CN102460657B - 用于选择性移除沉积膜的多孔剥离层 - Google Patents

用于选择性移除沉积膜的多孔剥离层 Download PDF

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Abstract

多孔剥离层帮助从诸如半导体的表面移除膜。在图案化的多孔层之上施加膜，该层包括典型地比膜厚度大的开孔。然后从不想要有膜的区域移除多孔材料和膜。该多孔层可提供为浆液，干燥该浆液以打开孔隙；或者提供为在一范围内当施加热或溶剂时便会解离的临时性颗粒。可以由蚀刻剂移除该膜，所述蚀刻剂通过孔隙进入膜未桥接起固体部分之间的空间的地方，因此蚀刻剂会侵蚀膜的两个表面。

Description

用于选择性移除沉积膜的多孔剥离层
相关文件
在此要求标题为POROUS LIFT-OFF LAYER FOR SELECTIVE REMOVAL OF DEPOSITED FILMS、以Emanuel M. Sachs和Andrew M. Gabor的名义、于2009年5月8日提交的美国临时申请序列号61/215,671的优先权，该申请在此全文引用作为参考。
特定的处理方案与架构公开在标题为SOLAR CELL WITH TEXTURED SURFACES、于2008年2月15日提交、以Emanuel M. Sachs、James F. Bredt与麻省理工学院的名义、指定美国且也要求如下两件美国临时申请优先权的专利合作条约申请号PCT/US2008/002058：US 60/901,511（于2007年2月15日提交）以及US 61/011,933（于2007年1月23日提交）。以上所有PCT及两件美国临时申请案在此全文引用作为参考。这些申请所公开的技术在此引用时合称为自我校准电池（Self Aligned Cell，SAC）技术。
于2009年4月17日提交、以Andrew M. Gabor、Richard L. Wallace与1366科技公司的名义、标题为METHOD TO PATTERN DIFFUSION LAYERS IN SOLAR CELLS AND SOLAR CELLS MADE BY SUCH METHODS的共同受让的PCT申请PCT/US2009/02422公开以下讨论的特定结构，而PCT/US2009/02422所有公开内容在此全文引用作为参考。
用于向表面提供包含材料的液体的特定处理方案已讨论于于2010年1月6日提交、以Emanuel M. Sachs、Richard L. Wallace、James F. Bredt、Benjamin F. Polito、Ali Ersen与1366科技公司的名义、标题为DISPENSING LIQUID CONTAINING MATERIAL TO PATTERNED SURFACES USING A DISPENSING TUBE、指定美国并且要求标题为DISPENSING LIQUID CONTAINING MATERIAL TO PATTERNED SURFACES USING A CAPILLARY DISPENSING TUBE、于2009年1月6日提交的美国临时申请61/204,382的优先权的PCT申请PCT/US2010/020245。该PCT与临时申请两者皆在此全文引用作为参考。
背景技术
在太阳能电池制作时，在一些情况下会想要具有内含有开孔的电介质膜。举例而言，在晶态硅的晶片上制作太阳能电池时，会于该电池的前面（向阳面）上使用诸如氮化硅的电介质，作为抗反射涂层和钝化表面。然后在电池上沉积金属化。该金属化必须接触硅本身。所以在膜中必须有开孔，使得金属能够接触到硅。一种常见的制程是使用如下银膏，所述银膏在它们中具有会与电介质反应的化学熔块以在该电介质中蚀刻出孔洞，金属可通过该孔洞进行接触。但是一些金属化的方法无法具有此种反应成分，因此在金属化之前，该电介质就必须进行开孔。
另一种也是在晶态硅光伏学领域的例子是在背向太阳的电池的背面上。高性能的背面接触通常是基于已沉积电介质膜然后沉积金属层的结构。类似地，该金属必须通过电介质膜以接触到硅，但是只占总面积的小的百分比。例如，所使用的一种技术称为激光烧着接触（Laser Fired Contact，LFC）技术。在晶片的背面上生长氧化物膜、蒸镀铝、然后使用激光迅速且局部加热数百个点，以将铝液化、通过氧化物反应、且与下面的硅进行接触。举例来说，个体接触的尺寸典型接近50微米，相隔接近500微米。另一种产生高性能背面结构的方法为沉积电介质膜然后利用激光烧蚀在该膜中开孔洞。沉积金属层，且该金属层通过由激光开的孔洞而进行接触。
发明内容
