CN102460145B - 使中间阀状态的压力差平衡的计量装置的样品注射器 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及使中间阀状态的压力差平衡的计量装置的样品注射器，公开了用于分离流动相中的流体样品的化合物流体分离系统(10)中使用的样品注射器(200)，该样品注射器(200)包括：可切换阀(202)；样品环路(204)，与阀(202)流体连通并被配置来接收流体样品；计量装置(206)，与样品环路(204)流体流通并被配置来将计量量的流体样品引入到样品环路(204)上；控制单元(208)，被配置来控制阀(202)的切换，以将样品环路(204)经由中间状态而在低压状态和高压状态之间进行转换，并用于在中间状态期间控制计量装置(206)以至少部分地平衡低压状态和高压状态之间样品环路(204)中的压差。

Description

使中间阀状态的压力差平衡的计量装置的样品注射器
技术领域
本发明涉及样品注射器(sample injector)，尤其涉及高性能液相色谱应用中的样品注射器。
背景技术
在高性能液相色谱(HPLC，例如参见http://en.wikipedia.org/wiki/HPLC)中，需要经常以良好受控的流率(例如，在微升-毫升/分钟范围内)以及在液体的可压缩性变得显著的高压力(通常20-100MPa，200-1000bar，当前最大超过200MPa，2000bar)提供液体。对于HPLC系统中的液体分离，包含具有待分离的化合物的样品流体的流动相被驱动通过固定相(诸如色谱柱)，从而分离样品流体的不同化合物。
阀通常被用于HPLC应用中，例如用于将液体样品引入到液体高压流动流的注入阀，用于正位移泵的放气阀，流动通路切换阀等等。这样的用于HPLC应用的阀通常是多位置旋转阀。多位置旋转阀的实例被公开于US 4,068,528 A(两位置阀)或US 2003/0098076 A1(多功能旋转阀或随机访问(random access)的二三通旋转切换阀)。
可以用于多路实施方式中的剪切阀通常由限定了阶梯式腔的主体和壳体形成，转子或密封被布置在阶梯式腔中。壳体包含至少两个剪切密封阀构件，所述至少两个剪切密封阀构件被布置成与转子(主体)中的端口对齐，以在剪切密封阀构件之间建立连通。剪切阀通常被作为旋转阀(诸如前述的旋转阀)或平移阀(常常也称为滑动阀)而提供，例如EP 0321774A2所公开的。
多路切换阀提供用于将到阀的液体输入流体选择性输送到从该阀的多个备选输出流中的一个的手段。旋转阀是如下类型的阀：其中，通过将阀转子元件旋转到相对于固定阀定子元件的离散的角位置，来对流体流动进行定向。双旋转阀在一个阀体中提供两个阀，两个阀通过阀转子的定位被同时操作。旋转切换阀被常用于例如HPLC和其他分析方法中，以将一种或多种流体的流动流沿到分析装置或容纳容器的备选通路选择性定向。
上述US 2003/0098076 A1在图1中示出了常规类型的三通、双切换阀220，其包括盘状转子，所述转子在与圆筒形的定子体的在转子-定子界面处的面以流体密封方式接触的前面中具有一组转子沟槽。纵向钻孔穿过定子体到达转子-定子界面的入口通道和出口通道对应于转子相对于定子的旋转选择性地通过转子沟槽流体耦合。转子的转动使得转子沟槽根据其在转子上的布置和阀转子的角位置能够流体耦合定子的选定通道。Rheodyne，L.P.的Model 7030是这种类型的切换阀的实例。
WO 2007/109529公开了用于将样品置于色谱系统中的方法和设备。此装置和方法的特征在于在将样品环与高压导管连通之前，将保持在样品环路中的样品进行加压。
WO 2008/005845公开了用于处理被施加到包括具有样品加载状态和样品引入状态的阀单元的系统的流体的方法。样品加载状态使得样品环路与样品导管流体连通。样品引入状态使得样品环路与处理导管流体连通。该方法包括通过样品导管和阀单元两者转移样品，使得样品的前端离开阀单元。在将阀单元转变为样品加载状态并且允许样品环路减压之后，被转移的样品中的至少一些被加载到样品环路中。流体处理仪器包括阀单元和管理仪器的操作的控制单元。控制单元被配置来例如实现上述的方法。
WO 2006/083776公开了用于基本消除可能劣化色谱柱的效率和使用寿命的压力或流率的破坏性瞬变的方法和设备。该系统通过消除与样品注入阀的致动相关的流动阻塞间隔，允许流动相液体的基本恒定流动能够被保持通过色谱系统。系统还提供减少当样品环被引入到色谱系统输送压力时与样品环的增压相关的压力和流率瞬变的方法。
WO 2006/023828公开了用于减轻将与低压分析物注入到高压HPLC流体流中相关的压力扰动、提高与保留时间和再现性相关的色谱性能的系统、装置和方法。实施例将注入运行与二元溶剂传输系统的主动压力控制相协调，以基本消除当将低压环路上线时常规的压降。通过强制注入运行、传输泵活塞的位置和起始以及后续的梯度传输之间的一致性时序关系，实现了附加的特征。
US 2007/0251302公开了一种流动通路切换阀，其中，防止了由于当流动通路被切换时的压力改变导致的冲击的发生。转子狭槽允许分析注入泵连接到分析柱上，从而形成流动通路(压缩过程)。流动通路切换阀的转子被顺时钟旋转30度，转子狭槽允许分析注入泵、分析柱和阱柱相连接。在阱柱的压力被升高到与分析柱相同的压力水平之后，压力被稳定，并且两个柱之间的压差被抵消(高压过程)。在两个柱之间的压力被充分稳定之后，转子被进一步旋转30度，并且阱柱和分析柱被串联连接，从而可以执行样品分析(溶解过程和检测过程)。
在压力升高到高达100MPa以上的现代HPLC中，样品注射器的寿命变得至关重要，特别是对于注入阀，因为高压载荷作用于在这些组件上，特别是当高压操作模式和低压操作模式之间的切换时，这导致过度磨损。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种改进的样品注射器，尤其是用于高压HPLC应用。该目的由独立权利要求记载的技术方案解决。从属权利要求示出了进一步的实施方式。
