TWI490195B - 用於生產酚類抗氧化劑的綠色和原子經濟的方法 - Google Patents

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Description

用於生產酚類抗氧化劑的綠色和原子經濟的方法
本發明係關於用於生產酚類抗氧化劑的綠色和原子經濟的方法。
當被加入燃料中和/或在燃料的生產中使用時，酚類抗氧化劑可以延長儲存期並且保護燃料系統，提高耐氧化性，有助於控制不溶的膠質形成，並且有助於石油和生物燃料精煉者和銷售者符合嚴格的政府規定以及OEM標準，包括那些要求減少排放物的政府規定和OEM標準。
當被加入潤滑劑中和/或在潤滑劑的生產中使用時，酚類抗氧化劑可以提高熱穩定性，改進潤滑劑性能並且減少污泥形成，這實際上在任何應用中延長了潤滑劑的使用壽命。酚類抗氧化劑在各種應用中減少增稠和抑制酸形成，所述應用包括發動機油、自動變速箱油、工業用油、以及壓縮機油和齒輪與液壓油(gear and hydraulic oil)。
當被加入聚合物中和/或在聚合物的生產中使用時，酚類抗氧化劑可以保持塑膠、彈性體、粘合劑和其他材料的性能完整性(performance integrity)和加工穩定性。
已知1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯是有用的酚類抗氧化劑，並且用於製備這些1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯的方法是已知的。例如，已知可以通過在酸性催化劑存在下使均三甲苯與合適的2,6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚反應來製備1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。參見，例如，美國專利第4,992,597號(Mina等人)、第4,994,628號(Goddard等人)和第5,292,969號(Berris)。還參見國際公佈第WO 84/02336號(Mina)。
然而，考慮到對於其中1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯抗氧化劑是有用的所有產品的廣泛的需求，對於將消除危險溶劑的使用、消除中間體的分離、顯著地減少危險廢物且降低成本的用於生產這樣的抗氧化劑的改進的且環境友好的“綠色”方法存在需求。
本發明通過提供用於生產1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯(“Product(產物)”)的方法滿足了上述需要，所述方法包括結合至少乙酸、多聚甲醛、2,6-二叔丁基苯酚和仲胺以產生至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚；將至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚分離為固體或熔化物；將至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚溶解在乙酸中以形成溶液；結合至少所述溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑；以及產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。這樣的方法還包括回收乙酸以用於另一個方法。
本發明還提供用於生產1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯的方法，所述方法包括結合乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚以產生包含至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液；結合至少所述溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑；以及產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。在這樣的方法中，2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚被原位生產，並且不需要分離步驟。還提供了這樣的方法，所述方法包括結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚以產生至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚；結合至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑；以及產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。還提供了這樣的方法，其中多聚甲醛相對於2,6-二叔丁基苯酚過量，且其中未反應的多聚甲醛被回收。
本發明還提供了包含2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚和4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)的產物組合物。
還提供了這樣的方法，所述方法包括結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚以產生至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚；將至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚分離為固體或熔化物；將至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚固體或熔化物溶解在至少乙酸中以形成溶液；結合至少所述溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑；以及產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
還提供了這樣的方法，所述方法包括結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚以產生至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚；將至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚分離為固體或熔化物；結合至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑；以及產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
