CN102471197B - 用于制备酚抗氧化剂的绿色及原子经济方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了用于制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯的方法，特别是使用2，6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、仲胺、均三甲苯和乙酸的此类方法。
Description
背景技术
当向燃料中加入酚抗氧化剂和/或在燃料的制备中使用酚抗氧化剂时，酚抗氧化剂可以延长保质期并保护燃料系统，增加对氧化的抗性，帮助控制可溶性胶质的形成，以及帮助石油和生物燃料的精炼者和营销人员满足政府规章和OEM标准(包括需要减少排放的那些)。
当向润滑剂中加入酚抗氧化剂和/或在润滑剂的制备中使用酚抗氧化剂时，酚抗氧化剂可以增加热稳定剂，改善润滑剂的性能并减少油泥的形成，从而实际上在任何应用中，延长润滑剂的使用寿命。在多种应用中，它们会降低变稠并抑制酸的形成，包括机油、自动传动液、工业油以及压缩机油、及齿轮和液压油。
当向聚合物中加入酚抗氧化剂和/或在聚合物的制备中加入抗氧化剂，酚抗氧化剂可以保持塑料、弹性体、粘合剂以及其他材料的性能完整性和加工稳定性。
已知1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯可用于酚抗氧化剂，并且用于制备这些1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯的方法是已知的。例如，可以通过使均三甲苯与合适的2，6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚在酸催化剂存在下反应来制备。例如参见美国专利No.4,992,597(Mina et al.)、4,994,628(Goddard et al.)和5,292,969(Berris)。此外，参见国际公开No.WO84/02336(Mina)。
然而，考虑到对其中使用了1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯抗氧化剂的所有产物的需求的扩大，需要用于制备此类抗氧化剂的经改善且环境友好的“绿色”方法，其中所述的抗氧化剂消除了危险溶剂的使用，消除了中间体的分离，显著减少了危险性的废物并降低了成本。
发明内容
本发明通过提供用于制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯(“产物”)的方法来满足的上述需要，该方法包括至少将乙酸、多聚甲醛和仲胺结合从而至少产生2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，至少将2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚作为固体或熔体分离，至少将2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚溶解于乙酸中从而形成溶液，至少将所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。此类方法进一步包括回收所述的乙酸以用于另一种方法中。
此外，本发明提供了用于制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯的方法，该方法包括将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6-二叔丁基苯酚结合从而制备至少包含2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚的溶液，至少将所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。在此类方法中，原位制备2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，并且无需分离步骤。此外，提供了这样的方法：至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6-二叔丁基苯酚结合从而至少制备2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，至少将2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。此外，还提供了这样的方法，其中多聚甲醛相对于2，6-二叔丁基苯酚的过量的，并且其中未反应的多聚甲醛被回收。
此外，本发明提供了包含2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚和4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的产物组合物。
此外，提供了这样的方法：至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6-二叔丁基苯酚结合从而至少制备2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，至少将2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚作为固体或熔体分离，至少将2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚固体或熔体溶解于至少乙酸中从而形成溶液，至少将所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。
此外，提供了以下方法，该方法包括：至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6-二叔丁基苯酚结合从而至少制备2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，至少将2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚作为固体或熔体分离，至少将2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。
此外，提供了以下方法，该方法包括至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2，6-二叔丁基苯酚结合从而制备至少包含2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚的溶液，酸化所述的溶液，至少将2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。