根据本发明的一个实施例，在用于分离流动相中的流体样品的化合物的流体分离系统中使用的样品注射器包括：可切换阀(即，可在多个位置之间切换的阀，其中，每个位置与指定的、可连接到阀的导管的流体耦合/断开特性相对应)；样品环路，其与所述阀处于流体连通，并被配置来接收所述流体样品；计量装置，其与所述样品环路流体流通，并被配置来将计量量(metered amount，例如，预定的体积或质量)的所述流体样品引入到所述样品环路上；控制单元，其被配置来控制所述阀的切换，以将所述样品环路经由中间状态而在低压状态(在此状态下，所述样品环路可以处于第一压力值)和高压状态(在此状态下，所述样品环路可以处于高于第一压力值的第二压力值)之间进行转换，并用于在所述中间状态期间控制所述计量装置，以至少部分地(即部分地或完全地)平衡(equilibrate)所述低压状态和所述高压状态之间所述样品环路中的压差。
根据本发明的另一实施例，提供了一种用于分离流动相中的流体样品的化合物的流体分离系统，所述流体分离系统包括：流动相驱动装置(诸如泵系统)，其适于驱动所述流动相通过所述流体分离系统；分离单元(诸如色谱柱)，其适于分离所述流动相中的所述流体样品的化合物；具有上述特征的样品注射器，用于将所述流体样品引入所述流动相。
根据本发明的另一实施例，提供了一种操作用于分离流动相中的流体样品的化合物的流体分离系统中的样品注射器的方法，其中，所述方法包括：由计量装置将计量量的所述流体样品引入到与可切换阀和与所述计量装置流体连通的样品环路上；控制所述阀的切换，以将所述样品环路经由中间状态而在低压状态和高压状态之间进行转换；在所述中间状态期间控制所述计量装置，以至少部分地平衡所述低压状态和所述高压状态之间所述样品环路中的压差。
根据示例性实施例，可切换阀、样品环路和计量装置可以布置成如下的构造：不管阀当前的切换状态如何，它们总是彼此流体连通。该系统可以在两个或更多个模式之间切换，特别是在高压模式和低压模式之间切换。通过在专门的中间阀状态中温和地平衡两个压力模式之间的压差从而可以实现低压状态和高压状态之间的压差的平稳平衡，示例性实施例可以允许抑制或甚至消除不期望的压力降并由此抑制或甚至消除不期望的气蚀作用(诸如可切换阀或样品环路中响应于压力条件的突变的气泡爆裂)。气蚀作用可以使得阀的涂层劣化或甚至剥离。通过防止气蚀作用，可以显著提高样品注射器的寿命，特别是可切换阀的寿命。此外，突然的压力增大或减小可能导致流动特性的扰动，并且可能在切换过程中中断柱流。示例性实施例也可有效地抑制这些不期望的效应。
下面将说明样品注射器的进一步的示例性实施例。但是，这些实施例也适用于所述流体分离系统和所述方法。
根据示例性实施例，所述控制单元可被配置来控制所述阀的切换，以将所述样品环路从所述高压状态经由所述中间状态转换为所述低压状态，并用于在所述中间状态期间控制所述计量装置，以在将所述样品环路转换为所述低压状态之前执行所述样品环路中的解压(或减压)。在该实施例中，平稳平衡开始于高压状态(在该状态中，样品环路处存在例如100MPa的高压)，并且在启动向实际低压状态的切换之前对样品环路进行解压，以将压力朝向低压减小或减小到低压(例如大气压)。这可以可靠地防止当从高压向低压切换时在样品环路中可能发生的突然解压。
仍参考前述实施例，所述控制单元可被配置来控制所述计量装置来通过缩回计量活塞执行所述解压。因此，存在于样品注射器中、主要用于通过缩回和推进计量活塞将样品从小瓶或类似物引入到样品环路中的计量装置还可以被用于在切换之前执行解压。因此，计量装置可以被协同地用于样品引入和压力平衡这两个目的。
此外或或者，所述控制单元可被配置来控制所述阀的切换，以将所述样品环路从所述低压状态经由所述中间状态转换为所述高压状态，并用于在所述中间状态期间控制所述计量装置，以在将所述样品环路转换为所述高压状态之前执行所述样品环路中的预压缩。因此，压力平衡特征可以被应用于如下的构造中：启动从低压模式到高压的切换以使得在中间阀状态中压力可以被缓慢地或连续地增大，使得阀的随后从中间状态到高压状态的切换不会产生强烈的压力脉冲，因为压差已经预先被平稳地平衡了。
仍参考前述实施例，所述控制单元可被配置来控制所述计量装置来通过向前推进计量活塞执行所述预压缩。如上所述，计量装置可以主要用于将样品从小瓶引入到样品环路中，但是根据所述示例性实施例，还可以被用于在中间状态期间实现样品环路中的增压，以减小通常在从低压模式突然切换到高压模式时作用在样品注射器的组件上的力学载荷。
在一个实施例中，所述计量装置被配置为高压计量装置。换句话说，计量装置可以被配置来提供明显高于仅数巴的压力值，从而提供如下的结构和功能能力：以平衡具有可能存在于诸如HPLC的液相色谱装置的样品注射器的典型压力值的高压和低压模式之间的样品环路压力。这可能需要用能够提供显著更大压力诸如约10MPa，尤其是至少约50MPa、更尤其是至少约100MPa或更高的高压计量装置替换常规计量装置(如注射泵，仅仅能够在数巴的压力值下操作)。
所述计量装置可被配置来提供与适于驱动所述流动相通过所述流体分离系统的分离柱的流动相驱动装置(尤其是泵系统)基本相同的压力。这样的流动相驱动装置可以被设置来驱动流动相(诸如溶剂组合物，包括例如水和有机溶剂例如ACN的混合物)，以引导流动相通过液相色谱装置的分离柱。上述计量装置可以提供例如100MPa的压力，而利用计量装置将样品引入样品环路在多数常规情形下在不显著高于大气压下进行。因此，计量装置于是可以在不同压力模式下操作，例如用于将样品从小瓶或类似物引入样品环路中的低压模式，或者用于使得样品环路平稳达到在将阀从中间状态切换到高压状态之前由移动相驱动装置所提供的高压值的高压状态。
所述计量装置还可被配置来在将样品环路从所述低压状态转换为所述高压状态之前将所述样品环路中的压力提高到适于驱动所述流动相通过所述流体分离系统的分离柱的流动相驱动装置(尤其是泵系统)的系统压力或朝向所述系统压力提高。因此，计量装置可以对样品环路与流动相驱动装置流体连通的模式和样品环路不与流动相驱动装置流体连通的模式之间的压力降低进行抑制。
