KR20120035178A

KR20120035178A - 페놀계 항산화제를 생산하기 위한 녹색 및 원자-경제적 공정

Info

Publication number: KR20120035178A
Application number: KR1020127000303A
Authority: KR
Inventors: 마무드 사바히; 토마스 로버트 니콜라스
Original assignee: 알베마를 코포레이션
Priority date: 2009-07-10
Filing date: 2010-07-06
Publication date: 2012-04-13
Also published as: TWI490195B; US8766016B2; CN102471197B; CN102471197A; TW201111333A; WO2011005735A1; KR20170003982A; US20120108854A1; KR101750438B1

Abstract

1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생산하기 위한 공정, 특히 2,6-디-tert-부틸페놀, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 메시틸렌(mesitylene), 및 아세트산을 이용하는 상기 공정이 제공된다.

Description

페놀계 항산화제를 생산하기 위한 녹색 및 원자-경제적 공정 {GREEN AND ATOM-ECONOMICAL PROCESSES FOR PRODUCING PHENOLIC ANTIOXIDANTS}

연료에 첨가되고/되거나 이의 생산에 사용되는 경우, 페놀계 항산화제는 저장 수명을 늘리고 연료 시스템을 보호하며, 산화에 대한 저항성을 증가시키고, 불용성 검 형성을 제어하는데 도움을 주며, 감소된 배출을 요구하는 단계를 포함하는 엄격한 정부 규제 및 OEM 표준을 석유 및 바이오연료 정제 회사 및 매매 회사가 충족시키는데 도움을 줄 수 있다.

윤활유에 첨가되고/되거나 이의 생산에 사용되는 경우, 페놀계 항산화제는 열 안정성을 향상시키며, 윤활유 성능을 개선하고 슬러지 형성을 감소시켜, 실제적으로 임의의 적용분야에서 윤활유의 유효 수명을 연장시킬 수 있다. 이들은 엔진 오일, 자동차 트랜스미션액, 산업용 오일 뿐만 아니라 압축기용유 및 기어 오일 및 유압유를 포함하는 다양한 적용분야에서 점도증가(thickening)를 감소시키고 산 형성을 억제한다.

중합체에 첨가되고/되거나 이의 생산에 사용되는 경우, 페놀계 항산화제는 플라스틱, 탄성중합체(elastomer), 접착제 및 기타 물질의 성능 무결성(performance integrity) 및 가공 안정성을 유지할 수 있다.

1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠이 유용한 페놀계 항산화제임이 알려져 있으며, 이들 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 제조하는 공정들이 알려져 있다. 예를 들어, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠은 산성 촉매의 존재하에서 메시틸렌(mesitylene)을 적절한 2,6-디알킬-4-메톡시메틸페놀과 반응시킴으로써 제조될 수 있다고 알려져 있다. 예컨대, 미국특허 제4,992,597호(Mina et al.), 제4,994,628호(Goddard et al.), 및 제5,292,969호 (Berris)를 참조한다. 또한, 국제공개 제 WO 84/02336호(Mina)를 참조한다.

하지만, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠 항산화제가 유용한 모든 생성물에 대한 광범위한 요구를 고려할 때, 위험한 용매들을 사용하지 않고, 중간체를 분리하지 않으며, 위험한 폐기물을 현저히 감소시키고 비용을 낮출, 상기 항산화제를 생산하기 위한 개선되고 환경친화적인 "녹색" 공정에 대한 요구가 존재한다.

본 발명

본 발명은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠("생성물")을 생산하기 위한 공정을 제공함으로써 전술한 요구를 충족시키며, 상기 공정은 적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 2,6-디-tert-부틸페놀, 및 이차 아민을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 생성하는 단계, 적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 고체 또는 용융물로서 분리하는 단계, 적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 아세트산에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 적어도 상기 용액, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 공정은 또 다른 공정에 사용하기 위해 상기 아세트산을 회수하는 단계를 추가로 포함한다.

본 발명은 또한 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생산하기 위한 공정을 제공하며, 상기 공정은 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 포함하는 용액을 생성하는 단계, 적어도 상기 용액, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함한다. 상기 공정에서, 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀은 제자리에서(in situ)에서 생산되며 어떠한 분리 단계도 필요하지 않다. 또한 적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 생성하는 단계, 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정이 제공된다. 또한 상기 파라포름알데하이드가 2,6-디-tert-부틸페놀에 대하여 과량인 공정, 및 반응하지 않은 파라포름알데하이드가 회수되는 공정들이 제공된다.