对于此处公开的半导体晶片处理方法而言，使用一种新颖的多孔剥离层来帮助移除其它特定的已施加材料（诸如抗反射膜涂层）。由颗粒和孔隙所组成(颗粒和孔隙优选为但非必定大于已施加的膜层厚度)的多孔层提供在不想要有涂层的区域中。在将涂层膜施加在多孔层之上以及半导体的想要有涂层膜的其它部分之上以后，移除该多孔材料，这也导致从不想要有涂层膜的区域移除了上覆的膜。该多孔层可提供为：浆液，之后干燥该浆液以打开孔隙；或者在某种材料范围（field）之内具有临时性（fugitive）颗粒的层，诸如可热降解或可液体溶解的颗粒，当施加热或溶剂时会从该范围解离。涂层膜层可藉由通过提供蚀刻剂进行蚀刻来移除，其中蚀刻剂通过由于该涂层未桥接起颗粒之间的空间而产生的孔隙而进入涂层膜。蚀刻剂流经多孔层各处，从涂层膜两面侵蚀涂层。举例来说，颗粒的直径可为四到十倍的膜厚度，这导致孔会略小于颗粒。颗粒可以是硅土、铝土和其它的陶瓷。此种多孔层可用于在其中将要提供金属化的凹处中，以保护该凹处不会有抗反射涂层。
附图说明
图1a示出将按照此处公开的方法来处理的半导体表面的平面示意图，其具有空的凹槽；
图1aA示出图1a的半导体表面沿着线A—A的截面示意图；
图1b示出图1a所示的半导体表面的平面示意图，其具有填充有多孔材料的凹槽；
图1bA示出图1b的半导体表面沿着线A—A的截面示意图；
图1c示出图1b所示的半导体表面的平面示意图，其具有填充有多孔材料的凹槽与沉积在整个表面之上的涂层膜；
图1cA示出图1c的半导体表面沿着线A—A的截面示意图；
图1d示出图1c所示的半导体表面的平面示意图，其中多孔材料和涂层膜从凹槽移除，但是在表面无凹槽的部分之上仍然保留有涂层；
图1dA示出图1d的半导体表面沿着线A—A的截面示意图；
图1e示出图1d所示的半导体表面的平面示意图，其在凹槽内提供有金属化；
图1eA示出图1e的半导体表面沿着线A—A的截面示意图；
图2示意性地以截面图示出由非球形颗粒组成的多孔层；
图3a示意性地以截面图示出在平坦表面上的球形颗粒的多孔层；
图3b示意性地以截面图示出在平坦表面上的非球形颗粒的多孔层；
图4示意性地示出背面接触，其具有承载以间隔开的点所排列的颗粒的区域；
图4a至4e依照传送过程的顺序阶段来示意性地示出从供应器传送包含颗粒的浆液至表面(诸如图4所示)的设备；
图5a至5g示意性地以截面图示出其中也使用颗粒的多孔层来从不想要的区域移除膜涂层而对晶片提供选择性扩散（一些区域具有较高的掺杂程度）的过程阶段；和
图6示出图1b所示的相同情况，示范液体如何能够在多孔层之内进行横向的流动。
图7a示意性地示出施加至硅晶片顶部的包含颗粒和临时性材料的层，其中为了示范目的，临时性材料层的尺寸已被夸大；和
图7b示意性地示出在临时性材料移除后图7a的层留下孔。
具体实施方式
利用此处公开的创新技术，在沉积电介质膜之前在硅表面上沉积多孔剥离材料。然后于各处沉积该膜，包括在该剥离材料的顶部。在诸如超声波清洗与∕或光化学蚀刻的处理步骤以后，该剥离材料会脱落，从而移除了上覆的电介质膜与该剥离材料，藉此而对硅留下开孔。
典型地，此种电介质膜品质高，缺陷和针孔密度很低。因此，诸如为了金属化而下切此种电介质膜以在其中产生较大的开孔提出了一项挑战。一个问题是膜本身的完整性提出对化学侵入来完成下切的阻碍。
此处公开的创新技术的一方面是沉积高度多孔性的剥离层（porous lift-off layer，此处简称为PLOL），其能承受与电介质沉积关联的温度与化学环境。剥离层的多孔性提供至少三种功能。一种是多孔性在沉积于剥离层上的膜中产生开孔和其它的缺陷，使得蚀刻化学物能够通过这些缺陷进入并侵蚀剥离层。多孔性也允许蚀刻化学物在多孔剥离层本身之内的横向连通，从而允许其整个表面之上的膜降解和剥离，即使膜内只存在少数的开孔或缺陷。所谓的横向是指与提供了多孔材料和膜的表面基本上平行。第三，适当组成的多孔层将基本上并不具有从外部的涂层环境至多孔层下方的晶片表面的视线，藉此直接阻挡了涂层膜沉积在该表面上。
现在参考图1a至1e，在此处公开的创新技术的一个实施例中，PLOL开始是在液体载体内的细微陶瓷颗粒的浆液。提供半导体本体102，在其上具有想要处理的表面104。浆液（未示出）通常沉积在设计者打算要具有PLOL的地方，诸如在凹槽108中。将液体载体干燥后，浆液的固体颗粒110留在晶片的表面104上。优选地，留下颗粒110的多个层112a、112b、112c等。层的数目可在二和数十之间变动，但是在大部分的情况下三至四层便已足够。接下来膜114可沉积在粉末的干燥层112a至112c的顶端，并且直接位于并未提供剥离层的区域116中的晶片上。
在许多应用中，如果（平行于基板平面的）孔的大小大于膜114的厚度则是有利的，使得在沉积膜之后孔才不会被闭合。优选地，孔大小应为膜厚度的至少二至五倍。在由粉末组成PLOL的情形中，粉末颗粒110的大小应为膜114厚度的至少四到十倍，因为在粉末层内的孔典型地小于粉末颗粒本身。所使用的粉末颗粒110的大小上限主要取决于外形方面。举例来说，当使用PLOL来充填沟槽时，典型地，粉末颗粒不应大于沟槽深度的接近三分之一，使得当沟槽被填充时，在PLOL内至少有三层颗粒。在其中在平坦的表面上沉积PLOL的情况中，PLOL不应太高，以免例如藉由屏蔽而影响在PLOL之外的膜沉积。
范例