此外，提供了以下方法，该方法包括至少将2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、乙酸、均三甲苯和酸催化剂结合，以及至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。
用于本发明的一个方法的反应方案如下所示：
在该方法中，将2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚溶解于乙酸中，并在酸催化剂(例如硫酸)存在下与均三甲苯反应，从而至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。备选地，可以将2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚溶解于乙酸中，并在催化量的酸催化剂存在下以及在20至100℃的温度下转化为2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，然后加入均三甲苯，从而至少制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯。
用于本发明的另一个方法的反应方案如下所示：
在该方法中，在乙酸和仲胺中使2，6-二叔丁基苯酚与多聚甲醛反应来制备中间体2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，从而制备包含2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚和4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的组合物。可以通过由反应物质中结晶或纯化来纯化产物2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚。或者所述的反应物质可以用于在酸催化剂存在下与均三甲苯反应。多聚甲醛和2，6-二叔丁基苯酚可以以等摩尔的量使用，或者可以超过甲醛的10至15摩尔％的量用于制备本发明的组合物。
用于本发明的另一个方法的反应方案如下所示：
在该方法中，在乙酸溶剂和仲胺中使2，6-二叔丁基苯酚与过量的多聚甲醛反应来制备中间体2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚。通过使用水重复洗涤从而除去过量的甲醛来纯化熔融状态下的中间体2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚。可以通过由乙酸中结晶来进一步纯化。备选地，可以由烃溶剂(例如庚烷)中进行沉淀，并过滤。或者可以通过将乙酸反应混合物冷却至0-15℃并随后过滤所述的固体产物来由反应混合物中进行结晶。可以通过重结晶而进一步纯化所述的产物。
用于本发明的方法的另一个反应方案如下所示：
在这种一锅两步一种溶剂的反应中，首先使2，6-二叔丁基苯酚在仲胺存在下在乙酸中和多聚甲醛反应，然后使用酸对反应混合物进行酸化，并加入均三甲苯，从而制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯，该化合物在将反应混合物冷却至5-10℃时沉淀，并通过过滤分离产物。
在本发明的方法中，2，6-二叔丁基苯酚可以以固体形式使用，或者溶解于合适的溶剂中，或者以熔体形式使用。在试验操作中，为了方便，2，6-二叔丁基苯酚通常溶解于反应溶剂中。但是，本领域的技术人员已知的是在工业操作中，方便的是在使用或未使用稀释溶剂的条件下将2，6-二叔丁基苯酚用作熔体(液体)。
本发明的优点在于可以在缺乏烃溶剂或卤代烃溶剂(例如二氯甲烷或1，1，1-三氯乙烷、或者诸如甲醇之类的醇)的条件下制备所述的产物。此外，使用环境友好的“绿色”溶剂(例如乙酸)实施所述的方法，其中所述的溶剂可以回收利用，由此减少排放和危险的废物。此外，所述的方法消除了中间体的分离和纯化，并减少了水性废物和有机废物。本发明的额外的优点在于可以由2，6-二叔丁基苯酚或2，6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚原位制备2，6-二烷基-4-乙酰氧基甲基苯酚，并在未经过分离或纯化的条件下进行使用，从而制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
在实施本发明的过程中与均三甲苯反应的2，6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚和2，6-二烷基-4-乙酰氧基甲基苯酚的2，6-二烷基苯酚部分可以为任何一个或多个由Mina et al和Goddard et al所教导的2，6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚的2，6-二烷基苯酚部分，其中所述的文献以引用方式并入本文。因此，如Mina et al和Goddard et al所述，在2-和6-位置中的“烷基”基团可以为烷基、环烷基或芳烷基，并且可以相同或不同；并且苯酚包括(例如)2，6-二甲基-，2，6-二异丙基-，2，6-二异丁基-，2，6-二仲丁基-，2，6-二叔丁基-，2，6-二环戊基-，2，6-二环己基-，2，6-二苄基-，2，6-二(α-甲基苄基)-，2-甲基-6-叔丁基-，2-甲基-6-叔辛基-，2-甲基-6-环戊基-，2-甲基-6-苄基-，2-甲基-6-(α-甲基苄基)-，2-异丙基-6-(α，α-二甲基苄基)-和2-叔丁基-6-环辛基-4-苯酚。
如在1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二烷基-4-羟基苄基)苯的合成中合乎习惯的是，通常使用化学计量足量或过量的2，6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚和2，6-二烷基-4-乙酰氧基甲基苯酚，其中所述的量例如为通过大约3-5摩尔或者大约3.3-4.0摩尔苯酚/摩尔均三甲苯。
本发明的方法使用了沸点较低(即，与羧酸的沸点大致相同，所述的羧酸例如为乙酸、丙酸和丁酸，所有这些酸都可以用于本发明的方法中)的羧酸。
本发明的方法使用了酸性强于乙酸或丙酸的Bronsted酸和有机酸的酸催化剂。此类酸催化剂的酸性强于羧酸，例如乙酸。此类酸的实例为烷基磺酸、芳基磺酸、氯乙酸、三氟乙酸、硫酸等。