根据示例性实施例，所述阀可以包括第一阀构件和第二阀构件，其中所述第一阀构件和所述第二阀构件中的至少一者适于相对于另一者移动，所述第一阀构件和所述第二阀构件中的一者包括多个端口，另一者包括至少一个沟槽，所述至少一个沟槽用于根据所述第一阀构件和所述第二阀构件相对于彼此的相对运动位置，流体耦合所述端口中的相应端口。换句话说，流体通路可以由这些端口中的至少两个和可选择性地与这些端口流体连通或不流体连通的沟槽中的至少一个来形成。与阀仅仅具有初始状态和最终状态并且初始状态和最终状态之间的切换突然提高或降低压力的常规方案不同，根据示例性实施例的阀可以具有介于初始状态和最终状态之间的稳定中间状态，其中，可以使得阀达到所述中间状态，以利用样品环路中的计量装置执行高压和低压之间的平衡。
仍参考前述实施例，所述多个端口和所述至少一个沟槽可被设计成：在所述样品环路的所述低压状态之后、所述高压状态之前所述样品环路的所述中间状态中，泵系统(其适于驱动所述流动相通过分离柱)仍然与所述分离柱流体连通，而所述样品环路不再处于大气压下，并且还没有与所述分离柱流体连通。这样的实施例对应于从旁通模式向主通过模式的切换(例如对应于从图4经由图3向图2的切换)。因此，在中间状态中，在切换到开始/注入状态之前，样品环路可以仍然与泵系统流体断开，但是可以是已经达到比1巴更高的压力。
此外或或者，所述多个端口和所述至少一个沟槽可进一步被设计成：在所述样品环路的所述高压状态之后、所述低压状态之前所述样品环路的所述中间状态中，泵系统(其适于驱动所述流动相通过分离柱)仍然与所述分离柱流体连通，而所述样品环路不再处于所述泵系统的压力下，并且还不处于大气压下。这样的实施例对应于从主通过模式向旁通模式的切换(例如对应于从图2经由图3向图4的切换)。因此，在中间状态中，在切换到加载状态之前，样品环路可以已经与泵系统流体断开，并可以是已经达到较低的压力。
所述多个端口和所述至少一个沟槽可被设计成：在所述样品环路的所述高压状态中，所述样品环路与适于驱动所述流动相通过分离柱的泵系统流体连通，并与分离柱流体连通。因此，高压状态的特征可以是流动相驱动装置和样品环路之间的流体连通。
所述多个端口和所述至少一个沟槽可进一步被设计成：在所述样品环路的所述低压状态中，所述样品环路不与适于驱动所述流动相通过分离柱的泵系统流体连通，并不与分离柱流体连通。因此，低压状态的特征可以是在样品环路中不存在流动相驱动装置的高压。
而且，所述多个端口和所述至少一个沟槽可被设计成：在所述低压状态中，所述至少一个沟槽中的一个的第一位置与所述多个端口中的一个对齐；在所述高压状态下，所述至少一个沟槽中的所述一个的第二位置与所述多个端口中的所述一个对齐；在所述中间状态下，所述至少一个沟槽中的所述一个的第三位置(不同于所述第一位置和第二位置)与所述多个端口中的所述一个对齐。在这样的实施例中，所述多个端口中的所述一个的止挡位置(stop position)可被限定在(尤其是，不仅在第一和第二位置，而且在)所述至少一个沟槽中的所述一个的第三位置。因此，可以提供中间阀状态，该状态代表可由控制单元选择的状态，在该状态期间，可以在样品环路内进行高压和低压之间的平衡。
在一个实施例中，多个沟槽中的不同沟槽具有不同的长度。因此，通过长度选择以及几何形状选择(沟槽可以具有弧形的、部分圆形状外观，但是也可以具有其他几何特征诸如钩形或类似特征)，提供了阀构造的附加设计参数，这允许适当地限定阀的中间状态、初始状态、终止状态和可选地其他状态。
可选地，压力传感器可被布置在样品环路中(尤其是在计量装置和可切换阀之间)，用于测量所述样品环路中的压力。压力传感器可将所述测量的压力作为反馈信号提供给所述控制单元，作为用于控制所述计量装置和所述阀中的至少一个的基础。
所述低压可以小于所述高压。例如，所述低压是大气压(约0.1MPa)，而所述高压为至少50MPa，尤其是至少100MPa。这样的大气压和50MPa或甚至100MPa之间的压力降在不采用根据示例性实施例的压力平衡的情况下可能引起强的和破坏性的气蚀作用。
根据一个实施例，所述阀可包含六个端口和两个沟槽。在这样的例如图2-4的实施例中所示的构造中，中间状态可被布置在两个其他阀状态之间。
在图5-9中所示的可选实施例中，所述阀可包含七个端口和三个沟槽，并且可在六个(或更多个)位置之间切换。利用这样的构造，可以进一步改进压力平衡特征。
所述样品环路的所述低压状态可对应于下述操作模式：在该操作模式中，所述流体样品被加载到所述样品环路并且所述流动相被流动相驱动装置(尤其是泵系统)驱动通过所述流体分离系统的分离柱。在这样的操作模式中，针可以被提升出样品环路中的座，并可被浸入小瓶或类似物中，用于将样品加载到样品环路上，这可以在较低的压力(例如1个大气压)下进行。
与此相反，所述样品环路的所述高压状态可对应于下述操作模式：在该操作模式中，所述流体样品被从所述样品环路注射到所述分离柱并且被流动相驱动装置(尤其是泵系统)驱动加载到所述流体分离系统的分离柱。在这样的实施例中，已经被预先加载到样品环路中的样品于是可以利用流动相驱动装置的高压被泵送到分离柱。随后，被保留在分离柱的流体分离小球处的样品的不同级分可以通过梯度淋洗，即可以通过流动相驱动装置被顺序泵送通过分离柱的变化的溶剂，被个别并单独从分离柱流出。
可选地，样品注射器包括冲洗环路，其被配置来冲洗所述样品注射器的流体导管的至少一部分。例如为了清洁或清洗目的，可以设置冲洗环路，其允许清洁所述流体导管以防止夹带物等。这样的冲洗环路可在根据示例性实施例的压力平衡系统中被适当地实现。
在一个实施例中，计量装置被布置在样品环路内。换句话说，在所描述的实施例中，不管阀的切换状态如何，计量装置和样品环路可以总是流体连通的。这样的结构可以在将样品环路在高压模式和低压模式之间转换时允许非常简单的样品环路中的压力平衡。
根据示例性实施例，阀中适当的沟槽设计可以允许提供额外的中间位置，在该额外的中间位置，泵可以仍然与柱连接，狭槽环路可以还没有与泵连接，并且可以不再与废液(大气压)连接。当在狭槽环路中提供具有高压能力计量装置，即能够提供与柱泵相同的压力的高压计量装置时，可以在切换之前平衡掉压差。例如，这样的高压计量装置可以在约100MPa的压力下位移例如2μl-10μl的体积。为了实现这样的性能，可以以能够实现2μl to 10μl的压缩方式布置高压计量装置(尤其是其活塞位置)。
在一个实施例中，剪切阀被实现为旋转阀，所述旋转阀具有可相对彼此旋转运动的第一阀构件和第二阀构件。在另一实施例中，剪切阀被实现为平移阀，诸如滑动阀，其具有可相对彼此平移运动的第一剪切阀构件和第二剪切阀构件。
