CN102453214A - 一种三元聚合物，制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的一种三元聚合物，及其制备方法，结构式如下：

Description

一种三元聚合物,制备方法及其应用

发明领域

本发明涉及的一种三元聚合物，及其制备方法，结构式如下：

其中A是1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；B是与A结构不同的1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；C是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物；D是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元共聚物。X为多官能偶联剂的残基。本发明的三元聚合物可广泛地用于各种橡胶制品中，尤其适用于轮胎胎面胶。

发明背景

随着汽车工业的日趋发展，对适用于汽车轮胎胎面胶的橡胶各方面的要求越来越高，不仅要有良好的耐磨性能，还要具有高抗湿滑性和低滚动阻力，这样才能满足安全行驶及节能的需求。一般来说，橡胶的性能可以由它的动态粘弹谱曲线表现出来。众所周知，具有较宽的动态粘弹谱峰的橡胶可以拥有优良的综合性能，如高防滑，低生热，降低动态生成的滚动阻力，高耐磨性等。在过去的众多尝试提高橡胶品质的研究中，为了平衡一部分相矛盾的性能，主要是高抗湿滑性，低滚动阻力和高耐磨之间的矛盾，多采用不同橡胶的混合物应用于汽车轮胎胎面胶中，然而共聚物不同的结构和化学性质使得共混物的呈现不同的微区，为了使不同橡胶达到微观上的统一，Nordsiek提出了将具有不同橡胶的结构链引入到一个分子链上，即集成橡胶的概念(参见K H Nordsiek，The“integral rubber”concept-an approach to an ideal tire treadrubber，Kautschuk Gummi Kunststoffe，1985，38(3)：178-185)，这是一种动态粘弹谱具有宽峰分布的苯乙烯，丁二烯和异戊二烯三元共聚橡胶，由于其同时具有异戊橡胶，聚丁二烯橡胶和丁苯橡胶的结构链锻，所以它将会把这三种通用橡胶的优点集于一身，同时具有良好的高抗湿滑性，低滚动阻力和高耐磨性。基于以上思路，本发明人采用先分别合成异戊橡胶，聚丁二烯橡胶，丁苯橡胶和由苯乙烯，丁二烯和异戊二烯三元共聚橡胶，在混合均匀的情况下将其代表不同性能的链锻偶联在一起，合成出具有宽分布动态粘弹谱图的三元聚合物，这种聚合物具有优异综合性能，可以用作高性能轮胎胎面胶。

美国专利4,673,709报道了通过条件渐变工艺制得SIB-SB-B三嵌段共聚物，其动态粘弹谱图呈现宽峰分布，特别适宜用作轮胎胎面胶。但这种条件的渐变工艺在工业化上很难准确控制，每批次的成品胶质量不稳定。

美国专利4,814,386报道了通过分布加料工艺得到动态粘弹谱图呈宽峰分布的三元嵌段共聚物，用作轮胎胎面胶。可见具有宽分布的动态粘弹谱的橡胶拥有良好的综合性能，适宜用作轮胎胎面胶。但此工艺通过控制第一步单体转化率来判断下一步加料，在工业化上难以实现。

虽然如此，随着橡胶工业、尤其轮胎工业的发展，对轮胎用橡胶材料提出了更高的要求，这种具有宽分布的动态粘弹谱图的橡胶，是高性能轮胎胎面胶的研究与开发方向。

发明内容

基于上述现有技术状况，本发明的发明人发现，通过如下方法可以得到宽分布的动态粘弹谱图，即在惰性气体保护下，分别在四个反应釜内加入溶剂，单体，引发剂和结构调节剂，其中结构调节剂不是必须的，分别在一定温度下引发聚合得到A，B，C和D的活性链，然后将这四种活性链同时转入第五个反应釜，混合均匀后加入多官能化偶联剂进行偶联，偶联反应结束后加入终止剂终止反应，然后加入防老剂。得到的这种三元聚合物，其的结构式如下：