对于沟槽内的PLOL而言，沟槽可为30微米宽、10微米深。如果PLOL由直径1至2微米的粉末制成，可使用厚度在0.4微米和更薄的膜。对于在相对平坦的表面上的PLOL而言，如果PLOL由直径5至10微米的颗粒所组成，则膜厚度可为1微米或更薄。
多孔剥离层提供数种帮助移除沉积在其上的膜的条件。多孔材料的存在防止了膜沉积在多孔材料所保护的表面上。剥离层的多孔特性使得沉积的膜是不连续的，因为膜会沉积成由孔所切断的区段。这使得移除膜更加容易，因为膜可能以小片剥落。蚀刻剂或别的移除剂可通过剥离层的多孔性所产生的膜中的开孔而进入。然后该膜或膜的区段能从顶部和底部两者遭受侵蚀。当多孔剥离层由粉末制成时，沉积的膜可能会桥接起粉末颗粒，造成颗粒之间的某种黏接。然而这些桥接是小而脆弱的，并且可用例如超声波振动来打断。粉末颗粒本身的质量可帮助此种断裂，因为超声波的能量可耦合于颗粒中并造成颗粒彼此之间相对移动，藉此在颈部打断膜。在一些情形中，在沉积膜期间该颈部在视线之外，而且甚至没有任何材料会沉积在这些颈部上。
按照以上概述的机制，多孔剥离层允许剥离本身一点都不具多孔性的膜。也就是说，成功的剥离并非取决于沉积的膜内的多孔性，而是利用膜沉积在多孔剥离层上所产生的较大尺度的开孔。
因此，此处公开的技术对于不具有固有多孔性的膜特别有用。此处公开的技术对于确实具有多孔性的膜也有用，因为它们甚至更容易在已沉积PLOL的位置形成开孔。沉积的膜具有孔还是无孔取决于沉积技术与沉积参数两者。一般说来，由热化学汽相沉积所沉积的膜会倾向于无孔。由等离子体增强化学汽相沉积（PECVD）所沉积的膜可为无孔或可具有孔，这取决于沉积参数。由蒸镀所沉积的膜会更倾向于具有孔。
对于所有的应用而言，孔大小不需要大于膜厚度。例如如刚才讨论的具有多孔性的膜，造成小于膜厚度的孔大小的颗粒使用仍然可提供有用的剥离功能。在此种情形中，孔容许一些可引发膜降解的蚀刻化学物。此外，由于存在颗粒，即使是很细的颗粒，也可使膜变得脆弱。此外，对颗粒施加的机械振动或其它的能量可足以移除膜，即使该膜形成为没有任何的孔或容许蚀刻化学物的其它开孔。所以此处公开的本发明并不限于其中孔大小大于膜厚度的方法。尽管这是此处公开的本发明的非常重要的实施例。
范例
图1a、1b、1c、1d、1e以及他们各自的截面图1aA、1bA、1cA、1dA、1eA示出此处公开的方法，用来阻挡氮化硅抗反射涂层114（图1c和1cA）沉积在硅太阳能电池102的正面104上。在这种情况中，可在水中制备直径1至2微米的球形硅土粉末颗粒110的浆液（未示出），其中聚乙烯亚胺（PEI）作为分散剂。典型的浆液组成是以重量接近1：1的水：硅土，其中重量0.03份的PEI作为分散剂。在本领域中已知许多其它的用于分散硅土的聚合物分散剂，诸如聚合电解质的铵盐（举例来说，如宾州费城的Rohm and Haas公司以Duramax 3005的品牌贩卖）。硅土也能静电地分散—通过控制浆液的pH值。（除了硅土以外，浆液中的粉末可为铝土、碳化硅、氮化硅和其它陶瓷材料。）配送浆液至晶片表面104，例如送进硅晶片102中的坑、沟槽或凹槽108。举例来说，这一配送可是通过使用在美国临时专利申请61/204,382、以及专利合作条约专利申请PCT/US2010/020245中所描述的毛细管配送管道的处理方法，上案在此引用全文作为参考。蒸发掉载体（诸如水），留下已干燥浆液的颗粒110，该颗粒堆在多层112a、112等中。
接下来，可将具有干燥浆液的晶片102(如图1b和1bA所示)放进例如藉由等离子体增强化学汽相沉积（PECVD）或反应溅射来沉积氮化硅层114的机器内。氮化硅的沉积是在低压中完成的，使得该沉积非常接近视线。以此方式，堆叠在层中的多孔粉末可屏蔽硅104所期望的表面区域122以免沉积膜114，因为从膜沉积源到表面区域122的所有视线都被一或多个粉末颗粒110阻挡。大部分的沉积发生在粉末110的最顶层112a上，越往下层112b、112c延伸则沉积量就越少，最终到受保护区域中的硅表面122便完全不存在了。
沉积作为抗反射涂层的膜114接近0.08微米厚，因此膜114无法闭合位于粉末层110中的孔118，所述孔118的尺寸大得多（典型较宽且也较深）。所谓孔的尺寸是指基本上球形孔的直径；而对于非球形、细长的孔，则是指基本上平行于表面的孔尺寸。然而，一定量的膜会沉积在粉末颗粒110之间的颈部124处，藉此将颗粒110结合在一起。应注意的是并非所有粉末颗粒之间的颈部、甚至是在最上层112a内的颈部都会被膜结合，因为这些颈部中的一些会被屏蔽在视线沉积外。
下述的各种方法可以移除膜以及位于其下的PLOL。
可将晶片102浸泡在蚀刻沉积的膜114的液体中。例如，浸泡在5%的HF水溶液将足以在约十秒内造成膜114以及PLOL的颗粒110脱落，只用非常温和的搅动即可。在这段时间期间，沉积在未被PLOL 110所覆盖的基板部分116上的一致性（coherent）膜126将只会被稍微地侵蚀—大概最多只有5%的膜厚度。位于PLOL 110之上的膜114会迅速脱落，因为仅需削弱在一些粉末颗粒110之间的颈部124以便使其剥离，并且能够让蚀刻剂从该膜涂层的全方向与两表面进行侵蚀，这是因为蚀刻剂穿透在涂覆有膜的PLOL中保持开放的孔118。