본 발명은 또한 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 포함하는 생성물 조성물을 제공한다.

또한 적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 생성하는 단계, 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 고체 또는 용융물로서 분리하는 단계, 적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀 고체 또는 용융물을 적어도 아세트산에 용해시켜 용액을 형성하는 단계, 적어도 상기 용액, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

또한 적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 생성하는 단계, 적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 고체 또는 용융물로서 분리하는 단계, 적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

또한 적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 포함하는 용액을 생성하는 단계, 상기 용액을 산성화하는 단계, 적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

또한 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀, 아세트산, 메시틸렌, 및 산 촉매를 결합시키는 단계, 및 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정이 제공된다.

본 발명의 하나의 공정을 위한 반응식은 하기와 같이 제시될 수 있다:

본 공정에서, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀은 아세트산에 용해되며 황산과 같은 산 촉매의 존재하에 메시틸렌과 반응하여 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성한다. 대안적으로, 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀은 아세트산에 용해되며 촉매량의 산 촉매의 존재하에 그리고 20 내지 100℃에서 2,6-디-t-부틸-4-아세톡시메틸페놀로 전환된 다음, 메시틸렌이 첨가되어 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성할 수 있다.

본 발명의 또 다른 하나의 공정을 위한 반응식은 하기와 같이 제시될 수 있다:

본 공정에서, 중간체 2,6-디-t-부틸-4-아세톡시메틸페놀은, 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 포함하는 조성물을 생산하는, 아세트산 용매 및 이차 아민 중에서 2,6-디-t-부틸페놀과 파라포름알데하이드의 반응으로부터 제조된다. 상기 생성물 2,6-디-t-부틸-4-아세톡시메틸페놀은 상기 반응물로부터 결정화 또는 침전에 의해 정제될 수 있다. 또는 상기 반응물은 산 촉매의 존재하에 메시틸렌과의 반응을 위해 사용될 수 있다. 파라포름알데하이드 및 2,6-디-t-부틸페놀은 동일한 몰량으로 사용될 수 있거나 10 내지 50% 몰 과량의 포름알데하이드가 본 발명의 조성물을 생성하는데 사용될 수 있다.

본 공정에서, 중간체 2,6-디-t-부틸-4-아세톡시메틸페놀은 아세트산 용매 및 이차 아민 중에서 2,6-디-t-부틸페놀과 과량의 파라포름알데하이드의 반응으로부터 제조된다. 중간체 2,6-디-t-부틸-4-아세톡시메틸페놀은 과량의 포름알데하이드를 제거하기 위해 물로 반복하여 세척함으로써 용융 상태로 정제될 수 있다. 이는 아세트산으로부터 결정화에 의해 추가로 정제될 수 있다. 대안적으로, 이는 헵탄과 같은 탄화수소 용매로부터 침전되어 여과될 수 있다. 또는, 이는 상기 아세트산 반응 혼합물을 0-15℃로 냉각시킨 다음, 상기 고체 생성물을 여과시킴으로써 상기 반응 혼합물로부터 결정화될 수 있다. 상기 생성물은 재결정화에 의해 추가로 정제될 수 있다.

본 발명의 공정을 위한 또 다른 반응식은 하기와 같이 제시될 수 있다:

본 단일 반응조(one-pot), 2단계, 1 용매 공정에서, 2,6-디-tert-부틸페놀은 먼저 이차 아민의 존재하에 아세트산 중에서 파라포름알데하이드와 반응한 다음, 산으로 상기 반응 혼합물을 산성화하고 메시틸렌을 첨가함으로써 상기 반응 혼합물을 5-10℃로 냉각시 침전되는 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하고 상기 생성물을 여과에 의해 분리한다.

본 발명의 공정에서, 2,6-디-tert-부틸페놀은 고체로서 사용되거나, 적절한 용매에 용해되거나, 용융물로서 사용될 수 있다. 실험실 작업에서, 이는 보통 편의상 상기 반응의 용매에 용해되었다. 하지만, 산업적 작업에서 이는 희석화 용매를 사용하거나 사용하지 않고 용융물(액체)로서 편리하게 이용될 수 있음이 본 기술분야의 숙련자들에게 알려져 있다.