其中A是1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；B是与A结构不同的1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；C是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物；D是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元聚合物。X为多官能偶联剂的残基。这种三元聚合物的特征如下(以下均为重量百分比)：

1)A段是1，3丁二烯或异戊二烯的均聚物，数均分子量为5000-500000，优选30000-180000，更优选50000-120000；乙烯基和丙烯基含量之和为8-95％，优选为8-45％，更优选为8-20％；

2)B段是与A结构不同的1，3丁二烯或异戊二烯均聚段，数均分子量为5000-500000，优选30000-180000，更优选50000-120000；乙烯基和丙烯基含量之和为8-95％，优选为20-75％，更优选为45-75％；

3)C段是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物，苯乙烯含量为5-50％，优选15-40％；数均分子量为5000-500000，优选5000-250000，更优选80000-180000；乙烯基与丙烯基之和占二烯烃的重量为8-95％，优选为20-75％，更优选为35-55％；

4)D段是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯含量为5-50％，丁二烯含量为5-85％，异戊二烯含量为5-85％，优选为苯乙烯含量为15-40％，丁二烯含量为10-75％，异戊二烯含量为10-75％；数均分子量为5000-500000，优选5000-250000，更优选80000-180000；乙烯基与丙烯基之和占二烯烃的重量为8-95％，优选为20-75％，更优选为35-55％。

5)X为多官能偶联剂的残基，m-e-f-g-j≥0，3≤e+f+g+j≤25，优选4≤e+f+g+j≤22，优选4≤e+f+g+j≤20，优选4≤e+f+g+j≤18，优选4≤e+f+g+j≤15，优选4≤e+f+g+j≤12，e，f，g，j均分别大于等于零，且其中一个为零时，其它三者均分别大于等于1。

6)偶联效率为20-100％，优选为40-80％，更优选为40-70％。

因此，本发明的特征在于能够将不同品种橡胶的分子链结构引入到一个分子基团中去，使不同结构的橡胶链达到良好的互溶，同时还能发挥各自橡胶的优点，从而得到具有宽分布的粘弹谱图的三元聚合物橡胶。

本发明的一个目的是提供一种苯乙烯，丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，这种三元聚合物具有较宽的动态粘弹谱图，能很好的平衡高抗湿滑性，低滚动阻力和高耐磨性之间的矛盾，十分适合高性能轮胎使用。

本发明的另一个目的是提供一种制备上述三元聚合物的方法。

本发明的再一个目的是提供上述三元聚合物在制备高性能轮胎中的应用。

具体而言，本发明所选用的惰性气体指的是不参与聚合物反应的任何气体，例如氮气、氦气等。

本发明所选用的溶剂可以是已有技术公开的阴离子聚合用溶剂，所述溶剂优选为烃类溶剂，例如环己烷、正己烷、正戊烷、正庚烷、苯、甲苯和抽余油中的一种或几种的混合物。优选为环己烷。优选控制溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-20wt％的范围内。

本发明所选用的引发剂可以使用已有技术公开的阴离子聚合用引发剂，优选使用有机锂作为引发剂。所述的有机锂引发剂更优选为有机单锂、有机双锂或有机多锂。聚合过程中引发剂的用量依赖于设计分子量的大小。一般引发剂用量为每100g单体需加入0.05-20mmol。

已有技术公开的阴离子聚合用有机单锂引发剂均可用于本发明，它们优选为C₁-C₆烷基锂、C₆-C₁₂芳基锂、C₇-C₁₄芳烷基锂、C₃-C₁₂环烷基锂，更优选乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、叔辛基锂、正二十烷基锂、苯基锂、2-萘基锂、4-丁基苯基锂、4-甲苯基锂、环己基锂、4-丁基环己基锂，最优选为正丁基锂或仲丁基锂，尤其是正丁基锂。