還提供了這樣的方法，所述方法包括結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚以產生包含至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液；酸化所述溶液；結合至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑；以及產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
還提供了這樣的方法，所述方法包括結合至少2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚、乙酸、均三甲苯和酸催化劑；以及產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
本發明的方法中的一種的反應方案可以如下示出：
在這種方法中，2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚被溶解在乙酸中並且在酸催化劑例如硫酸的存在下與均三甲苯反應以生產至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。可選擇地，2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚可以被溶解在乙酸中並且在催化量的酸催化劑的存在下以及在20℃至100℃的溫度下被轉化為2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，然後加入均三甲苯以生產至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯。
本發明的方法中的另一種的反應方案可以如下示出：
在這種方法中，中間體2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚通過2,6-二叔丁基苯酚與多聚甲醛在乙酸溶劑和仲胺中的反應來製備，所述反應生成包含2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚和4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)的組合物。產物2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚可以通過從反應物料(reaction mass)中結晶或沉澱來純化。或者反應物料可以用於在酸催化劑存在下與均三甲苯的反應。多聚甲醛和2,6-二叔丁基苯酚可以以相等的莫耳量使用，或者10%至50%莫耳過量的甲醛可以用於生成本發明的組合物。
本發明的方法中的另一種的反應方案可以如下示出：
在這種方法中，中間體2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚通過2,6-二叔丁基苯酚與過量的多聚甲醛在乙酸溶劑和仲胺中的反應來製備。中間體2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚可以在熔融狀態通過用水反覆洗滌以除去過量的甲醛來純化。中間體2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚可以通過從乙酸中結晶來進一步純化。可選擇地，中間體2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚可以從諸如庚烷的烴熔劑中沉澱並且被過濾。或者，中間體2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚可以通過將乙酸反應混合物冷卻至0-15℃且然後過濾固體產物而從反應混合物中結晶。產物可以通過重結晶來進一步純化。
本發明的方法的又一種反應方案可以如下示出：
在這種一鍋、兩步驟、單溶劑方法中，2,6-二叔丁基苯酚首先在乙酸中在仲胺存在下與多聚甲醛反應，然後使用酸酸化反應混合物，並加入均三甲苯，生成1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯在將反應混合物冷卻至5-10℃並且通過過濾分離產物時被沉澱。
在本發明的方法中，2,6-二叔丁基苯酚可以作為固體被使用，或者可以被溶解在合適的溶劑中，或者可以作為熔化物被使用。在實驗室操作中，為了方便起見，2,6-二叔丁基苯酚通常被溶解在反應的溶劑中。然而，本領域中具有通常知識者已知的是，在工業操作中，在使用或者不使用稀釋溶劑的情況下，2,6-二叔丁基苯酚將被便利地作為熔化物(液體)利用。
本發明的優點在於，產物可以在不存在烴熔劑或鹵代烴溶劑例如二氯甲烷或1,1,1-三氯乙烷或者醇如甲醇的情況下被生成。此外，方法使用環境友好的“綠色”溶劑例如乙酸來進行，所述溶劑可以被循環，因此使排放物和危險廢物減到最少。這種方法還消除了中間體的分離和純化並且減少含水廢物和有機廢物。本發明的額外的優點在於，中間體2,6-二烷基-4-乙醯氧基甲基苯酚可以從2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚原位生成，並且在沒有分離或純化的情況下用於生成1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯。
在本發明的實踐中與均三甲苯反應的2,6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚和2,6-二烷基-4-乙醯氧基甲基苯酚的2,6-二烷基苯酚部分可以是Mina等人和Goddard等人的2,6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚的2,6-二烷基苯酚部分中的任一種或多種，他們的教導內容以引用方式併入本文。因此，如在Mina等人和Goddard等人中的，2-位和6-位上的“烷基”基團可以是烷基、環烷基或芳烷基基團並且可以是相同的或不同的；並且酚類包括，例如，2,6-二甲基-苯酚、2,6-二異丙基-苯酚、2,6-二異丁基-苯酚、2,6-二仲丁基-苯酚、2,6-二叔丁基-苯酚、2,6-二環戊基-苯酚、2,6-二環己基-苯酚、2,6-二苄基-苯酚、2,6-二(α-甲基苄基)-苯酚、2-甲基-6-叔丁基-苯酚、2-甲基-6-叔辛基-苯酚、2-甲基-6-環戊基-苯酚、2-甲基-6-苄基-苯酚、2-甲基-6-(α-甲基苄基)-苯酚、2-異丙基-6-(α,α-二甲基苄基)-苯酚和2-叔丁基-6-環辛基-4-苯酚。
如在1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯合成中通常的,2,6-二烷基-4-甲氧基甲基苯酚和2,6-二烷基-4-乙醯氧基甲基苯酚以化學計量上足量或過量地採用，通常是能夠提供約3-5或約3.3-4.0莫耳苯酚每莫耳均三甲苯的量。
本發明的方法利用具有低沸點的羧酸，即沸點與諸如乙酸、丙酸和丁酸的羧酸的沸點大約相同，所有這些羧酸都可以用於本發明的方法中。