디클로로메탄 또는 1,1,1-트리클로로에탄과 같은 탄화수소 용매 또는 할로탄화수소 용매, 또는 메탄올과 같은 알코올의 존재하에 생성물이 생산될 수 있다는 점에서 본 발명은 유리하다. 더욱이, 상기 공정은 아세트산과 같은 환경친화적인 "녹색" 용매를 이용하여 수행되며, 이는 재생될 수 있어서 배출 및 위험한 폐기물을 최소화할 수 있다. 본 공정은 또한 중간체의 분리 및 정제가 없으며 수성 폐기물 및 유기 폐기물을 감소시킨다. 본 발명은 2,6-디-tert-부틸페놀 또는 2,6-디알킬-4-메톡시메틸페놀로부터 제자리에서 중간체 2,6-디알킬-4-아세톡시메틸페놀이 생산될 수 있으며 분리 또는 정제 없이 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 생산하는데 사용될 수 있다는 점에서 추가적으로 유리하다.

본 발명의 실행에서 메시틸렌과 반응하는 2,6-디알킬-4-메톡시메틸페놀 및 2,6-디알킬-4-아세톡시메틸페놀의 2,6-디알킬페놀 부분은 이들의 교시가 본원에 참조로써 통합되어 있는 Mina et al. 및 Goddard et al.의 2,6-디알킬-4-메톡시메틸페놀의 임의의 하나 이상의 2,6-디알킬페놀 부분일 수 있다. 따라서, Mina et al. 및 Goddard et al.에서와 같이, 상기 2- 및 6-위치에서의 "알킬" 그룹은 알킬, 사이클로알킬, 또는 아르알킬 그룹일 수 있으며, 동일하거나 상이할 수 있으며, 페놀은, 예컨대, 2,6-디메틸-, 2,6-디이소프로필-, 2,6-디이소부틸-, 2,6-디-sec-부틸-, 2,6-디-t-부틸-, 2,6-디사이클로펜틸-, 2,6-디사이클로헥실-, 2,6-디벤질-, 2,6-디(α-메틸벤질)-, 2-메틸-6-t-부틸-, 2-메틸-6-t-옥틸-, 2-메틸-6-사이클로펜틸-, 2-메틸-6-벤질-, 2-메틸-6-(α-메틸벤질)-, 2-이소프로필-6-(α,α -디메틸벤질)-, 및 2-t-부틸-6-사이클로옥틸-4- 페놀을 포함한다.

1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠 합성에서 관례적인 바와 같이, 2,6-디알킬-4-메톡시메틸페놀 및 2,6-디알킬-4-아세톡시메틸페놀은 화학량적 충분량 또는 과량, 보통 메시틸렌의 몰 당 페놀의 약 3-5, 또는 약 3.3-4.0 몰을 제공하기 위한 양으로 제공된다.

본 발명의 공정은 끓는점이 낮은, 즉, 아세트산, 프로피온산, 및 부티르산과 같은 카르복실산과 거의 동일한 끓는점을 갖는 카르복실산을 이용하며, 이들 모두가 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.

본 발명의 공정은 아세트산 또는 프로피온산보다 더 강한 산도를 갖는 브뢴스테드산 및 유기산인 산 촉매를 이용한다. 상기 산 촉매는 아세트산과 같은 카르복실산보다 더 강한 산도를 갖는다. 상기 산의 예는 알킬 설폰산, 아릴 설폰산, 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 황산 등이다.

본 발명의 공정은 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디이소프로필아민, 메틸이소프로필아민, 에틸이소프로필아민, 디프로필아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 디-부틸아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민, 프로필부틸아민, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 피페리딘, 피페라진 등과 같은 이차 아민을 이용한다. 상기 이차 아민은 본 발명의 공정에 발생하는 반응에서 촉매로서 작용한다.

본 발명의 공정은 촉매량의 산을 이용하여 약 50℃ 내지 약 120℃에서 수행될 수 있다.

