为向氟树脂粉末(1)中添加的添加剂，添加TiO2，TiO2的添加量为氟树脂粉末(1)与TMP-Co的总质量的1质量％；添加TMP-Co，其添加量相对于氟树脂粉末(1)与TMP-Co的总质量为50质量ppm(相对于100质量份的含氟聚合物(1)为0.0050质量份)；除此以外，按照与实施例9同样的过程来得到树脂组合物，然后进行热老化试验。结果列于表3。
[比较例8]
作为向氟树脂粉末(1)中添加的添加剂，添加TiO2，TiO2的添加量相对于氟树脂粉末(1)和TiO2的总质量为1质量％；不添加酞菁钴；除此以外，按照与实施例9同样的过程来得到树脂组合物，然后进行热老化试验。结果列于表3。
【表3】
Figure BDA0000126510680000271
[实施例15]
向氟树脂粉末(2)中添加TMP-Co，相对于氟树脂粉末(2)与TMP-Co的总质量，TMP-Co的添加量为50质量ppm(相对于100质量份的含氟聚合物(2)为0.0050质量份)，按照与实施例9同样的过程进行熔融混炼，得到树脂组合物。利用上面所述过程来测定该树脂组合物的热分解温度。结果列于表4。
[实施例16]
向FEP(大金工业株式会社制造，Neoflon FEP NP101)中添加TMP-Co，相对于FEP与TMP-Co的总质量，TMP-Co的添加量为50质量ppm(相对于100质量份的FEP为0.0050质量份)，按照与实施例9同样的过程进行熔融混炼，得到树脂组合物。按照上面记述的过程测定该树脂组合物的热分解温度。结果列于表4。
[实施例17]
向PVdF(大金工业株式会社制造，Neoflon PVDF VP825)中添加TMP-Co，相对于PVdF与TMP-Co的总质量，TMP-Co的添加量为50质量ppm(相对于100质量份的PVdF为0.0050质量份)，在210℃利用实验磨粉机(ラボミル)进行熔融混炼，得到树脂组合物。按照与实施例13同样的过程来测定热分解温度。结果列于表4。
[比较例9]
按照上面记述的过程来测定氟树脂粉末(2)的热分解温度。结果列于表4。
[比较例10]
按照上面记述的过程来测定FEP(大金工业株式会社制造，Neoflon FEP NP101)的热分解温度。结果列于表4。
[比较例11]
按照上面记述的过程来测定PVdF(大金工业株式会社制造，Neoflon PVDF VP825)的热分解温度。结果列于表4。
【表4】
  原始树脂   添加剂   添加剂的浓度   热分解温度/℃
  实施例15   合成例2   TMP-Co   50质量ppm   402.5
  实施例16   FEP   TMP-Co   50质量ppm   410.7
  实施例17   PVdF   TMP-Co   50质量ppm   398.2
  比较例9   合成例2   无   -   352.6
  比较例10   FEP   无   -   402.6
  比较例11   PVdF   无   -   375.6
[实施例18]
向氟树脂粉末(1)中添加乙酰丙酮钴(II)二水合物(和光纯药工业株式会社制造)，相对于氟树脂粉末(1)与乙酰丙酮钴(II)二水合物的总质量，乙酰丙酮钴(II)二水合物的添加量为50质量ppm(相对于100质量份的氟树脂粉末(1)为0.0050质量份)，加入到塑料袋中进行振动混和。将该混合物按照上述所示过程进行熔融混炼，得到树脂组合物。按照上述所示过程进行热老化试验。实施例18及比较例7的结果列于表5。
【表5】
【工业实用性】
本发明的组合物可用于需要耐热性的各种用途中，例如作为电线的被覆材料或化学·医疗用器具、半导体制造设备等中使用的耐蚀衬层等所用的粉体涂料是特别有用的。
本申请以2009年6月30日提交的日本专利申请2009-156023号及2010年3月31日提交的日本专利申请2010-084072号为基础，基于巴黎公约或进入国的法规主张优先权。该申请的内容以参考的方式将其全部并入至本申请中。

Claims (17)

1.一种组合物，该组合物的特征在于，其含有含氟聚合物(a)和钴化合物(b)。
2.如权利要求1所述的组合物，其中，钴化合物(b)为选自由乙酸钴、苯甲酸钴和钴的有机金属络合物组成的组中的至少一种化合物。
3.如权利要求1所述的组合物，其中，钴化合物(b)为四吡咯系环状化合物。
4.如权利要求1所述的组合物，其中，钴化合物(b)为具有卟啉环或酞菁环的配位体与钴原子配位而成的有机金属络合物。
5.如权利要求1所述的组合物，其中，钴化合物(b)为酞菁钴。
6.如权利要求1所述的组合物，其中，钴化合物(b)为乙酰丙酮钴。
7.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的组合物，其中，钴化合物(b)的含量相对于含氟聚合物(a)为1ppm～100ppm。
8.如权利要求1、2、3、4、5或6所述的组合物，其中，钴化合物(b)的含量相对于含氟聚合物(a)为1ppm～50ppm。
9.如权利要求1、2、3、4、5、6、7或8所述的组合物，其中，含氟聚合物(a)含有基于选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、三氟氯乙烯、偏二氟乙烯和氟化乙烯组成的组中的至少一种单体的聚合单元。
10.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8或9所述的组合物，其中，含氟聚合物(a)为选自由聚四氟乙烯、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、三氟氯乙烯/四氟乙烯共聚物、乙烯/三氟氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯/四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物以及聚氟化乙烯组成的组中的至少一种聚合物。
11.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9或10所述的组合物，其中，含氟聚合物(a)为选自由乙烯/四氟乙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯/六氟丙烯共聚物组成的组中的至少一种聚合物。
12.如权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11所述的组合物，其进一步含有钛氧化物。
13.一种粉体涂料，该粉体涂料的特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的组合物。
14.一种颗粒，该颗粒的特征在于，其含有权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的组合物。
15.一种树脂成型品，该树脂成型品的特征在于，其是将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的组合物成型而成的。
16.一种电线，该电线的特征在于，其具有芯线和被覆材料，该被覆材料是将权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的组合物被覆在上述芯线上而成的被覆材料。
17.一种组合物的制造方法，该制造方法的特征在于，其含有下述工序：
将含氟聚合物(a)与钴化合物(b)混合，得到含有含氟聚合物(a)和钴化合物(b)的树脂成型用母料的工序，其中，钴化合物(b)相对于该含氟聚合物(a)大于0.1质量％；以及
向所得到的树脂成型用母料中添加含氟聚合物(a)来得到权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12所述的组合物的工序。
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