在一个实施例中，剪切阀还包括用于容纳第一和第二剪切阀构件中一者的壳体，其中所述壳体被相对于所容纳的剪切阀构件施加预应力(预加载)。这允许减小可能在被容纳的剪切阀构件中产生的破裂或断裂应力。壳体优选通过利用本领域中已知的收缩工艺附接到被容纳的剪切阀构件上。
在一个实施例中，该剪切阀的流体通路包括沟槽。在一个实施例中，剪切阀的端口中的一个或多个包括具有根据所述移动位置与所述流体通路流体耦合的开口的通孔。在第一剪切阀构件包含多个端口的实施例中，第二剪切阀构件包括至少一个用于独立于第一和第二剪切阀构件相对彼此的相对移动位置流体耦合端口中的相应端口的流体通路。在进一步的实施例中，第二剪切阀构件适于可相对于第一剪切阀构件运动。优选地，第二剪切阀构件被设置作为在第一剪切阀构件上运动的转子或滑块，第一剪切阀构件被实现为固定构件并且不移动。驱动装置可以被设置用于移动剪切阀构件，使其运动。或者或此外，被移动的剪切阀构件也可以被手动移动。阀驱动装置和控制单元(例如，齿轮箱+电动机+编码器+中央处理单元，CPU)可被设置用于控制剪切阀构件的运动，使其移动。
剪切阀优选适于在至少一个流动通路中传导在处于20-200MPa、尤其是50-120MPa的范围内的压力的高压下的液体，在这样的压力下，液体的可压缩性变得明显。
剪切阀可以是用于将液体样品引入到液体的高压流动流中的样品注入阀、用于正位移泵的高压放气阀、或用于从一个流动通路切换到另一流动通路的流动通路切换阀。
剪切阀可以在适于将样品流体引入流动相的HPLC样品注射器中实现。流动相被流动相驱动装置驱动通过用于分离流动相中的样品流体的化合物的分离单元。样品环路被设置用于接收样品流体。剪切阀被设置用于将样品环路在移动相驱动装置和分离单元之间切换，用于将样品流体引入流动相。
本发明的实施方式可以基于大多数常规可用HPLC系统来实施，所述系统诸如为Agilent 1200 Series Rapid Resolution LC系统或Agilent 1100HPLC系列(这二者都由申请人安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)提供-参见www.agilent.com-这应当通过引用插入本文)。
一个实施例包括具有活塞的泵设备，所述活塞用于在泵工作腔中往复运动，以将泵工作腔中的液体压缩到液体的可压缩性变得显著的高压。
一个实施例包括以串联方式或并联方式耦合的两个泵设备。在串联方式中，如EP 309596 A1所公开的，第一泵设备的出口与第二泵设备的入口耦合，第二泵设备的出口提供泵的出口。在并联方式中，第一泵设备的入口与第二泵设备的入口耦合，并且第一泵设备的出口与第二泵设备的出口耦合，由此提供泵的出口。在任一情况下，第一泵设备的液体出口相对于第二泵设备的液体出口存在相位差，优选基本180度，使得仅仅一个泵设备供应系统，同时另一个吸入液体(例如从供应源)，由此允许在出口提供连续流。但是，明显的是，至少在某些过渡阶段期间两个泵设备可以并联操作(即，同时操作)，例如在泵设备之间提供(更)平稳的泵送周期的过渡。相差可以变化，以补偿由液体的可压缩性导致的液体流动的脉动。使用具有约120度相差的三个活塞泵也是已知的。
分离设备优选包括提供固定相的色谱柱(参见，例如http://en.wikipedia.org/wiki/Column chromatography)。柱子可以是玻璃管或钢管(例如，具有50μm至5mm的直径，和1cm至1m的长度)，或者微流体柱(如例如EP 1577012中所公开的或申请人安捷伦科技有限公司(AgilentTechnologies)所提供的Agilent 1200 Series HPLC-Chip/MS System，例如参见http://www.chem.agilent.com/Scripts/PDS.asp？IPage＝38308)。例如，浆液可以采用固定相的粉末来制备，然后可以将浆液倾倒且压入到柱子中。各个组分由固定相以不同方式保留并且彼此分离，同时各个组分与洗脱液一起以不同的速度传播通过柱子。在柱子末端，它们以一次一种的方式洗脱。在整个色谱测量过程期间，洗脱液也可以采用一系列级分的形式收集。柱色谱中的固定相或吸附剂通常是固体材料。最常用于柱色谱的固定相是硅胶，其次是矾土。过去还经常使用纤维素粉末。还可能的是离子交换色谱、反相色谱(RP)、亲和力色谱或膨胀床吸附(EBA)。固定相通常是研细的粉末或凝胶并且/或者是微孔的以增大表面，但是在EBA中使用流化床。
流动相(或洗脱液)要么可以是纯溶剂，要么可以是不同溶剂的混合物。可以选定流动相(洗脱液)，从而例如使感兴趣的化合物的保留和/或跑过色谱的流动相的量最小化。还可以选择移动相，结果可以有效地分离不同的化合物。移动相可以包含有机溶剂，如甲醇或乙腈，其通常被水稀释。对于梯度操作来说，用单独瓶子运送水和有机物，由此梯度泵将按程序配制的共混物输送到系统中。其他常用的溶剂可以是异丙醇、THF、己烷、乙醇和/或其混合物，或者是这些与上述溶剂的任意组合。
样品流体可以包括任意类型的工艺液体、天然样品(如果汁)、体液(如血浆)，或者样品流体可以是反应产物，如发酵液。
流动相中的压力可以在从2-200MPa(20to 2000bar)、尤其是10-150MPa(100to 1500bar)、更尤其是50-120MPa(500to 1200bar)的范围内。
HPLC系统可以进一步包括取样单元，其用于将样品流体引入移动相流中；检测器，其用于检测样品流体中的经分离化合物；分级单元，其用于输出样品流体中的经分离化合物；或其任意组合。HPLC系统的其他细节参照Agilent 1200 Series Rapid Resolution LC系统或Agilent 1100 HPLC系列所公开的内容，这二者都由安捷伦科技有限公司(Agilent Technologies)提供，参见www.agilent.com，这应当通过引用方式插入本文。
本发明的实施方式可以部分地或完全地由一个或多个软件程序来实现或支持，所述软件程序可以被存储在任何类型的数据载体上，或以其它方式被提供，并且所述软件程序可以在任何合适的数据处理单元中或由任何合适的数据处理单元执行。软件程序或例程可以优选在控制单元中应用或由控制单元应用。