본 발명의 공정에서, 97-99.5% 순도를 갖는 생성물은 형성되자마자 반응 혼합물로부터 침전될 수 있다. 상기 반응 말에, 상기 생성물은 공기 중에서 간단히 여과될 수 있으며, 상기 고체 생성물은 아세트산을 제거하기 위해 물로 세척되며 감압하에서 약 100℃에서 건조될 수 있다. 생성물은 적절한 용매로부터 재결정화에 의해 추가로 정제될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명의 원리를 예시한다. 실시예에서 또는 본 특허출원의 나머지 부분에서든지 간에, 본 발명은 본원에 예시된 임의의 한 가지 특정 구현예에 제한되지 않는 단계로 이해된다.

실시예 1: 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시벤질 )벤젠의 제조

교반기, 증류 헤드, 가열된 부가 깔대기(heated-addition funnel), 및 온도계가 장착된 4목 플라스크 내에, 메시틸렌(30 g, 0.25 mol) 및 아세트산(52 g)을 상온에 그리고 가벼운 흐름의 질소하에 두었다. 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀(213.5 g, 89.2 중량%, 0.76 mol)을 아세트산(520 g)에 용해시키고 가열된 부가 깔대기(750 mL의 총 부피)에 두었고, 그 일부(27%)를 상기 반응 혼합물에 첨가하고 70℃로 가열하였다. 황산(3.9, 98%)을 첨가하여 교반하고, 5분 후 70℃의 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀 용액을 첨가하기 시작하였고 이를 세 시간이 지나 완료하였다. 응축물을 수집하였으며, 분석은 메틸 아세테이트 및 아세트산의 혼합물을 보여주었다. 70℃에서 총 6시간 후, 감압하에서 증류에 의해 아세트산을 일부 제거하였다(225 g, 50-55℃ 및 70 mmHg). 얻어진 슬러리를 여과하고 고체를 공기(196.3 g) 중에서 건조한 다음, 헵탄(1000 g)에 용해시키고 75-80℃로 가열하고 물로 세척하며(2x500 g) 탄산 칼륨을 첨가하여 pH를 약 5로 조정하였다. 유기상을 공비 증류에 의해 건조시켰다. 약 5℃로 냉각시키자마자, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이 흰색 분말로 침전되었고, 이를 분리하여 건조시켰다. LC 분석은 98.5%의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 0.21 중량%의 1,3,5-트리메틸-2,4-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 보여주었다.

실시예 2: 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시벤질 )벤젠의 제조

상기 반응 혼합물에 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀(213.5 g, 89.2 중량%, 0.76 mol)을 용융물로서 첨가하는 단계를 제외하고 실시예 1을 반복하였다.

실시예 3: 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시벤질 )벤젠의 제조

아세트산(280 g)을 함유한 반응기에 메시틸렌(12 g, 0.1 mol) 및 2,6-디-tert-부틸-4-메톡시메틸페놀(80 g, 98%, 0.31 mol)을 첨가하였고, 상기 혼합물을 질소 하에서 상온에서 교반하였다. 황산(0.5 g, 98%)을 첨가하고 상기 반응 혼합물을 60℃에서 6시간 동안 가열하였다. 얻어진 슬러리를 여과하고 고체를 물(500 g)로 세척하고 헵탄에 용해시키고 물의 공비 제거에 의해 건조시켰다. 생성물 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠은 0-5℃로 냉각시 침전되었고 흰색 분말(63 g, 81.4%)로 분리되었다. 분석은 97.4%의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1.9 중량%의 1,3,5-트리메틸-2,4-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 보여주었다.

실시예 4: 2,6-디- tert -부틸-4- 아세톡시메틸페놀로부터 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시벤질 )벤젠의 제조

실시예 4(a) - 2,6-디- tert -부틸-4- 아세톡시메틸페놀의 제조

2,6-디-tert-부틸페놀(131.8 g, 0.64 mol)을 아세트산(150 g)에 용해시키고 얻어진 용액을 5시간에 걸쳐 그리고 환류 온도에서 파라포름알데하이드(26.2 g, 95%), 디에틸 아민(5.8 g) 및 아세트산(450 g)을 함유한 플라스크에 가하였다. 11시간 후, 용매 대부분을 감압 및 65℃ 하에서 제거하고 잔사를 85-90℃로 가열하고 얻어진 용융물을 90-95℃의 열수로 세척하였다(3x200 g). 생성물을 헵탄의 첨가 및 공비 증류에 의해 건조하고, 약 5℃로 냉각한 후 연노랑 고체(178 g)로서 분리하였다. GC-mass, GC, 및 NMR에 의한 분석은 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀(85.5 %), 2,6-디-tert-부틸페놀(0.6%), 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀(2.5%), 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)(4%)을 포함하는 생성물을 보여주었다.