本發明的方法利用酸催化劑，所述酸催化劑是具有比乙酸或丙酸更強的酸度的質子酸和有機酸。這樣的酸催化劑具有比諸如乙酸的羧酸類更強的酸度。這樣的酸的例子是烷基磺酸、芳基磺酸、氯乙酸、三氟乙酸、硫酸以及類似物。
本發明的方法利用仲胺，所述仲胺例如二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、二異丙胺、甲基異丙胺(methylisopropylamine)、乙基異丙胺、二丙胺(dipropylamine)、甲基丙胺、乙基丙胺(ethylpropylamine)、二丁胺、甲基丁胺(methylbutylamine)、乙基丁胺、丙基丁胺、二苯胺、苯基萘胺、哌啶、哌嗪以及類似物。仲胺作為在本發明的方法中發生的反應中的催化劑。
可以在約50℃至約120℃下使用催化量的酸實施本發明的方法。
在本發明的方法中，具有97-99.5%純度的產物可以在其形成後就從反應混合物中沉澱出來。在反應結束時，產物可以被簡單地在空氣中過濾；固體產物可以使用水洗滌以除去乙酸，並且在約100℃下在減壓下乾燥。產物可以通過從合適的溶劑中重結晶來進一步純化。
 [實施例]
以下實施例說明本發明的原理。應理解，本發明不限於本文所舉例的任何一個具體的實施方案，無論在本專利申請的實施例還是其餘部分中。
實施例1：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯的製備
在室溫下和緩和的氮氣流下，在設置有攪拌器、蒸餾頭、熱加料漏斗(heated-addition funnel)和溫度計的四頸燒瓶中放置均三甲苯(30 g，0.25 mol)和乙酸(52 g)。將2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(213.5 g，89.2 wt%，0.76 mol)溶解在乙酸(520 g)中，並放置在熱加料漏斗(總容積750 mL)中，並且將其一部分(27%)加入反應混合物中並加熱至70℃。在攪拌下加入硫酸(3.9 g，98%)，並且5分鐘之後，在70℃開始加入2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚溶液，並且在三小時內完成加入。收集冷凝物，並且分析顯示出乙酸甲酯和乙酸的混合物。在70℃下共計六小時後，通過在減壓下蒸餾部分地除去乙酸(225 g，50-55℃，以及70 mmHg)。過濾所得到的漿料，並且在空氣中乾燥固體(196.3 g)，然後將固體溶解在庚烷(1000 g)中，並且加熱至75-80℃，並且使用水(2×500 g)洗滌，並且通過加入碳酸鉀將pH調節至約5。通過共沸蒸餾乾燥有機相。當冷卻至約5℃時，1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯沉澱為白色粉末，分離並且乾燥白色粉末。液相層析(LC)分析顯示出98.5%的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯和0.21 wt%的1,3,5-三甲基-2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯。
實施例2：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯的製備
重複實施例1，但是將2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(213.5 g，89.2 wt%，0.76 mol)作為熔化物加入反應混合物中。
實施例3：1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯的製備
將均三甲苯(12 g，0.1 mol)和2,6-二叔丁基-4-甲氧基甲基苯酚(80 g，98%，0.31 mol)加入容納乙酸(280 g)的反應器中，並且在室溫下氮氣下攪拌混合物。加入硫酸(0.5 g，98%)並且在60℃加熱反應混合物六小時。過濾所得到的漿料，並且使用水(500 g)洗滌固體，將固體溶解在庚烷中，並且通過共沸除水來乾燥固體。產物1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯當冷卻至0-5℃時沉澱並被分離為白色粉末(63 g，81.4%)。分析顯示出97.4%的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯和1.9 wt%的1,3,5-三甲基-2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯。
實施例4：由2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚製備1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯
實施例4(a)─2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的製備
在乙酸(150 g)中溶解2,6-二叔丁基苯酚(131.8 g，0.64 mol)，並且在5小時時間內和在回流溫度下將所得到的溶液加入容納多聚甲醛(26.2 g，95%)、二乙胺(5.8 g)和乙酸(450 g)的燒瓶中。11小時之後，在減壓和65℃下除去大部分溶劑，並且將殘留物加熱至85-90℃，並且使用90-95℃的熱水(3×200 g)洗滌所得到的熔化物。通過加入庚烷和共沸蒸餾乾燥產物，並且在冷卻至約5℃之後將其分離為嫩黃色固體(178 g)。通過氣相層析-質譜、氣相層析(GC)和核磁共振(NMR)進行的分析顯示出產物包含2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚(85.5%)、2,6-二叔丁基苯酚(0.6%)、2,6-二叔丁基-4-羥基甲基苯酚(2.5%)和4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)(4%)。
實施例4(b)─1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯的製備
將均三甲苯(2.4 g)和硫酸(2 g，98%)加入73 g包含2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚(85.5%，根據氣相層析)的如此生成的產物的乙酸溶液中；在60℃加熱所得到的溶液六小時。在減壓和65-70℃下除去大部分乙酸；在庚烷(120 g)中溶解所得到的糊；並且使用水(2×60 g)在70-75℃洗滌所得到的溶液。通過共沸除水來乾燥溶液，並且將其冷卻至環境溫度；將1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯分離為灰白色固體(8.1 g)。