本发明的方法使用了仲胺，例如二甲基胺，二乙基胺，甲基乙基胺，二异丙基胺，甲基异丙基胺，乙基异丙基胺，二丙基胺，甲基丙基胺，乙基丙基胺，二丁基胺，甲基丁基胺，乙基丁基胺，丙基丁基胺，二苯基胺，苯基萘基胺，哌啶，哌嗪等。在本发明的方法中所实施的反应中，仲胺起到催化剂的作用。
在大约50℃至大约120℃下，可以使用催化量的酸来实施本发明的方法。
在本发明的方法中，所述的产物一形成，便可以由反应混合物中沉淀出来，其纯度为97-99.5％。反应结束时，可以在空气中简单地过滤所述的产物；可以使用水洗涤固体产物，从而除去乙酸，并在减压下在大约100℃下进行干燥。可以通过由合适的溶剂中重结晶来进一步纯化产物。
实施例
以下实施例示出了本发明的原理。应该理解的是，无论是本专利申请的实施例还是本专利申请的其余部分，本发明不限于本文举例的任何一个具体的实施方案。
实施例1：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备
在室温下，在温和的氮气流中，向装配有搅拌器、蒸馏头、加热漏斗和温度计的四颈烧瓶中放置均三甲苯(30g，0.25mol)和乙酸(52g)。将2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(213.5g，89.2wt％，0.76mol)溶解于乙酸(520g)中，并防止在加热漏斗(总体积为750mL)中，将其中的一部分(27％)加入到反应混合物中，并加热至70℃。加入硫酸(3.9g of 98％)，并进行搅拌，5分钟后，开始加入70℃的2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚溶液，并在3小时内结束。收集冷凝物，分析显示为乙酸甲酯和乙酸的混合物。在70℃下共经历6小时后，通过在减压(225g，在50-55℃和70mmHg下)下整理部分除去乙酸。过滤所得的浆料，并将固体在空气(196.3g)中干燥，然后溶解于庚烷(1000g)中，再加热至75-80℃，并用水(2×500g)洗涤，通过加入碳酸钾将pH调节至大约5。通过共沸蒸馏干燥有机相。在冷却至大约5℃时，沉淀得到1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的白色粉末，分离并干燥该沉淀。LC分析显示为98.5的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，以及0.21wt％的1，3，5-三甲基-2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
实施例2：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备
重复实施例1，不同之处在于将2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(213.5g，89.2wt％，0.76mol)作为熔体加入到反应混合物中。
实施例3：1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备
将均三甲苯(12g，0.1mol)和2，6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(80g，98％，0.31mol)加入到装有乙酸(280g)的反应器中，并在氮气下将混合物在室温下搅拌。加入硫酸(0.5g，98％)，并将反应混合物在60℃加热6小时。过滤所得的浆料，并将固体用水(500g)洗涤，然后溶解于庚烷中，再通过共沸除去水来进行干燥。在冷却至0-5℃时，产物(1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯)沉淀，并分离得到白色粉末(63g，81.4％)。分析显示为97.4％的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，以及1.9wt％的1，3，5-三甲基-2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
实施例4：由2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯
实施例4(a)-2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚的制备
将2，6-二叔丁基苯酚(131.8g，0.64mol)溶解于乙酸(150g)中，并将所得的溶液在5小时的时间内在回流温度下加入到装有多聚甲醛(26.2g of 95％)、二乙基胺(5.8g)和乙酸(450g)的烧瓶中。11小时后，在减压及65℃下除去大部分的溶剂，并将残余物加热至85-90℃，然后在90-95℃下用热水洗涤所得的熔体(3×200g)。通过加入庚烷以及共沸蒸馏干燥产物，并在冷却至大约5℃后分离得到金黄色的固体(178g)。GC-质谱、GC和NMR的分析显示出产物包含2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚(85.5％)、2，6-二叔丁基苯酚(0.6％)、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚(2.5％)和4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)(4％)。
实施例4(b)-1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备
向如此制备的包含2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚(85.5％，通过GC)的73g产物的乙酸溶液中加入均三甲苯(2.4g)和硫酸(2g，98％)；将所得的溶液在60℃下加热6小时。在加压及65-70℃下减压除去大部分的乙酸；将所得的糊状物溶解于庚烷(120g)中；并在70-75℃下将所得的溶液用水洗涤(2×60g)。通过共沸除去水并冷却至环境温度来干燥溶液；分离得到1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯固体(8.1g)的米色。
实施例4(c)-1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备