실시예 4(b) - 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시 벤질)벤젠의 제조

2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀(GC에 의해 85.5%)을 포함하는 상기 생산된 생성물 73g의 아세트산 용액에, 메시틸렌(2.4 g) 및 황산(2 g, 98%)을 가하고, 얻어진 용액을 60℃에서 6시간 동안 가열하였다. 대부분의 아세트산을 감압 및 65-70℃ 하에서 제거하고, 얻어진 페이스트를 헵탄(120 g)에 용해시키고, 얻어진 용액을 70-75℃에서 물로 세척하였다(2x60 g). 상기 용액을 물의 공비 제거에 의해 건조시키고 상온으로 냉각시켰으며, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 황백색의 고체(8.1 g)로서 분리하였다.

실시예 4(c) - 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시 벤질)벤젠의 제조

2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀(170 g), 메시틸렌(18.6 g), 및 황산(5 g)의 조(crude) 아세트산 용액을 이용하여 실험 3(b)를 반복하였다. 60℃에서 3시간 가열 후, 상기 반응 혼합물을 냉수(500 g) 위에 붓고, 고체 침전물을 여과하고 공기 중에서 건조하였다. 상기 조 생성물을 헵탄(600 g)에 용해시키고, 유기층을 80℃에서 물로 세척하고, 공비 증류에 의해 건조시켰다. 2-3℃로 냉각한 후 생성물을 침전시키고 황백색의 고체(75 g)로서 분리하였다. 분석은 97.1%의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 1.9 중량% 1,3,5-트리메틸-2,4-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 보여주었다.

실시예 4(d) - 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시 벤질)벤젠의 제조

상기 생산된 생성물의 일부를 가공하여 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀 (95%)을 포함하는, 순도가 개선된 생성물을 제공하였다. 상온에서 그리고 질소 하에서 상기 생산된 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀(18.1 g, 95%), 메시틸렌(2.4 g), 아세트산(80 g), 및 황산(1 g, 98%)을 삼구 플라스크에 채워넣었다. 상기 반응 혼합물을 상온에서 22시간 동안 교반하였고 5시간 더 60℃에서 교반하였다. 슬러리를 10℃로 냉각하고 여과시키고, 고체를 물(400 mL)로 세척하고 70-75℃에서 진공하에서 건조시켜 13.8 g의 흰색 분말을 제공하였다. LC- 분석은 99% 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 0.7 중량% 1,3,5-트리메틸-2,4-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 0.02 중량%의 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 보여주었다.

실시예 5: 2,6-디- tert - 부틸페놀로부터 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시벤질 )벤젠의 제조

교반기, 응축기, 열전대(thermocouple), 및 부가 깔대기가 장착된 4목 플라스크 내에, 파라포름알데하이드(26.2 g of 95%), 디에틸 아민(6.2 g), 및 아세트산(350)을 두었다. 2,6-디-tert-부틸페놀(132 g)을 아세트산(150 g)에 용해시키고 상기 부가 깔대기 내에 두었다. 이 용액의 일부(38%)를 상기 교반된 상온의 반응 혼합물에 첨가하고 110℃까지 가열하였다. 한 시간 후, 또 다른 일부(31%)를 첨가하고 환류를 계속하였다. 이들 조건에서 2시간 후, 용액의 나머지(31%)를 첨가하고 총 8시간 동안 환류시켰다. 상기 반응 혼합물을 감압하에서 그리고 65℃에서 농축시키고 얻어진 페이스트를 95-100℃의 물로 세척하였다(3x150 g). 헵탄(200 g)을 상기 잔사에 첨가하고 공비 증류에 의해 건조시켰다. 헵탄을 70℃에서 감압하에서 제거하였다. GC에 의해 83%의 순도를 갖는 조 생성물 154 g을 칭량하였다. 이를 아세트산(460 g)에 재용해시키고, 메시틸렌(18 g)을 가하고 상온에서 교반하였다. 황산(5 g, 98%)을 가하고 40℃에서 5시간 동안 가열하였다. GC 분석은 2% 미만의 반응하지 않은 출발 물질을 보여주었다. 상기 반응 슬러리를 물(700 g)에 첨가하고 여과하였다. 조 고체를 헵탄(500 g)에 용해시키고 85℃로 가열시키고, 유기층을 물로 세척하고(3x100 g) 공비 증류에 의해 건조시켰다. 감압 하에서 용매를 제거하고 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 황백색의 분말(95 g)로서 분리하였다.