已有技术公开的阴离子聚合用有机双锂引发剂均可用于本发明，它们优选为二锂甲烷、1，4-二锂丁烷、1，10-二锂癸烷、1，4-二锂环己烷。

本发明所使用的引发剂还可以为已有技术所公开的任何多官能锂引发剂，它们优选为单一多官能锂引发剂或几种多官能锂引发剂的混合物，如RLi_n、T(RLi)_n，其中：R为碳原子数为4-20的烃基，R可以是烷基或芳基，T为金属原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，n为引发剂官能度，n大于等于3，n一般为3-150的整数，优选为3-50的整数，最优选为3-10的整数。多官能锂引发剂RLin还可以是多螯型有机锂引发剂，如GB2124228A、US3280084、EP0573893A2、CN1197806A等专利中提到的二乙烯基苯(DVB)与烷基锂反应得到的各种多螯型有机锂引发剂，前述文献特地引入此处作为参考。多官能锂引发剂也可以是含上述金属的多官能有机锂引发剂T(RLi)_n，多官能锂引发剂T(RLi)_n一般选自含锡Sn类多官能有机锂引发Sn(RLi)_n，如专利CN1148053A中提到的含锡Sn类的多官能有机锂引发剂Sn(RLi)₄。多官能锂引发剂还可以是其它能够用于引发丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃和苯乙烯类单体的官能度不小于3的多官能有机锂引发剂，如专利US5262213、US5595951中提到的各种多官能有机锂引发剂，前述文献特地引入此处作为参考。

本发明所选用的结构调节剂可以是已有技术公开的阴离子聚合用的极性添加剂，包括含、含氮、含硫和含磷等的化合物以及它们的混合物，具体实施例包括但不限于乙醚、二丁醚、四氢糠醇烷基醚类，双四氢糠基醚类，四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠及其混合物。结构调节剂的用量本发明的制备方法中没有特别限制，根据所设计的聚合物结构而定，得到相同聚合物结构的情况下，不同调节剂的用量也不同，一般调节剂的体系浓度为0-5000ppm，优选为0-2000ppm，更优选为0-500ppm。

本发明所选用的多官能偶联剂可以是已有技术公开的阴离子聚合用偶联剂，偶联剂的用量要保证有20-100％的链段被偶联，优选偶联效率为30-80％。可以使用的偶联剂包括但不仅限于多乙烯基芳烃类、多官能环氧类、亚胺类、醛类、酮类、酯类、异氰酸酯类和多卤化物类等。

本发明所选用的终止剂可选用阴离子聚合领域常用的终止剂，可选用的终止剂多为水或醇类，例如水、甲醇、乙醇、正异丙醇、异丙醇等。优选使用异丙醇作为终止剂。终止剂的用量应使终止剂与有机活性锂数的摩尔比为0.1-1。

本发明所选用的防老剂是阴离子聚合常用防老剂，包括但不仅限于Irganox 1520(瑞士汽巴公司)、四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168))复合型防老剂(其中168的含量不高于50重量％)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯(即168)复合型防老剂(其中168的含量不高于50重量％)。添加防老剂如Irganox1520是防止共轭二烯烃聚合物分子链中的双键与氧气等接触后在一定条件下，比如热作用下产生不良后果，如交联、降解等反应，增加橡胶在甲苯溶液中的凝胶含量。根据本发明，防老剂的用量基于干胶重量为0.005-1重量％。最后，聚合物胶液可以通过醇化沉淀、离心分离、过滤、倾析、热水凝聚等类似方式从溶剂中沉淀析出，也可以采用汽提方式将共聚物中的挥发性有机溶剂分离出去。

本发明方法涉及的加入引发剂时的温度控制在0-100℃，优选40-70℃。聚合反应压力为0.005-1MPa表压，优选为0.1-0.3MPa表压。聚合反应时间为0.5-5小时。