附图说明
参考下面对于实施方式的更详细描述并结合附图，将容易了解和更好地理解本发明的实施方式的其它目的和许多附带优点。基本或功能相同或相似的特征将由相同的标号指代。
图1示出了例如用于高性能液相色谱(HPLC)的根据本发明的实施例的液体分离系统。
图2-图4示出了不同操作模式下本发明的样品注射器的示例性实例。
图5-图9示出了不同操作模式下的本发明的样品注射器的另一示例性实例。
具体实施方式
现在更详细地参考附图，图1描绘了液体分离系统10的一般示意图。泵20从溶剂供应源25、通常经由脱气器27接收流动相，所述脱气器27进行脱气，由此减少溶解在流动相中的溶解气体的量。作为流动相驱动装置的泵20驱动流动相通过包含固定相的分离装置30(诸如色谱柱)。取样单元40(比较图2-9的详细描述)可被设置在泵20和分离装置30之间，以使样品流体进入或加到(常被称为样品引入)流动相中。分离装置30的固定相适于分离样品流体的化合物。检测器50被设置用于检测样品流体的经分离的化合物。分级单元60可被设置用于输出样品流体中的经分离的化合物。
尽管流动相可以仅由一种溶剂组成，但是其也可以是多种溶剂的混合物。这样的混合可以是低压混合，并且可以设置在泵20的上游，结果泵20接收和泵送混合溶剂作为流动相。或者，泵20可由多个单独的泵送单元组成，其中，多个泵送单元中的每个接收和泵送不同的溶剂或混合物，结果移动相(被分离设备30接收)的混合在高压下、泵20(或作为其部分)的下游发生。移动相的组合物(混合物)可以随时间保持恒定(所谓的等强度模式)或可以随时间变化(所谓的梯度模式)。
数据处理单元70(其可以是常规PC或工作站)可以耦合(如虚线箭头所示)到液体分离系统10中的一个或多个设备上，从而接收信息和/或控制操作。例如，数据处理单元70可以控制泵20的操作(例如设定控制参数)和接收由其得到的信息，如实际工作条件(诸如在泵出口处的输出压力、流速等)。数据处理单元70还可以控制溶剂供应源25(例如设定要供应的溶剂或溶剂混合物)和/或除气器27(例如设定控制参数，如真空水平)的操作，并且可以接收由其得到的信息，如实际工作条件(诸如随时间供应的溶剂组成、流速、真空水平等)。数据处理单元70可以进一步控制取样单元40(例如控制样品注射或者使样品注射与泵20的操作条件同步)的操作。分离设备30也可由数据处理单元70控制(例如选择特定的流动通路或柱子、设定操作温度等)，并且回过来向数据处理单元70反馈信息(例如操作条件)。相应地，检测器50也可由数据处理单元70控制(例如光谱或波长设置，设定时间常数，开始/终止数据获取)，并且回过来向数据处理单元70反馈信息(例如关于所检测的样品化合物)。数据处理单元70还可以控制分级单元60的操作(例如与接收自检测器50的数据相关联)，并且提供数据反馈。
标号90示意性地示出了可切换阀，所述可切换阀可控制用于选择性地启用或禁用设备10内具体的流体通路。
下文中将参考图2说明根据本发明的示例性实施例的用于图1中所述的流体分离系统10的样品注射器200，流体分离系统10用于分离流动相中流体样品的组分。
样品注射器200包括：可切换阀202(其对应于图1中的标号90)；样品环路204，其与阀202流体连通并被配置来接收来自小瓶230的流体样品；计量泵206，其与样品环路204流体流通并被配置来将计量量的流体样品引入到样品环路204上；以及控制单元208(诸如微处理器或中央处理单元CPU)，其被配置来控制阀202的切换，以将样品环路204在低压状态和高压状态之间经由中间状态进行转换，并将在下面进行更详细描述。控制单元208进一步适于控制计量装置206，以在中间状态期间至少部分地平衡低压状态和高压状态之间样品环路204中的压差。因此，计量装置206(计量泵)被配置来产生高压(与常规注射泵不同)。该计量装置206被布置在狭槽环路204内。狭槽环路204可以被压缩。可以执行达到泵20的系统压力的预压缩。
如从图2-4可得到的，可切换阀202包括两个可相对彼此旋转的阀构件。通过沿垂直于图2的纸面的旋转轴旋转这两个阀构件，形成在阀构件中的一个中的多个端口216与形成在另一阀构件中的多个扁长弧形沟槽218可以被选择性地彼此流体连通或不流体连通。因为如图2所示，不同端口216被连接到流体系统的流体通道中的专用流体通道，所以在控制单元208的控制下的阀202的自动切换可以允许在不同的流体连通配置下操作流体系统10。阀202在图2的实施例中被构造为6端口高压阀。
高压泵20和分离柱30之间的流体连通通过阀202的相应切换状态来实现。在这样的流体通路中，可存在例如100MPa的高压，这可以由高压泵20来产生。与此相反，当将样品引入样品环路204时，样品环路204中的压力状态可能例如小于0.1MPa。当该加载在样品环路204上的样品被加载在柱30上时，样品环路204中的压力也高，例如为100MPa。
为了将样品加载在样品环路204上，可以利用驱动装置228将针224驱动出相应形状的座226，使得针224可以被浸入到容纳将被加载到样品环路204上的流体样品的小瓶230中。环路毛细管240被设置在样品环路204中，用于至少部分容纳被引入的样品。
在进一步的操作模式中，针224可以被浸入冲洗端口232中。废液容器234，236可以被设置来接收被泵送通过图2中所示的流体通道的废流体。此外，为了冲洗流体系统200，来自冲洗溶剂小瓶238的流体可以被蠕动泵250抽吸，并且可以被泵送通过图2中所示的流体系统的相应通道。
计量装置206被构造为高压计量装置，即通过相应地移动高压计量装置206的往复活塞210能够在样品环路204中提供高达100MPa的压力的计量装置。
在描述样品注射器200的进一步细节之前，将基于已经开发的本发明的示例性实施例总结本发明的一些基本认知。
根据示例性实施例，通过预压缩和/或解压其环路体积，可以减小流动扰动，提高HPLC自动取样器的部件寿命。
用于高于60MPa(例如120MPa)的压力的HPLC注射系统通常面临各种问题。狭槽环路内的体积(在图2的实施例中，狭槽环路具体包括高压力计量装置206、环路毛细管240、针224、针座226、座毛细管270)在图2中所示的主要通过位置可能被暴露于非常高的压力。因为液体(流动相和样品)在这样高的压力下不再是不可压缩的，该环路体积被压缩。