作为一些实施例的可选择的移除方法，有可能只藉由采取超声波作用的清洗来移除膜114—而没有存在化学蚀刻剂，但是典型会有非反应性的液体，诸如存在水或酒精。传导至颗粒的振动会打断保持颗粒在一起的颈部。
作为第三种可选择的方法，可使用同时化学蚀刻以及超声波作用的结合以移除PLOL的颗粒所覆盖的区域处的膜。
作为第四种可选择的方法，由喷洒液体所施的力可能便足以松开并移除PLOL颗粒和上覆的膜两者。
作为第五种可选择的方法，横越表面移动的刷子的物理作用可能便足以松开，且加上液体的帮助，移除PLOL颗粒和上覆的膜两者。
也有可能使用干法蚀刻方法来移除PLOL颗粒。
在移除膜以后，如图1e和1eA示意性地所示，可使用诸如无电镀镍沉积或金属有机物沉积以在凹槽108之内提供金属导体130，而使电池金属化。
虽然诸如蒸镀、溅射与PECVD的一些沉积工艺在本质上是接近视线的；但是其它方法，诸如热化学汽相沉积（TCVD）便非如此，且并不需要从外在的涂层环境至表面的视线以获得成功的涂层。然而如果有足够的粉末颗粒层，即使此种非视线的工艺也将无法在想要被PLOL掩蔽的区域上沉积材料，因为反应物在它们可到达被掩蔽的表面之前将会被耗尽。
重要的是注意多孔材料应优选地具有将允许材料流动的孔，不仅是从顶部至底部（诸如从凹槽108的外部，通过层112a，然后到层112b和112c），即基本上垂直于要被处理的表面，而且也在横向上，在这些层中的任一层（基本上平行于表面）内，诸如参考图6示意性地所示。图6示出从外部、通过表面孔118、然后通过位于颗粒后方的另一孔（如虚线路径P所示）的开放多孔性的路径。此种多孔性允许蚀刻剂流动遍及多孔颗粒的体积，使其能够在并未邻接于孔118的位置侵蚀沉积的膜层114。在横向维度上的此种孔隙也以与上述的相同原理运作，以防止沉积的膜层116（例如抗反射材料）封闭了蚀刻剂在横向维度上的流动，这是因为这些孔隙比沉积层的厚度大。
对于非视线的技术而言，也很重要的是在基本平行于表面的维度上的孔大小大于正在沉积的膜的厚度，使得膜中的开孔留在所有方向上，而允许移除化学物从各个方向都能流动至表面，因此使得能够在并不想具有膜的位置移除所有的膜。据信基本垂直于表面的维度上的孔大小不需要这么大，因为当形成膜的材料沿着该维度横越固体材料时它将会附着其上而耗尽。
对于其中移除PLOL是全部或是大部分采取机械手段（诸如超声波或机械振动）以及其中移除性化学物并非如此重要的方法而言，重要的是膜不形成足够强度以防止机械作用移除颗粒的连续层。
虽然范例引用球形颗粒的使用，但是由于PLOL材料用于不同的沉积工艺，故也能采用其它的形状而可保有优点。举例来说，如图2示意性地所示，较像小片形状的颗粒210可藉由更有效率地遮蔽更深的层不受沉积材料的外部源影响，而进一步降低形成在视线沉积工艺中的颈部数目。其它标示以参考标号2xy的并未特别讨论的项目类似于具有参考标号1xy的项目（如图1a至1e以及1aA至1eA所示）。也发现各向等大形状的颗粒是有用的。
对于一些应用也可使用金属粉末，包含铁、镍、银、铜、钴、钼、钨以及这些金属的合金的粉末。金属粉末的优点是可找到会侵蚀粉末但是不会侵蚀所沉积膜的蚀刻剂。例如，如果氮化硅膜沉积在由铜或镍粉末所形成的多孔剥离层上，便可使用氯化铁来蚀刻粉末而不会侵蚀位于多孔剥离层顶层的区域之外的膜。一旦移除了位于下方的粉末以后，沉积在其上的大部分膜将以区段脱落。残留物可采用超声波搅动或藉由液体或气体喷射的帮助来移除。
陶瓷与金属粉末具有的优点是在膜的沉积期间它们能承受中等温度和高温度。这种温度的承受性对于此种图案化的方法增加特别的价值。例如，用在硅晶片太阳能电池中的氮化硅膜通常是在350℃与500℃之间的温度下进行沉积。在可以低温来沉积膜的情形下，可使用聚合物粉末，包括PMMA、聚苯乙烯、乙酰的粉末。聚合物粉末可藉由溶解在溶剂中而移除。可选择地，藉由加热试样并烧光聚合物来移除它们。如上面针对金属粉末所描述的，然后便可移除残留的膜。
藉由各种方法可以施加PLOL材料，包括此本领域中已知的方法，包括：丝网印刷、移位印刷（pad printing）、喷墨印刷、刻版印刷、胶版印刷、凹版印刷以及雾化（包括所谓的气溶胶喷射（Aerosol Jet）法，由新墨西哥州Albuquerque的Optomec公司用于细线雾化沉积）。
可藉由应用一种当烧成时会变成多孔的材料来产生PLOL。例如，可以应用一种旋涂式玻璃，其具有临时性聚合物的颗粒（其烧光以留下孔隙）。如果使用大体积比例的聚合物粉末，那么在旋涂式玻璃的载体蒸发并且聚合物烧光以后，将造成网眼(lacey)的结构。图7a和7b示意性地示出此种结构。如参考图7b示意性地所示，本体702具有固体材料710和孔704的交互渗透网络。此种结构将非常快速地被蚀刻掉。此种结构可提供以初始结构，如图7a示意性地所示。包含硅土710与临时性材料706的本体701施加在硅晶片700的顶部。在烧光临时性材料706之后，取代临时性材料706留下孔704，如图7b所示。由垂直于图式平面的通路互相连接起孔704。然后在本体702上方沉积膜，这以与下文描述的且图3a所示的多孔剥离层的颗粒310a类似的方式来执行。临时性材料可采用颗粒的形式，或是在施加层的冷却期间藉由相分离而产生。也可以使用本领域中已知的沉积具有互相连接孔隙的层的其它方法。