실시예 6: 2,6-디- tert - 부틸페놀로부터 1,3,5- 트리메틸 -2,4,6-트리스(3,5-디- tert -부틸-4- 하이드록시벤질 )벤젠의 제조

교반기, 응축기, 열전대(thermocouple), 및 부가 깔대기가 장착된 4목 플라스크 내에, 파라포름알데하이드(20.5 g, 95%), 디에틸 아민(4.3 g), 및 아세트산(250)을 두었다. 2,6-디-tert-부틸페놀(112 g)을 아세트산(200 g)에 용해시키고 상기 부가 깔대기 내에 두었다. 이 용액의 일부(67%)를 상기 교반된 상온의 반응 혼합물에 첨가하고 110℃까지 가열하였다. 3시간 후, 나머지 용액을 첨가하고 환류를 총 6시간 동안 계속하였다. NMR 분석은 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀의 23 중량% 용액을 보여주었다. 메시틸렌(17.2 g)을 첨가하고, 상기 혼합물을 교반하고, 황산(14 g, 98%)을 첨가하고, 상기 혼합물을 가열하여 50℃에 5시간 동안 두었다. GC 분석은 반응하지 않은 출발 물질의 존재를 보여주었다. 상기 반응 혼합물을 가열하여 80℃에서 1시간 동안 두었다. 상기 반응 슬러리를 5℃로 냉각하고 여과하였다. 얻어진 분홍색 분말을 감압(10-15 mmHg) 및 75℃ 하에서 1시간 동안 가열하였다. 상기 생성물(86 g)의 분석은 96.1%의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 1.9 중량%의 1,3,5-트리메틸-2,4-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 보여주었다. 상기 여과물의 분석은 다른 불순물과 함께 2.22 중량% 1,3,5-트리메틸-2,4-디(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 0.4 중량%의 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠을 보여주었다.

단수 또는 복수로 언급되든지 간에, 명세서 또는 본원 청구항 어디에서든 화학명 또는 화학식에 의해 언급된 반응물 및 성분들은, 화학명 또는 화학적 형태에 의해 언급된 또 다른 물질(예컨대, 또 다른 반응물, 용매 등)과 결합되거나 접촉되기 전에 이들이 존재하는 바대로 확인되는 단계로 이해되어야 한다. 생성된 조합 또는 용액 또는 반응 매질에서 무슨 화학적 변화, 변형 및/또는 반응이 일어나는지는 중요하지 않은데, 상기 변화, 변형 및/또는 반응이 본 내용에 따른 요구되는 조건 하에서 명시된 반응물 및/또는 성분들을 합친 자연적인 결과이기 때문이다. 따라서, 상기 반응물 및 성분들은 목적하는 화학 반응을 수행하는 단계과 관련되어 또는 목적하는 반응을 수행하는데 사용되는 조합을 형성하는데 있어 합쳐질 요소들로서 확인된다. 그러므로, 이하의 청구항들이 현재형("포함하다", "이다" 등)으로 물질, 성분 및/또는 요소를 언급할 수 있음에도 불구하고, 이는 본 내용에 따른 하나 이상의 다른 물질, 성분 및/또는 요소와 처음으로 접촉되거나, 결합되거나, 제자리에서 블렌딩되거나 혼합되기 전 시점에 존재하는 바와 같은 물질, 성분 또는 요소를 언급하는 단계가다. 반응이 수행될 때 어떠한 변형이 발생하더라도 이는 본 청구항이 포함하고자 하는 단계가다. 따라서, 본 내용에 따라 그리고 화학자의 상식 및 통상의 기술의 적용에 따라 수행되는 경우, 물질, 성분 또는 요소가 접촉, 결합, 블렌딩 또는 혼합 작업 과정 중에 화학적 반응 또는 변형을 통해 그 본래의 정체성을 잃을 수 있다는 사실은 본 내용 및 이의 청구항의 진정한 의미 및 물질을 정확하게 이해 및 인식하는데 전혀 중요하지 않다. 본 기술분야의 숙련자에게 익숙할 것이지만, 본원에 사용된 바와 같이 용어 "결합된", "결합시키는" 등은 "결합된" 또는 "결합시키는" 성분들이 같이 용기 내에 넣어진다는 단계를 의미한다.