使用2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚(170g)、均三甲苯(18.6g)和硫酸(5g)的乙酸溶液粗品重复实施例3(b)。在60℃下加热3小时后，将反应混合物倒入冷水(500g)中，并过滤固体沉淀物，再在空气中干燥。将产物粗品溶解于庚烷(600g)中，在80℃下使用水(3×100g)洗涤有机层，再通过共沸蒸馏进行干燥。在冷却至2-3℃后产物沉淀，并分离米色固体(75g)。分析显示为97.1％的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，以及1.9wt％的1，3，5-三甲基-2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。
实施例4(d)-1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯的制备
对部分所制备的产物进行加工，从而提供包含2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚(95％)的纯度经改善的产物。在室温下，在氮气下，将三颈烧瓶装有如此制备的2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚(18.1g of 95％)、均三甲苯(2.4g)、乙酸(80g)和硫酸。在室温下将反应混合物搅拌22小时，并在60℃下再搅拌5小时。将浆料冷却至10℃，过滤，在用水(400mL)洗涤固体，然后在70-75℃下真空干燥，从而得到13.8g的白色粉末。LC分析显示为99％的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、0.7wt％的1，3，5-三甲基-2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯以及0.02wt％的4，4′-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)。
实施例5：由2，6-二叔丁基苯酚制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯
向装配有搅拌器、冷凝器、热电偶以及附加漏斗中放置多聚甲醛(26.2g，95％)、二乙基胺(6.2g)和乙酸(350)。将2，6-二叔丁基苯酚(132g)溶解于乙酸(150g)中，并放置在附加漏斗中。在室温下，将部分这种溶液(38％)加入到搅拌的反应混合物中，并加热至多到110℃。在1小时后，加入另一部分所述的溶液(31％)，并共回流8小时。在减压和65℃下，将反应混合物浓缩，并在95-100℃下将所得的糊状物用水洗涤(3×150g)。将庚烷(200g)加入到残余物中，并通过共沸蒸馏进行干燥。在真空下，在70℃下，除去庚烷。产物粗品称重为154g，通过GC测定纯度为83％。将该产物再次溶解于乙酸(460g)中，加入均三甲苯(18g)，然后在室温下搅拌。加入硫酸(5g，98％)，并在40℃下加热5小时。GC分析显示为未反应的起始材料少于2％。将反应浆料加入到水(700g)中，并过滤。将固体粗品溶解于庚烷(500g)中，并加热至85℃，再使用水洗涤有机层(3×100g)，并通过共沸蒸馏进行干燥。在加压下除去溶剂，并分离1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(95g)的米色粉末。
实施例6：由2，6-二叔丁基苯酚制备1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯
向装配有搅拌器、冷凝器、热电偶以及附加漏斗的四颈烧瓶中放置多聚甲醛(20.5g，95％)、二乙基胺(4.3g)以及乙酸(250)。将2，6-二叔丁基苯酚(112g)溶解于乙酸(200g)中，并放置在附加漏斗中。在室温下，将部分这种溶液(67％)加入到搅拌的反应混合物中，并加热至多到110℃。在3小时后，加入剩余的溶液(31％)，并共持续回流6小时。NMR测试显示23wt％的2，6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚溶液。加入均三甲苯(17.2g)，搅拌混合物，加入硫酸(14g，98％)，并加热混合物再将其在50℃下保持5小时。GC分析显示为存在未反应的起始材料。加热反应混合物，并将其在80℃下保持1小时。将反应浆料冷却至5℃，并过滤。将所得的粉色粉末在真空(10-15mmHg)及75℃下加热1小时。产物(86g)的分析显示为96.1％的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，以及1.9wt％的1，3，5-三甲基-2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。滤液的分析显示为2.22wt％的1，3，5-三甲基-2，4-二(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和0.4wt％的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯，以及其他杂质。
应该理解的是，由说明书或其权利要求书中其他处的化学名称或化学式所指的反应物或成分(无论是单数还是复数)都被认为它们在与由化学名称或化学类型(例如另一种反应物、溶剂等)所指的另一种物质结合或即将接触之前是存在的。重要的不是在所得的组合或溶液或反应介质中发生了什么样的化学变化、转化和/或反应(如果存在)，而是这些变化、转化和/或反应是在根据本发明公开所要求的条件下将特定的反应物和/或成分混合在一起时的天然结果。因此，反应物和成分被认为是即将混合的、与实施所需的化学反应或在形成在实施所需的反应中使用的组合中有关的组分。因此，即使本文的权利要求书在一般现在时(“包含”、“是”等)下可以指物质、成分和/或组分，根据本发明公开，它们是指在这些物质首先与一种或多种其他物质、成分和/或组分接触、结合、原位共混或混合之前片刻时存在的物质、成分或组分。无论在实施反应时发生了何种转化(如果存在)都是指权利要求将涵盖的内容。因此，在接触、结合、共混或混合操作过程(如果根据本发明公开以及普通含义的申请以及化学工作者的普通技术人员来实施)中物质、成分或组分可能通过化学反应或转化会失去其原始性质的事实，对于精确地了解和理解本发明公开及其权利要求的真正含义和实质而言，会由此变得完全不重要。如本领域的技术人员所熟悉的那样，如本文所用，术语“结合的”、“结合”等是指将“结合的”成分或者即将“结合”的成分一起放入容器中。同样，成分的“组合”是指一起放入到容器中的成分。
尽管根据一个或多个优选的实施方案描述了本发明，但是应该理解的是在不脱离本发明的范围的条件下可以进行其他的修改，这在所附的权利要求书中列出。