前面讨论所使用的例子是在表面的凹处108（诸如坑、凹槽或沟槽）内沉积PLOL。如图3a与3b所示，也可在平坦的表面308上沉积PLOL的颗粒（球形的310a或者非球形的310b）。将留下孔318a或318b，而蚀刻剂可通过孔洞318a或318b以移除提供在颗粒上层上的任何涂层。
此处公开的方法可以如参考图4所示的那样应用在太阳能电池402的背面405结构以及应用在前方的向阳接触404（没有直接示出）。举例来说，可在诸如六边形或正方形阵列的规则网格上以小点沉积PLOL层。这些点由沉积的颗粒所组成，如上所述。它们可位于凹处内或位于平坦的表面上。举例来说，点的直径可能接近50至70微米且间隔500至800微米。然后将沉积电介质膜，且然后在存在PLOL的点内选择性地移除该电介质膜。与诸如激光烧蚀或化学蚀刻的其它方法可能的情况相比，此种图案化工艺可能对位于下方的硅造成较少的破坏。然后可藉由蒸镀、溅射或丝网印刷铝膏来沉积铝层。金属将通过开孔在膜中的孔洞而与硅进行接触。在铝膏的情形下且利用本领域中已知的适当烧成，在接触点处将形成p+结构，进一步帮助使位于电池背面的损失最小化。
图4a示意性地示出一种提供在浆液内的多孔材料的设备。固定件450承载多个传送元件452，在此例中大致上是具有锥形尖端454的圆柱状本体，其可为一种截头圆锥体。本体456盛装一定体积的浆液材料458，浆液材料458是包含固体颗粒的液体载体，如所讨论的。浆液是位于本体456顶部的薄层458。（本体456可为凹形容器、多孔垫（诸如着墨垫）、或者甚至是上面由表面张力和黏滞性来维持浆液的平坦表面。）该浆液可采用刮片、旋涂、喷洒或其它方式涂覆在456上，或藉由任何适当的手段提供给本体456。浆液层458的厚度可在1至15微米的范围内，但是典型可为2至5微米。如图4b所示，固定件被带往浆液，使得传送元件的尖端454接触浆液458。如图4c所示，尖端是由在移动固定件离开浆液之后该浆液附着到其的材料所制成，使得传送元件上保持有浆液材料的液滴或少量体积的浆液材料。必须仔细挑选浆液的黏滞性、浆液与传送元件尖端材料的相对接触角度，使得保持足够的浆液以提供适当的传送且也使得在传送期间不至于滴下来或以其它方式洒出来。浆液也应比它湿润传送元件452的尖端454更好地湿润晶片404。一种适合用于传送元件452的材料是硅橡胶，因为这允许一次模塑出整个固定件450和传送元件452。
如图4d所示，使固定件450和传送元件452承载在太阳能电池402的背面405（如图4所示）上，使得保持住的浆液液滴460接触到太阳能电池402的背面405。然后撤回固定件450和传送元件452，如图4e所示；液滴460已留在表面405上，形成浆液的点411，如上所述。然后干燥浆液以将多孔材料留在这些点的位置，并且如上述的那样处理浆液。浆液以及背面405的材料也必须设计成具有黏滞性和相对的接触角度等，使得从传送元件452将足量的浆液传送至表面405。
点411的形状在某种程度上由传送元件452的尖端454的形状所决定。例如，圆形截面形状的尖端将留下圆形的点。矩形截面形状的尖端（其中一边比另外一边长得多）将留下类似形状的点。点的形状相对于传送元件尖端的形状的一致性在一方面也将取决于材料的黏滞性以及浆液材料与传送元件452之间的相对接触角度；而在另一方面，则取决于背面405。它也将取决于保留在其上的材料量，该材料量可取决于浆液层458的厚度。
PLOL材料的掩蔽性质也可用于掩蔽干法蚀刻步骤。一个例子是扩散的发射极的部分回蚀以形成选择性的发射极结构，诸如在PCT申请PCT/US2009/02422中所描述的。另一个例子是扩散区域的完整回蚀以在叉指形的背面接触部结构上形成点或线接触区域。
该选择性的发射极应用是特别有用，因为PLOL层的单次应用可具有两种功能。一种功能是允许高度掺杂的区域在PLOL层之下维持高掺杂的程度，而在其它区域中的掺杂程度却被蚀刻掉以用于较轻的掺杂和更佳的蓝光响应。第二种功能是也允许打开PLOL层上方的SiN膜。想要的是同一区域是高度掺杂的并且也无膜的。该多孔材料对此区域屏蔽掉会减低掺杂水平的试剂并且也帮助移除覆盖多孔材料的任何膜。参考图5a至5g示意性地示出一种可能的处理方案，其适用于刚才提到的选择性发射极应用以及还有上面提到的SAC专利申请号PCT/US2008/002058（self aligned cell structure）中所公开的结构。