본 발명을 하나 이상의 바람직한 구현예를 들어 설명하였음에도 불구하고, 하기 청구항에 제시된 본 발명의 범주에 벗어나지 않고 다른 변형이 이뤄질 수 있는 단계로 이해되어야 한다.

Claims

용기 내에서 적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시키고 약 100℃ 내지 약 140℃에서 적어도 약 2시간 동안 환류시키는 단계,
상기 용기에 메시틸렌(mesitylene) 및 촉매량의 산 촉매를 첨가하는 단계, 및
적어도 약 98%의 순도를 갖는 적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정.
적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 포함하는 용액을 생성하는 단계,
적어도 상기 용액, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및
적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정.
제2항에 있어서, 상기 파라포름알데하이드가 2,6-디-tert-부틸페놀에 대하여 과랑인 공정.
제3항에 있어서, 반응하지 않은 파라포름알데하이드를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 생성하는 단계,
적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 고체 또는 용융물로서 분리하는 단계,
적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀 고체 또는 용융물을 적어도 아세트산에 용해시켜 용액을 형성시키는 단계,
적어도 상기 용액, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및
적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정.
적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 생성하는 단계,
적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 고체 또는 용융물로서 분리하는 단계,
적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및
적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계
을 포함하는 공정.
적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 포함하는 용액을 생성하는 단계,
상기 용액을 산성화하는 단계,
적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀, 메시틸렌, 및 촉매량의 산 촉매를 결합시키는 단계, 및
적어도 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디알킬-4-하이드록시벤질)벤젠을 생성하는 단계를 포함하는 공정.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 아민이 디메틸아민, 디에틸아민, 메틸에틸아민, 디이소프로필아민, 메틸이소프로필아민, 에틸이소프로필아민, 디프로필아민, 메틸프로필아민, 에틸프로필아민, 디-부틸아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민, 프로필부틸아민, 디페닐아민, 페닐나프틸아민, 피페리딘, 또는 피페라진을 포함하는 공정.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이차 아민이 디메틸아민 또는 디에틸아민을 포함하는 공정.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매가 알킬 설폰산, 아릴 설폰산, 클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 또는 황산을 포함하는 공정.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 촉매가 황산을 포함하는 공정.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응하지 않은 아세트산을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 반응하지 않은 아세트산을 회수하는 단계 및 상기 회수된 아세트산을 이용하여 상기 공정을 반복하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
제5항 또는 제6항에 있어서, 적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 고체 또는 용융물로서 분리하는 단계가 적어도 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 고체 또는 용융물로서 분리하고 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 정제하는 단계로 대체된 공정.
제14항에 있어서, 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀의 정제가, 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 수차례 물로 세척하는 단계, 아세트산으로부터 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 결정화하는 단계, 탄화수소 용매로부터 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 침전시키는 단계를 포함하는 공정.
제14항에 있어서, 상기 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀의 정제가 아세트산으로부터 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 결정화하는 단계를 포함하며, 상기 아세트산을 회수하는 단계 및 새로운 배치(batch)의 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀과 함께 상기 회수된 아세트산을 이용하여 상기 공정을 반복하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
제2항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 아세트산을 회수하는 단계 및 새로운 배치(batch)의 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀과 함께 상기 회수된 아세트산을 이용하여 상기 공정을 반복하는 단계를 추가로 포함하는 공정.
적어도 아세트산, 파라포름알데하이드, 이차 아민, 및 2,6-디-tert-부틸페놀을 결합시켜 적어도 2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀을 포함하는 용액을 생성하는 단계를 포함하는 공정.
2,6-디-tert-부틸-4-아세톡시메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-하이드록시메틸페놀, 및 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀)을 포함하는 생성물.