此外，将注射器阀202切换到如图4中所示的旁通位置通常导致环路体积的非常快速的解压，因为其瞬间与大气压相连。该快速解压生产以流率通过注射器阀202的通道的液体的强加速。该高流率(也称为“水射流”)可能由于聚合物阀转子密封上的气蚀和腐蚀导致阀定子上的涂层剥离。
另一方面，在阀202切换到图2中所示的主通过模式时，泵20运输流。在此期间，阀通道正被从泵20断开。泵200对抗关闭的通道泵送，这导致压力增大。
同时，柱子30与泵20断开，并且流不再被运输到柱30的顶部。同时，柱30之后的系统打开，并经由检测器池连接到大气压。这也可能导致柱压力降低。
可以由图2-9中所示的实施例克服的常规系统的上述问题具有不同的后果。首先，在解压期间产生的射流导致阀202的转子密封和定子的损伤。这可能导致阀寿命缩短。切换阀202进一步导致压力/流动扰动(波动)如压力峰。这可能引起流率的精度问题等。关闭的阀202导致柱压下降。另一方面再连接的阀202将由泵20生产的流经由狭槽环路传送到柱30。压力可能处于降低的水平。但是，在此操作的开始，柱压可能仍然高于狭槽环路压力。在此情况下，存在发展逆流的可能性。此后，压力开始平衡，并且泵20向柱30运输正向流。压力峰和逆流常常缩短柱30的寿命。
本发明的示例性实施例，例如图2-9中所描述的系统，通过具体采用在下文中解释的措施可以克服这些常规问题。为了减小观察到的影响，设置了经改进的阀202和经改进的操作过程。经改进的阀202具有长度不同的流动通道(比较图2中的沟槽218的弧形部分的不同长度)，并且经改进的操作包括用于在倾斜位置提供中间阀状态的止挡(比较图3)。
通过从如图2所示的主通过(或开始/注射)位置顺时钟转动阀202，柱30被经由狭槽环路或样品环路204连接至柱20。在倾斜位置(如图3所示的预压缩/解压模式)，柱30被直接连接至泵20。在此倾斜位置，狭槽环路(即，环路毛细管240加计量装置206加针224加座毛细管270)现有与泵20分离，但是柱30仍然处于高压下。为了降低该高压，计量装置206的活塞210可被抽回受控制的量，例如直至环路压力等于大气压。例如，这可以通过使用如例如在EP 0,327,658 B1，US 4,939,943中所公开的、允许高压应用的计量装置来实现。
随着环路压力接近大气压，阀202可再被顺时钟转动，到达其旁通位置(图4中所示)。此旁通位置也可以被称为加载位置。因为在内部环路压力和大气压之间没有压力梯度，所以不会发生水射流。因此，可以消除或至少抑制定子涂层的剥离和聚合物转子的腐蚀。结果是阀202和整个取样单元200的寿命增长。
阀202在图4中处于旁通或加载位置，并且自动取样器已经从小瓶230取样。在第一过程中，针224可以被提升并移动进入样品小瓶230或凹孔位置(例如多孔板)中。现在，计量装置206的活塞210可以被抽回受控的预定量(例如2μl)。接着，针224被安放到其座226中，并且狭槽环路204由此被关闭。
然后，阀202被逆时针转动到图3中所示的倾斜位置，在此倾斜位置上，泵20仍被连接到柱30上。狭槽环路204两端都被关闭。如果现在计量装置206的活塞210以受控方式向前移动，其位移产生正压，并预压缩被存留的体积。此压力(可能由压力传感器220感测)一直增大，直至其等于系统压力。
这是将阀202完全转动到图2中所示的主通过位置的触发机制。因为系统和狭槽环路204的压力在此操作的开始是相等的，所以将仅存在仅仅导致最小流动扰动的非常小的压降。泵20将流动相输送通过狭槽环路204，并且将样品推送到柱30上，在柱30处可以开始样品的色谱分离。
因此，图2-4示意性地示出在注入周期期间在HPLC系统10内自动取样器200的注入阀202的三个位置。
在图2所示的主通过位置，示出了开始或注入位置，其中，转子密封流动通道连接泵20与狭槽环路204，并连接狭槽环路204的座毛细管与分离柱30。
在图3中所示的倾斜位置，狭槽环路204被解压或预压缩。
在图4中所示的旁通位置，转子密封的流动通道将泵20直接连接到分离柱30，并将样品环路204连接到废物出口236。
接着将参考图5-9说明根据本发明的另一实施例的液相色谱系统10中的样品注射器500。
图5示出了样品注射器500的加载或旁通位置，图6示出了样品注射器500的预压缩位置，图7示出了样品注射器500的注入位置。
样品注射器500与样品注射器200的主要差别在于阀502的布置，所述阀502在图5-9的实施例中被配置为多位置/7端口高压阀。
此外，在图5-9的实施例中，设置三个不同的冲洗溶剂小瓶238和三个不同的冲洗端口232。通过相应地切换低压选择阀504，可以执行三个冲洗通道A，B和C之间的选择。此外，低压冲洗泵506被设置用于执行冲洗。
多位置阀502被设置用于附加地预压缩、泵启动和压力测试。所有被抽吸的样品被注射。附加的冲洗泵506可以是例如来自Tecan公司的注射泵。这样的附加冲洗泵506可以允许利用三个冲洗端口A、B和C(例如两个有机物冲洗端口和一个水冲洗端口)冲洗样品环路204。
图8示出了处于初始泵位置的图5-7的系统，图9示出了处于压力测试位置的系统500。
应当注意的是，术语“包括”并不排除其他元件或构件，“一个”或“一种”并不排除“多个”的情形。而且，不同实施方式中描述的元件可以组合。还应当注意的是，权利要求中的标号不应解释为限制权利要求的范围。

Claims (50)

1.一种用于流体分离系统(10)中的样品注射器(200)，所述流体分离系统用于分离流动相中的流体样品的化合物，所述样品注射器(200)包括：
可切换的阀(202)；
样品环路(204)，其与所述阀(202)流体连通，并被配置来接收所述流体样品；
计量装置(206)，其与所述样品环路(204)流体流通，并被配置来将计量量的所述流体样品引入到所述样品环路(204)上；以及
控制单元(208)，其被配置来控制所述阀(202)的切换，以将所述样品环路(204)经由中间状态而在低压状态和高压状态之间进行转换，并用于在所述中间状态期间控制所述计量装置(206)以至少部分地平衡所述低压状态和所述高压状态之间所述样品环路(204)中的压差，