纹理（诸如凹槽508和捕光坑区域516）提供于晶片502的表面504。金属化最终将在凹槽508的底部522接触晶片502。如参考图5b所示，整面晶片到处都是以接近20至接近40欧姆/方块高度掺杂，导致各处（包括凹槽和非凹槽区域）的高度掺杂层534以及掺杂物玻璃层536。如参考图5c所示，在金属化凹槽508中提供PLOL颗粒510。如果PLOL由液体载体所提供，则将PLOL干燥，从而在颗粒之间留下孔518。然后把晶片放进真空系统内，在未被PLOL所掩蔽的区域（例如捕光区域516）中的掺杂物P玻璃536会受到CF4/H2蚀刻，因此暴露出位于534r下方的高度掺杂硅，如图5d所示，使其变得不那么高度掺杂。注意在凹槽508之内，高度掺杂层534的厚度没有减少；而在吸收体区域516之内，厚度534r却有减少。然后以SF6来蚀刻硅，从而增加对于覆盖有PLOL颗粒510的区域之外的区域516内的片电阻率（sheet rho）至接近60和接近150欧姆/方块之间，如图5d所示。
然后如图5e所示，于各处沉积SiN（其例如可作为在已完成的光伏器件中的抗反射剂），包括在凹槽内的PLOL层上方，导致在颗粒510上的膜514以及还有在吸光区域516内的膜526（想要使光反射最小化的地方）。然后把本体放进在线或批量蚀刻系统，其中使其能经受超声波或喷洒HF的蚀刻以移除PLOL材料510且也移除凹槽508内的掺杂物P玻璃536，导致图5f所示的情况。（对于此步骤期间也蚀刻掉任何显著的SiN 514的情形，类似于上针对不同例子提到的5%，可藉由沉积SiN厚度514至更大厚度来补偿SiN厚度514）。然后清洗并干燥晶片，最后则在凹槽508内提供金属化530，其下具有高度掺杂层534。
虽然PLOL工艺的上述实施例描述涉及基于硅晶片的太阳能电池中的电介质层与扩散层的图案化的应用，但是此处所公开的发明更一般并且包括图案化位于硅薄膜太阳能电池上的电介质和扩散层、以及位于非硅薄膜太阳能电池上的电介质和扩散层。此外，也可以图案化电介质以外的材料。在太阳能电池产业内的应用包括图案化金属导体层、透明导体层、半导体接触层、半导体表面钝化层、半导体异质结层以及半导体同质结层。
应用PLOL来图案化金属层的一种范例是在形成背面接触式硅晶片太阳能电池上的背面叉指式金属化中。形成此种结构的一种方法涉及复杂使用蚀刻掩蔽材料以及在镀上已图案化的金属之前回蚀蒸镀或溅射的金属种子层堆叠。可藉由在不想要有金属的表面上沉积PLOL、然后沉积种子层堆叠（例如400nm的Al∕TiW∕Cu(铝∕钛钨∕铜)）、然后藉由例如浸泡在超声波浴中来移除PLOL和上覆的金属，而更简单地执行此种种子层的图案化。
此处公开的发明可用来图案化各种膜，包括但不限于电介质，该电介质包括但不限于：氮化硅、氧化硅、碳化硅以及这前三者的合金、含磷的氧化硅、含硼的氧化硅和氧化铝。
此处公开的发明也可用来图案化各种透明的导体膜，包括但不限于：氧化锌、氧化锡和氧化铟锡。
此处公开的发明可用来图案化各种金属膜，包括但不限于：银、铝、镍、钛、钨、钛钨合金、钼、铬、锡、锡银铜的合金；铜、铟、镓、硒以及这前四者的合金∕混合物。
此处公开的发明可用来图案化半导体膜，诸如：硅、掺杂硅、砷化镓、非晶硅、非晶锗、非晶碳以及这前三者的掺杂版本和这前三者的合金和掺杂合金、二硒化铜铟、铜铟、二硒化铜铟镓、硫化镉、硫化锌和碲化镉。
此处公开的发明也可用来图案化一些前述半导体的薄膜或晶片基板上的膜。
此处公开的发明可用于藉由各种方法所沉积的膜，包括：常压化学汽相沉积、低压化学汽相沉积、等离子体增强化学汽相沉积、原子层沉积、溅射、升华和蒸镀以及其它上面提到的方法。
虽然已经示出并描述了特定的实施例，但是本领域技术人员将明白可进行各种变化与修改而不会背离其较广泛方面的公开内容。以上的说明中所包含的和附图中示出的所有事物意为应被解释成示范性的而不非限定意义。
总结
对于半导体晶片处理而言，使用一种多孔剥离层来帮助移除其它特定的已施加材料（诸如抗反射膜涂层）。由颗粒和孔隙(颗粒和孔洞大于已施加的膜层)所组成多孔层提供在不想要有涂层的区域中。在将膜施加在多孔层之上以及还有半导体的想要有膜的其它部分之上以后，移除该多孔材料，这也导致移除了不打算用于那些区域的上覆的膜。该多孔层可提供为：浆液，之后干燥该浆液以打开孔隙；或者在某种材料范围之内具有临时性颗粒的层，诸如可热降解或可液体溶解的颗粒，当施加热或溶剂时会从该范围解离。膜层可藉由通过提供蚀刻剂进行蚀刻来移除，其中蚀刻剂通过由于该膜未桥接起颗粒之间的空间而产生的孔隙而进入膜层。蚀刻剂流经多孔层各处，从膜两面侵蚀膜。举例来说，颗粒的直径可为四到十倍的膜厚度。颗粒可以是硅土、铝土和其它的陶瓷。此种多孔层可用于其中将要提供金属化的凹处中，以保护该凹处不会有抗反射涂层。
此处本发明的重要方面是一种只在表面的特定区域提供膜的方法。该方法包括：提供表面；在该表面不想要有膜的地方提供多孔材料；在该表面上提供膜，包括已提供该多孔材料的位置以及想要膜的另一位置，该膜的厚度不大于该多孔材料的孔大小；以及从该表面移除该多孔材料，并且移除已沉积在移除的多孔材料上的任何膜。已提供多孔材料的表面区域基本上没有该膜，而其它区域提供有该膜。
对于相关的实施例，移除的步骤可包含：化学步骤（诸如蚀刻）、机械步骤（诸如振动）或是机械与化学步骤的组合。
对于重要类别的实施例，提供膜的步骤包含：在已提供该多孔材料的位置，提供具有孔穿过其中的膜，也就是不完美的膜。