由本发明合成方法制备的三元共聚物橡胶可以用于制备各种橡胶制品，尤其适合制作轮胎胎面胶使用。

附图简述

图1是样品的动弹粘弹谱图。

具体实施方式

下面列举本发明的一些实施例，借以进一步说明其特点，但不以此限制本发明的范围。

测试方法：

1、合成的三元聚合物的微观结构采用美国Nicolet公司560型傅立叶转换红外光谱仪测定，溶剂为CS2。

2、分子量、分子量分布以及偶联效率采用美国WATERS公司150C型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定，THF为流动相，窄分布聚苯乙烯为标样，温度为25℃。

3、玻璃化转变温度采用美国TA公司MDSC2910型差示扫描量热法(DSC)仪测定，调制周期为60秒，调制振幅±1.5℃，升温速率10℃/min，氮气保护，流速50mL/min。

4、动态力学性能采用美国TA公司DMA-2980型粘弹谱仪测定，频率2Hz，升温速率5℃/min，温度-120℃到100℃，试样大小40mm×5mm×1mm。

5、生胶采用开炼机混炼，在辊温为50±5℃下进行混炼，混炼后，停放4小时后进行返炼，返炼完毕，停放半小时。用平板硫化机硫化，硫化条件：温度145℃，压力10MPa以上，硫化35min，然后将胶片从模具中冷却，用于性能测试。

6、硫化胶物理性能采用XLL250型橡胶拉力机按GB/T528-1998测定；门尼粘度采用日本SHIMADZU门尼粘度仪按GB/T1232-92测定。

实施例1

A段：在高纯氮气保护下，在2L带搅拌的反应釜中加入环己烷720g，1，3丁二烯80g，加热至60℃，加入1.1mmol正丁基锂，聚合50分钟。

B段：在高纯氮气保护下，在2L带搅拌的反应釜中加入环己烷610g，异戊二烯40g，加热至60℃，加入0.5mmol正丁基锂，聚合50分钟。

C段：在高纯氮气保护下，在2L带搅拌的反应釜中加入环己烷1500g，苯乙烯40g，1，3丁二烯160g，4.4ml四氢呋喃，加热至50℃，加入1.7mmol正丁基锂，聚合50分钟。

D段：在高纯氮气保护下，在2L带搅拌的反应釜中加入环己烷720g，苯乙烯16g，1，3丁二烯32g，异戊二烯32g，1.5ml四氢呋喃，加热至50℃，加入0.6mmol正丁基锂，聚合50分钟。

将A，B，C和D在高纯氮气保护下一起转入一个5L带搅拌的反应釜，加热至50℃，混合30分钟，加入0.43mmol四氯化锡偶联，保持50℃偶联30分钟，加入1.9mmol异丙醇终止反应，得到的胶液加入0.4g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚干燥得到三元聚合物橡胶。结构和性能数据见表1和图1。

实施例2

A段：在高纯氮气保护下，在2L带搅拌的反应釜中加入环己烷610g，1，3丁二烯40g，0.39g四氢糠醇乙醚，加热至50℃，加入0.6mmol正丁基锂，聚合50分钟。

B段：在高纯氮气保护下，在2L带搅拌的反应釜中加入环己烷720g，异戊二烯80g，加热至50℃，加入1.0mmol正丁基锂，聚合50分钟。

C段：在高纯氮气保护下，在2L带搅拌的反应釜中加入环己烷1300g，苯乙烯32g，1，3丁二烯128g，1.16g双四氢糠丙烷，加热至50℃，加入1.4mmol正丁基锂，聚合50分钟。

D段：在高纯氮气保护下，在2L带搅拌的反应釜中加入环己烷900g，苯乙烯24g，1，3丁二烯48g，异戊二烯48g，0.056g双四氢糠丙烷，加热至50℃，加入1.0mmol正丁基锂，聚合50分钟。

将A，B，C和D在高纯氮气保护下一起转入一个5L带搅拌的反应釜，加热至50℃，混合30分钟，加入0.41mmol四氯化硅偶联，保持50℃偶联30分钟，加入1.7mmol异丙醇终止反应，得到的胶液加入0.4g防老剂Irganox 1520，胶液经过水蒸汽凝聚干燥得到三元聚合物橡胶。结构和性能数据见表1和图1。