Claims (17)
1.一种方法，其包括：
至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚在容器中结合，并在100℃至140℃下回流至少2小时，
将均三甲苯和催化量的酸催化剂加入到所述的容器中，以及
至少产生纯度为至少98%的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
其中，在乙酸作为溶剂的条件下实施所述的方法。
2.一种方法，其包括：
至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚结合，从而产生至少包含2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚的溶液，
至少将所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及
至少产生1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
其中，在乙酸作为溶剂的条件下实施所述的方法。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述的多聚甲醛相对于所述的2,6-二叔丁基苯酚而言的过量的。
4.根据权利要求3所述的方法，其进一步包括回收未反应的多聚甲醛。
5.一种方法，其包括：
至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚结合，从而至少产生2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，
至少分离所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚的固体或熔体，
至少将所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚固体或熔体溶解于至少乙酸中，从而形成溶液，
至少将所述的溶液、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及
至少产生1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
其中，在乙酸作为溶剂的条件下实施所述的方法。
6.一种方法，其包括：
至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚结合，从而至少产生2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚，
至少分离所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚的固体或熔体，
至少将所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及
至少产生1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
其中，在乙酸作为溶剂的条件下实施所述的方法。
7.一种方法，其包括：
至少将乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚结合，从而至少产生包含2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚的溶液，
酸化所述的溶液，
至少将所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化剂结合，以及
至少产生1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯；
其中，在乙酸作为溶剂的条件下实施所述的方法。
8.根据权利要求1-7的任意一项中所述的方法，其中所述的仲胺包括二甲基胺,二乙基胺,甲基乙基胺,二异丙基胺,甲基异丙基胺,乙基异丙基胺,二丙基胺,甲基丙基胺,乙基丙基胺,二丁基胺,甲基丁基胺,乙基丁基胺,丙基丁基胺,二苯基胺,苯基萘基胺,哌啶或哌嗪。
9.根据权利要求1-7的任意一项中所述的方法，其中所述的仲胺包括二甲基胺或二乙基胺。
10.根据权利要求1-7的任意一项中所述的方法，其中所述的酸催化剂包括烷基磺酸、芳基磺酸、氯乙酸、三氟乙酸或硫酸。
11.根据权利要求1-7的任意一项中所述的方法，其中所述的酸催化剂包括硫酸。
12.根据权利要求1-7的任意一项中所述的方法，其进一步包括回收未反应的乙酸。
13.根据权利要求1-7的任意一项中所述的方法，其进一步包括回收未反应的乙酸以及使用所述的回收的乙酸来重复所述的方法。
14.根据权利要求5或6的任意一项中所述的方法，其中
至少分离所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚固体或熔体
被替代为
至少分离所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚固体或熔体，以及纯化所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述的纯化所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚包括使用水对所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚洗涤多次，使所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚由所述的乙酸中结晶，由烃溶剂中使所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚沉淀。
16.根据权利要求14所述的方法，其中所述的纯化所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚包括使所述的2,6-二叔丁基-4-乙酰氧基甲基苯酚由所述的乙酸中结晶，以及进一步包括回收所述的乙酸，和使用所述的回收的乙酸用新一批的多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚重复所述的方法。
17.根据权利要求2-7的任意一项中所述的方法，其进一步包括回收所述的乙酸，和使用所述的回收的乙酸用新一批的多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚重复所述的方法。
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