对于许多实施例，提供多孔材料的步骤包含：提供足够的多孔材料层，使得基本上并不存在从外部的涂层环境至在已提供多孔材料的位置处的表面的任何部分的视线。
一般而言，移除多孔材料的步骤包含：在已提供多孔材料的位置断裂该膜。
此处方法发明的不同实施例采用不同形状的颗粒。它们可为基本上球形、基本上各向等大、或像小片、或其组合。并非是独立的颗粒，多孔材料可包含：渗透有孔的网络的基本上互相连接的固体网络。
对于一个有用的实施例，提供多孔材料的步骤包含：提供含有颗粒的浆液，后续使该浆液中的任何液体与该浆液分离。
在另一有用的实施例中，提供多孔材料的步骤包含：提供干的颗粒。
表面可包含平坦的表面或具有凹下区域和突起区域的带有纹理的表面，在这种情形下典型地在凹下区域内沉积多孔材料。
根据又一实施例，提供多孔材料的步骤可包含在材料范围内提供临时性颗粒，并且进一步包含：移除该临时性颗粒以在该范围的材料内打开孔隙的步骤。一种适当的临时性颗粒可包含聚合物。
形成多孔材料的颗粒可以是金属，包括但不限于：铁、镍、银、铜、钴、钼和钨以及这些金属的合金；或者陶瓷，包括但不限于：硅土、铝土、氮化硅与碳化硅。
其它的实施例可使用不同的方法来沉积膜，包括但不限于：常压化学气相沉积、低压化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、原子层沉积（atomic layer deposition，ALD）、升华、溅射和蒸镀。
重要的实施例是如下实施例：沉积的膜是氮化硅膜，诸如用于光伏应用中的抗反射目的。
此处发明的方法实施例的又一重要方面是：多孔材料具有孔隙，在基本平行于该表面的横向维度上其尺寸大于该膜的厚度。
对于再一实施例，提供该多孔材料的步骤包含选自以下所组成的组的方法：丝网印刷、移位印刷、喷墨印刷、刻版印刷、胶版印刷、凹版印刷和雾化。
对于相关的实施例，提供该多孔材料的步骤包含：通过软管来沉积包含多孔材料的液体。
对于以液体载体来提供颗粒的实施例，提供该多孔材料的步骤可包含：将传送元件接触浆液，该浆液暂时黏附至该传送元件；然后将该浆液接触该表面，藉此该浆液从传送元件传送至该表面。
此处发明的另一方面是一种在半导体晶片上形成相对较高掺杂的图案化层的方法。该方法包含：在一表面上向晶片提供掺杂层；将多孔材料提供至该表面的一位置；对覆盖未被该多孔材料所覆盖的掺杂层的区域的任何掺杂物—氧化物膜进行干法蚀刻；对掺杂层的未被该多孔材料所覆盖的部分进行干法蚀刻，以减少其厚度；在该表面上提供电介质膜，包括已提供该多孔材料的位置和另一位置，该膜的厚度不大于该多孔材料的孔尺寸；从该表面移除该多孔材料，并移除已沉积在移除的多孔材料上的任何膜；以及移除可能残留在已被多孔材料掩蔽的区域内的任何残留的掺杂物—氧化物。因此，结果是比其它也没有被膜覆盖的区域更高掺杂的区域。
此处已描述了本发明的许多技术方面和机械方面。本领域技术人员将了解这些技术和机械方面当中有许多可与其它已公开的技术一起使用，即使这些技术没有特别描述成一起使用。此处公开的元件的任何可被有效结合并使用的组合、次组合、次次组合等等，打算列成明确的发明，无论其被要求保护与否。将基于此处公开的发明的且创造性的数以百计可行的组合具体阐述为发明是不可能。
所以此处公开的发明包括：方法、制造的物品、制造的设备。
此处公开的方法发明包括：对表面的选择性区域施加膜，而使表面的其它区域没有膜。该表面可为半导体表面或另一材料。若为半导体，该表面上不具膜的区域比其它区域可具有更高程度的掺杂。也可以采用其它的安排。对于无论是否涉及选择性掺杂的方法而言，该多孔材料可为颗粒（例如球形、各向等大、或像小片）或渗透有孔隙网络的互相连接的固体材料网络。达到其它功效的步骤可散见于以下步骤：提供多孔材料、提供膜、然后移除该多孔材料以及覆盖在多孔材料上的任何膜。适当地移除多孔层及覆盖其上的膜的任何步骤皆在本发明的考虑之内，无论是化学蚀刻、机械的、或其它干燥的或液体的工艺。
举例来说，可采用提供多孔材料的任何适当的方法。可采用提供膜层的任何适当的方法。可采用移除多孔层及与该多孔层一起的膜层的任何适当的方法。这些提供多孔材料、提供膜层、移除多孔层和膜层的任何适当方法可以与达成其它功效的任何适当方法一起使用。此外，也可采用这些方法中的任一种来连同以下的方法使用：提供高度掺杂的区域、然后以多孔材料掩蔽该区域的部分，后续降低了未被掩蔽区域的掺杂程度。同样地，任何适用于提供更高度掺杂区域的方法、以及降低未掩蔽区域的掺杂程度的方法，也可连同以下的任何一种方法来使用：提供多孔材料、提供膜材料、以及移除该多孔材料和膜材料。
此公开描述和公开了多于一个发明。这些发明阐述于本案和相关文件的权利要求中，不仅如原申请的，也如于审查任何基于此公开的专利申请案期间所发展的。发明人意图于要求保护所有各种发明达到现有技术所允许的极限，如其后续所决定的。对于每个在此揭示的发明而言，在此描述的特征不是必要的。因此，发明人想要的是：在此描述的特征（但未要求于任何基于此公开的任何专利的特定权利要求中）就不应并入任何此种权利要求。