實施例4(c)─1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯的製備
使用2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚(170 g)、均三甲苯(18.6 g)和硫酸(5 g)的粗乙酸溶液重複實驗3(b)。在60℃加熱三小時之後，將反應混合物傾倒入冷水(500 g)中，且過濾固體沉澱物並在空氣中乾燥固體沉澱物。將粗產物溶解在庚烷(600 g)中，使用水(3×100 g)在80℃洗滌有機層，並且通過共沸蒸餾來乾燥。在冷卻至2-3℃之後產物沉澱，並且被分離為灰白色固體(75 g)。分析顯示出97.1%的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯和1.9 wt%的1,3,5-三甲基-2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯。
實施例4(d)─1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯的製備
所生成的產物的一部分被處理以提供包含2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚(95%)的具有改進的純度的產物。將如此生成的2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚(18.1 g，95%)、均三甲苯(2.4 g)、乙酸(80 g)和硫酸(1 g，98%)在室溫和氮氣下加入三頸燒瓶中。在室溫下攪拌反應混合物22小時，並且在60℃下再攪拌5小時。將漿料冷卻至10℃並且過濾，並且使用水(400 mL)洗滌固體，並且在真空中70-75℃下乾燥固體以得到13.8 g白色粉末。LC分析顯示出99%的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯、0.7 wt%的1,3,5-三甲基-2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯和0.02 wt%的4,4’-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)。
實施例5：由2,6-二叔丁基苯酚製備1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯
將多聚甲醛(26.2 g，95%)、二乙胺(6.2 g)和乙酸(350)放置於設置有攪拌器、冷凝器、熱電偶和加料漏斗的四頸燒瓶中。將2,6-二叔丁基苯酚(132 g)溶解在乙酸(150 g)中，並且放置在加料漏斗中。在室溫下將該溶液的一部分(38%)加入被攪拌的反應混合物中，並且加熱直至110℃。一小時之後，加入另一部分(31%)，並且繼續回流。在這些條件下兩小時之後，加入其餘的溶液(31%)，並且回流共計八小時。將反應混合物在減壓和65℃下濃縮，並且使用水(3×150 g)在95-100℃洗滌所得到的糊。將庚烷(200 g)加入殘留物中，並且通過共沸蒸餾來乾燥。在真空下70℃下除去庚烷。粗產物被稱重為154 g，具有根據GC的83%的純度。將粗產物再次溶解於乙酸(460 g)中，並且加入均三甲苯(18 g)，並且在室溫下攪拌。加入硫酸(5 g，98%)，並且在40℃加熱5小時。GC分析顯示出小於2%的未反應的起始物料。將反應漿料加入水(700 g)中並且過濾。將粗固體溶解在庚烷(500 g)中，並且加熱至85℃，並且使用水(3×100 g)洗滌有機層，並且通過共沸蒸餾乾燥有機層。在減壓下除去溶劑，並且將1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯分離為灰白色粉末(95 g)。
實施例6：由2,6-二叔丁基苯酚製備1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯
將多聚甲醛(20.5 g，95%)、二乙胺(4.3 g)和乙酸(250)放置於設置有攪拌器、冷凝器、熱電偶和加料漏斗的四頸燒瓶中。將2,6-二叔丁基苯酚(112 g)溶解在乙酸(200 g)中，並且放置在加料漏斗中。在室溫下將該溶液的一部分(67%)加入被攪拌的反應混合物中，並且加熱直至110℃。三小時之後，加入其餘的溶液，並且繼續回流達共計六小時。NMR測定顯示出23 wt%的2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚溶液。加入均三甲苯(17.2 g)，攪拌混合物，加入硫酸(14 g，98%)，並且加熱混合物並且在50℃保持五小時。GC分析顯示出存在未反應的起始物料。加熱反應混合物並且在80℃保持一小時。將反應漿料冷卻至5℃並且過濾。在真空(10-15 mmHg)和75℃下加熱所得到的粉色粉末一小時。對產物(86 g)的分析顯示出96.1%的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯和1.9 wt%的1,3,5-三甲基-2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯。濾液的分析顯示出2.22 wt%的1,3,5-三甲基-2,4-二(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯和0.4 wt%的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羥基苄基)苯連同其他雜質。
應理解，在說明書或其申請專利範圍的任何地方，通過化學名稱或化學式提及的反應物和組分，無論是以單數還是以複數提及，都被視為它們在與通過化學名稱或化學類型提及的另一種物質(如，另一種反應物、溶劑或其他)組合或接觸之前就存在。這與在所得到的組合或溶液或反應介質中發生什麼化學變化、轉化和/或反應(如果存在的話)無關，這是因為這樣的變化、轉化和/或反應是在按照本公開內容所要求的條件下將指定的反應物和/或組分放在一起的自然結果。因此，反應物和組分被視為與進行所期望的化學反應或形成用於進行所期望的反應的組合有關的將被放在一起的成分。因此，雖然下文的申請專利範圍可以以現在時(“comprises(包括)”、“is(是)”等)提及物質、組分和/或成分，但根據本公開內容，該提及是指剛好在其與一種或多種其他物質、組分和/或成分首次接觸、組合、原位摻合或混合之前就存在的物質、組分或成分。當進行反應時發生的無論什麼轉化(如果存在的話)是申請專利範圍期望覆蓋的。因此，如果根據本公開內容和根據化學工作者的常識和普通知識的應用進行，那麼物質、組分或成分可能在接觸、組合、摻合或混合操作期間通過化學反應或轉化失去其原有特性的事實，對於準確理解和評價本公開內容及其申請專利範圍的真實意思和主旨，是因此完全沒有實際意義的。如本領域中具有通常知識者所熟悉的，如本文所用的術語“被結合的(combined)”、“結合(combining)”以及類似物意指“被結合的”的組分或“結合”的組分彼此被放入容器中。同樣地，多種組分的“組合(combination)”意指已經被共同放入容器中的多種組分。