表1结构和性能数据

Claims (14)

1.一种三元聚合物，其的结构式如下：

其中A是1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；B是与A结构不同的1，3聚丁二烯或异戊二烯均聚物；C是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物；D是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元聚合物；X为多官能偶联剂的残基。

2.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，A段是1，3丁二烯或异戊二烯的均聚物，数均分子量为5000-500000，优选30000-180000，更优选50000-120000；乙烯基和丙烯基含量之和为8-95％，优选为8-45％，更优选为8-20％。

3.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，B段是与A结构不同的1，3丁二烯或异戊二烯均聚段，数均分子量为5000-500000，优选30000-180000，更优选50000-120000；乙烯基和丙烯基含量之和为8-95％，优选为20-75％，更优选为45-75％。

4.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，C段是苯乙烯和1，3丁二烯或异戊二烯的共聚物，苯乙烯含量为5-50％，优选15-40％；数均分子量为5000-500000，优选5000-250000，更优选80000-180000；乙烯基与丙烯基之和占二烯烃的重量为8-95％，优选为20-75％，更优选为35-55％。

5.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，D段是苯乙烯，1，3丁二烯和异戊二烯的三元共聚物，苯乙烯含量为5-50％，丁二烯含量为5-85％，异戊二烯含量为5-85％，优选为苯乙烯含量为15-40％，丁二烯含量为10-75％，异戊二烯含量为10-75％；数均分子量为5000-500000，优选5000-250000，更优选80000-180000；乙烯基与丙烯基之和占二烯烃 的重量为8-95％，优选为20-75％，更优选为35-55％。

6.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，X为多官能偶联剂的残基，m-e-f-g-j≥0，3≤e+f+g+j≤25，e，f，g，j均分别大于等于零，且其中一个为零时，其它三者均分别大于等于1。

7.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物，偶联效率为20-100％，优选为30-80％，更优选为40-70％。

8.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物的制备方法，其特征为：在惰性气体保护下，分别在四个反应釜内加入溶剂，单体，引发剂和结构调节剂，其中结构调节剂不是必须的，分别在一定温度下引发聚合得到A，B，C和D的活性链，然后将这四种活性链同时转入第五个反应釜，混合均匀后加入多官能化偶联剂进行偶联，偶联反应结束后加入终止剂终止反应，得到三元共聚物。

9.根据前述权利要求任一项所述的制备方法，其惰性气体是不参与聚合物反应的任何气体，例如氮气、氦气等。

10.根据前述权利要求任一项所述的制备方法，其溶剂是含有5-7个碳原子的环烷烃、芳烃、异构烷烃或其混合物；优选所述烃类溶剂选自苯、甲苯、己烷、环己烷、戊烷、庚烷、己烷/环己烷混合物。其中控制所述烃类溶剂的用量以使单体浓度在5-30wt％，优选为8-20wt％的范围内。

11.根据前述权利要求任一项所述的制备方法，其引发剂是有机锂引发剂，更优选为有机单锂、有机双锂或有机多锂；优选引发剂用量为每100g单体需加入0.05-20mmol。

12.根据前述权利要求任一项所述的制备方法，其结构调节剂是乙醚、二丁醚、四氢糠醇烷基醚类，双四氢糠基醚类，四氢呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六环、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰胺、叔丁醇钾、叔戊醇钾、月桂醇钾、烷基苯磺酸钾，烷基苯磺酸钠及其混合物；优选调节剂的体系浓度为0-5000ppm，优选为0-2000ppm，更优选为0-500ppm。

13.根据前述权利要求任一项所述的制备方法，其多官能团偶联剂 是乙烯基芳烃类、多官能环氧类、亚胺类、醛类、酮类、酯类、异氰酸酯类和多卤化物类等；优选偶联剂的用量要保证有20-100％的链段被偶联。

14.根据前述权利要求任一项所述的三元聚合物在轮胎胎面胶中的应用。

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