硬件的一些组合或者步骤的组在此称为发明。然而，这不是承认任何此种组合或组必然就是可专利的独特的发明，特别如关于将于一个专利申请中审查的发明数目或者发明单一性的法规所设想的。想要的是一种述说发明实施例的简短方式。
在此还呈送了摘要。要强调的是提供此摘要以符合需要摘要的法规，摘要将允许审查员和其它搜寻者快速确认技术公开的主题。所理解的是呈送摘要将不会用来解读或限制权利要求的范围或意义，如专利局的规则所承诺的。
前面的讨论应理解成是示范性的，而不应视为有任何限制意味。虽然本发明已经特别参考其优选的实施例来示出和描述，但是本领域技术人员将会了解：可以在其中做出形式和细节上的各种改变，而不偏离本发明如权利要求所界定的精神与范围。
以下权利要求中所有装置或步骤加功能要素的对应结构、材料、行为、等效物意图于包括组合了用于结合如具体要求权利的其它要求权利的要素而执行该功能的任何结构、材料或行为。

Claims (33)

1.一种只向光伏器件表面的特定区域提供膜的方法，该方法包括：
a.提供表面；
b.在该表面的不想要有膜的位置，提供多孔材料；
c.在该表面上提供膜，包括已提供该多孔材料的位置和想要有膜的另一位置二者，该膜的厚度不大于该多孔材料的孔的大小；以及
d.从该表面移除该多孔材料，并且移除任何已沉积在移除的多孔材料上的膜；
藉此该光伏器件表面的已提供多孔材料的区域没有该膜，而其它区域提供有该膜。
2.如权利要求1的方法，移除的步骤包含化学步骤。
3.如权利要求2的方法，移除的步骤包含蚀刻。
4.如权利要求1的方法，移除的步骤包含机械步骤。
5.如权利要求2的方法，移除的步骤也包含机械步骤。
6.如权利要求4的方法，移除的步骤包含振动。
7.如权利要求1的方法，提供膜的步骤包含：在已提供该多孔材料的位置，提供具有孔穿越其中的膜。
8.如权利要求1的方法，提供多孔材料的步骤包含：提供足够的多孔材料层，使得不存在从外部涂层环境至在表面上已提供多孔材料的位置处的任何部分的视线。
9.如权利要求1的方法，移除多孔材料的步骤包含：在已提供该多孔材料的位置，断裂该膜。
10.如权利要求1的方法，该多孔材料包含像小片的颗粒。
11.如权利要求1的方法，该多孔材料包含球形的颗粒。
12.如权利要求1的方法，该多孔材料包含各向等大的颗粒。
13.如权利要求1的方法，该多孔材料包含：渗透有孔的网络的互相连接的固体网络。
14.如权利要求1的方法，提供多孔材料的步骤包含：提供含有颗粒的浆液，随后使该浆液中的任何液体从该浆液中分离。
15.如权利要求1的方法，提供多孔材料的步骤包含提供干的颗粒。
16.如权利要求1的方法，该表面包含平坦的表面。
17.如权利要求1的方法，该表面具有凹处，提供多孔材料的步骤包含：在该凹处内提供该多孔材料。
18.如权利要求1的方法，提供多孔材料的步骤包含在材料范围内提供临时性颗粒，进一步包含移除该临时性颗粒以在该范围的材料内打开孔隙的步骤。
19.如权利要求18的方法，该临时性颗粒包含聚合物。
20.如权利要求1的方法，该多孔材料包含陶瓷颗粒。
21.如权利要求14的方法，该多孔材料包含选自以下所组成的组的颗粒：硅土、铝土、氮化硅和碳化硅。
22.如权利要求1的方法，该多孔材料包含金属颗粒。
23.如权利要求22的方法，该多孔材料包含选自以下所组成的组的颗粒：铁、镍、银、铜、钴、钼和钨以及这些金属的合金。
24.如权利要求1的方法，该膜选自下列方式沉积的膜所组成的组：常压化学汽相沉积、低压化学汽相沉积、等离子体增强化学汽相沉积、原子层沉积、溅射、升华和蒸镀。
25.如权利要求1的方法，该膜选自以下所组成的组：氮化硅、氧化硅、碳化硅、这前三者的合金、含磷的氧化硅、含硼的氧化硅和氧化铝。
26.如权利要求1的方法，该膜选自以下所组成的组：氧化锌、氧化锡和氧化铟锡。
27.如权利要求1的方法，该膜选自以下所组成的组：电介质、金属和半导体。
28.如权利要求1的方法，该膜选自以下所组成的组：
a.银、铝、镍、钛、钨、钛钨合金、钼、铬、锡、锡银铜的合金；
b.铜、铟、镓、硒和铜、铟、镓、硒四者的合金或混合物。
29.如权利要求1的方法，该膜选自以下所组成的组：
a.硅、掺杂硅、砷化镓；
b.非晶硅、非晶锗、非晶碳、非晶硅、非晶锗、非晶碳三者的掺杂版本和非晶硅、非晶锗、非晶碳三者的合金和掺杂合金；
c.二硒化铜铟、铜铟、二硒化铜铟镓、硫化镉、硫化锌和碲化镉。
30.如权利要求1的方法，该多孔材料所具有的孔隙在平行于该表面的横向维度上的尺寸大于该膜的厚度。
31.如权利要求1的方法，提供多孔材料的步骤包含选自以下所组成的组的方法：丝网印刷、移位印刷、喷墨印刷、刻版印刷、胶版印刷、凹版印刷和雾化。
32.如权利要求1的方法，提供多孔材料的步骤包含：通过软管来沉积包含多孔材料的液体。
33.如权利要求1的方法，提供多孔材料的步骤包含：将传送元件接触浆液，该浆液暂时黏附至传送元件，然后将浆液接触该表面，藉此浆液从传送元件传送至该表面。
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