其中，所述计量装置(206)被永久性地布置在所述样品环路(204)内。
2.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述控制单元(208)被配置来控制所述阀(202)的切换，以将所述样品环路(204)从所述高压状态经由所述中间状态转换为所述低压状态，并用于在所述中间状态期间控制所述计量装置(206)以在将所述样品环路(204)转换为所述低压状态之前执行所述样品环路(204)中的解压。
3.如权利要求2所述的样品注射器(200)，
其中，所述控制单元(208)被配置来控制所述计量装置(206)以通过使计量活塞(210)缩回而执行所述解压。
4.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述控制单元(208)被配置来控制所述阀(202)的切换，以将所述样品环路(204)从所述低压状态经由所述中间状态转换为所述高压状态，并用于在所述中间状态期间控制所述计量装置(206)以在将所述样品环路(204)转换为所述高压状态之前执行所述样品环路(204)中的预压缩。
5.如权利要求4所述的样品注射器(200)，
其中，所述控制单元(208)被配置来控制所述计量装置(206)以通过使计量活塞(210)向前推进而执行所述预压缩。
6.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述计量装置(206)被配置为高压计量装置。
7.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述计量装置(206)被配置来提供至少10MPa的压力。
8.如权利要求1所述的样品注射器(200)，其中，所述计量装置(206)被配置来提供至少50MPa的压力。
9.如权利要求1所述的样品注射器(200)，其中，所述计量装置(206)被配置来提供至少100MPa的压力。
10.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述计量装置(206)被配置来提供与流动相驱动装置(20)相同的压力，所述流动相驱动装置适于驱动所述流动相通过所述流体分离系统(10)的分离柱(30)。
11.如权利要求10所述的样品注射器(200)，其中，所述流动相驱动装置是泵系统。
12.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述计量装置(206)被配置来在将样品环路(204)从所述低压状态转换为所述高压状态之前将所述样品环路(204)中的压力提高到流动相驱动装置(20)的系统压力，所述流动相驱动装置适于驱动所述流动相通过所述流体分离系统(10)的分离柱(30)。
13.如权利要求12所述的样品注射器(200)，其中，所述流动相驱动装置是泵系统。
14.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述阀(202)包括第一阀构件和第二阀构件，其中所述第一阀构件和所述第二阀构件中的至少一者适于相对于另一个移动，所述第一阀构件和所述第二阀构件中的一者包括多个端口(216),另一者包括至少一个沟槽(218)，所述至少一个沟槽用于根据所述第一阀构件和所述第二阀构件相对于彼此的相对运动位置而把所述端口(216)中的相应端口流体耦合。
15.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述多个端口(216)和所述至少一个沟槽(218)被设计成：在所述样品环路(204)的所述低压状态之后、所述高压状态之前所述样品环路(204)的所述中间状态中，使得适于驱动所述流动相通过分离柱(30)的泵系统(20)仍然与所述分离柱(30)流体连通，而所述样品环路(204)不再处于大气压，并且还没有与所述分离柱(30)流体连通。
16.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述多个端口(216)和所述至少一个沟槽(218)被设计成：在所述样品环路(204)的所述高压状态之后、所述低压状态之前所述样品环路(204)的所述中间状态中，使得适于驱动所述流动相通过分离柱(30)的泵系统(20)仍然与所述分离柱(30)流体连通，而所述样品环路(204)不再处于所述泵系统(20)的压力，并且还不处于大气压。
17.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述多个端口(216)和所述至少一个沟槽(218)被设计成：在所述样品环路(204)的所述高压状态中，所述样品环路(204)与适于驱动所述流动相通过分离柱(30)的泵系统(20)流体连通，并与所述分离柱(30)流体连通。
18.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述多个端口(216)和所述至少一个沟槽(218)被设计成：在所述样品环路(204)的所述低压状态中，所述样品环路(204)不与适于驱动所述流动相通过分离柱(30)的泵系统(20)流体连通，并不与所述分离柱(30)流体连通。
19.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述多个端口(216)和所述至少一个沟槽(218)被设计成：在所述样品环路(204)的所述低压状态中，所述至少一个沟槽(218)中一个沟槽的第一位置与所述多个端口(216)中的一个端口对齐；在所述样品环路(204)的所述高压状态下，所述至少一个沟槽(218)中所述一个沟槽的第二位置与所述多个端口(216)中的所述一个端口对齐；在所述样品环路(204)的所述中间状态下，所述至少一个沟槽(218)中所述一个沟槽的第三位置与所述多个端口(216)中的所述一个端口对齐。
20.如权利要求19所述的样品注射器(200)，
其中，所述多个端口(218)中所述一个端口的止挡位置被限定在所述至少一个沟槽(216)中的所述一个沟槽的所述第三位置。