雖然已經根據一個或多個優選的實施方案描述了本發明，但是應理解，可以做出其他修改，而不偏離本發明的範圍，本發明的範圍在下面的申請專利範圍中提出。

Claims (15)

  1. 一種包括以下步驟的方法：- 在容器中結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔 丁基苯酚，並且在100℃至140℃下回流至少2小時，- 將均三甲苯和催化量的酸催化劑加入所述容器中，以及- 產生至少具有至少98%的純度的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯，其中該方法係在不存在烴溶劑或鹵代烴溶劑的情況下進行。
  2. 一種包括以下步驟的方法：- 結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚，以產生包含至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液，- 結合至少所述溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑，以及- 產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯，其中該方法係在不存在烴溶劑或鹵代烴溶劑的情況下進行。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述多聚甲醛相對於所述2,6-二叔丁基苯酚過量。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，所述方法更包括：- 回收未反應的多聚甲醛。
  5. 一種包括以下步驟的方法：- 結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚 以產生至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，- 將至少所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚分離為固體或熔化物，- 將至少所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚固體或熔化物溶解在至少乙酸中以形成溶液，- 結合至少所述溶液、均三甲苯和催化量的酸催化劑，以及- 產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯，其中該方法係在不存在烴溶劑或鹵代烴溶劑的情況下進行。
  6. 一種包括以下步驟的方法：- 結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚以產生至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚，- 將至少所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚分離為固體或熔化物，- 結合至少所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑，以及- 產生至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯，其中該方法係在不存在烴溶劑或鹵代烴溶劑的情況下進行。
  7. 如申請專利範圍第5或6項所述的方法，其中- 將至少所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚分離為固體或熔化物被替換為 - 將至少所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚分離為固體或熔化物並且純化所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中純化所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚包括用水洗滌所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚多次、使所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚從乙酸中結晶、使所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚從烴熔劑中沉澱。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中純化所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚包括使所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚從乙酸中結晶，並且更包括回收乙酸以及使用所回收的乙酸和新批次的多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚重複所述方法。
  10. 一種包括以下步驟的方法：- 結合至少乙酸、多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚以產生包含至少2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚的溶液，- 酸化所述溶液，- 結合至少所述2,6-二叔丁基-4-乙醯氧基甲基苯酚、均三甲苯和催化量的酸催化劑，以及- 得到至少1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二烷基-4-羥基苄基)苯，其中該方法係在不存在烴溶劑或鹵代烴溶劑的情況下進行。
  11. 如申請專利範圍第1-6及10項中任一項所述的方法，其中所述仲胺包括二甲胺、二乙胺、甲基乙胺、二異丙胺、甲基異丙胺、乙基異丙胺、二丙胺、甲基丙胺、乙基丙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙基丁胺、丙基丁胺、二苯胺、苯基萘胺、哌啶或哌嗪。
  12. 如申請專利範圍第1-6及10項中任一項所述的方法，其中所述仲胺包括二甲胺或二乙胺。
  13. 如申請專利範圍第1-6及10項中任一項所述的方法，其中所述酸催化劑包括烷基磺酸、芳基磺酸、氯乙酸、三氟乙酸或硫酸。
  14. 如申請專利範圍第1-6及10項中任一項所述的方法，其中所述酸催化劑包括硫酸。
  15. 如申請專利範圍第2-6及10項中任一項所述的方法，所述方法更包括回收乙酸以及使用所回收的乙酸和新批次的多聚甲醛、仲胺和2,6-二叔丁基苯酚重複所述方法。
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