21.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述至少一个沟槽(218)的数目多于一个，这些沟槽中的不同沟槽具有不同的长度。
22.如权利要求1所述的样品注射器(200)，包括：
压力传感器(220)，其被布置来测量所述样品环路(204)中的压力，并用于将所测量的压力提供给所述控制单元(208)作为用于对所述计量装置(206)和所述阀(202)中的至少一者进行控制的基础。
23.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述低压小于所述高压。
24.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述低压是大气压。
25.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述高压为至少50MPa。
26.如权利要求1所述的样品注射器(200)，其中，所述高压是至少100MPa。
27.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述阀(202)包含六个端口(216)和两个沟槽(218)。
28.如权利要求1所述的样品注射器(500)，
其中，所述阀(502)包含七个端口(216)和三个沟槽(218)。
29.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述样品环路(204)的所述低压状态对应于下述操作模式：在所述操作模式中，所述流体样品被加载到所述样品环路(204)并且所述流动相被流动相驱动装置(20)驱动通过所述流体分离系统(10)的分离柱(30)。
30.如权利要求29所述的样品注射器(200)，其中，所述流动相驱动装置是泵系统。
31.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述样品环路(204)的所述高压状态对应于下述操作模式：在所述操作模式中，所述流体样品被从所述样品环路(204)注射到所述分离柱(30)并且被流动相驱动装置(20)驱动通过所述流体分离系统(10)的分离柱(30)。
32.如权利要求31所述的样品注射器(200)，其中，所述流动相驱动装置是泵系统。
33.如权利要求1所述的样品注射器(200)，包括：
冲洗环路(222)，其被配置来冲洗所述样品注射器(200)的流体导管的至少一部分。
34.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述阀(202)是旋转阀。
35.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述第一阀构件和所述第二阀构件能相对于彼此旋转运动。
36.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述阀(202)是平移阀。
37.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述第一阀构件和所述第二阀构件能相对于彼此平移运动。
38.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述端口(216)中的一个或多个端口包括通孔，所述通孔具有根据所述移动位置而与所述沟槽(218)流体耦合的开口。
39.如权利要求14所述的样品注射器(200)，
其中，所述第二阀构件适于相对于所述第一阀构件运动。
40.如权利要求14所述的样品注射器(200)，包括：
驱动装置，其由所述控制单元(208)控制来使所述第一阀构件和所述第二阀构件中要运动的一者运动。
41.如权利要求1所述的样品注射器(200)，其中，所述阀(202)适于传导处于20-200MPa的范围内的高压下的液体。
42.如权利要求1所述的样品注射器(200)，其中，所述阀(202)适于传导处于50-120MPa的范围内的高压下的液体。
43.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述样品注射器(200)被配置来将所述流体样品引入到所述流动相，其中所述流动相被流动相驱动装置(20)驱动通过用于分离所述流动相中的所述流体样品的化合物的分离单元(30)，所述阀(202)被配置来将所述样品环路(204)在所述流动相驱动装置(20)和所述分离装置(30)之间切换。
44.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，所述控制单元(208)被配置来控制所述阀(202)的切换，使得所述计量装置(206)和所述样品环路(204)这两者所在的流体通路与适于驱动所述流动相通过所述流体分离系统(10)的分离柱(30)的流动相驱动装置(20)选择性地流体连通或不连通。
45.如权利要求44所述的样品注射器(200)，其中，所述流动相驱动装置是泵系统。
46.如权利要求1所述的样品注射器(200)，
其中，在所述阀(202)的每个切换状态，所述计量装置(206)和所述样品环路(204)流体连通。
47.一种流体分离系统(10)，用于分离流动相中的流体样品的化合物，所述流体分离系统(10)包括：
流动相驱动装置(20)，其适于驱动所述流动相通过所述流体分离系统(10)；
分离单元(30)，其适于分离所述流动相中的所述流体样品的这些化合物；
如权利要求1的样品注射器(200)，用于将所述流体样品引入所述流动相。
48.如权利要求47所述的流体分离系统(10)，其中，所述流动相驱动装置是泵系统。
49.如权利要求47所述的流体分离系统(10)，其中，所述分离单元是色谱柱。
50.如权利要求47的流体分离系统(10)，还包括下述一项：
检测器(50)，适于检测所述流体样品的经分离的化合物；
收集单元(60)，适于收集所述流体样品的经分离的化合物；
数据处理单元(70)，适于处理从所述流体分离系统(10)接收的数据；
脱气设备，用于对所述流动相进行脱气。
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