CN101157743A - 丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法 - Google Patents
丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物，其特征在于该聚合物具有如下结构：An－C，其中：A为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的均聚物或共聚物中的一种聚合物或几种聚合物的混合物，其中共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物，C为星形种子树偶联剂残基，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚丁二烯、聚异戊二烯，n为支化度，n大于等于3，星形梳状聚合物An－C的数均分子量为5×104～35×104，聚合物A的数均分子量为0.1×104～10×104。本发明的效果和益处是简化星形梳状聚合物的合成路线，为星形梳状聚合物的工业化生产提供了技术支持，本发明可广泛应用于星形梳状聚合物及高度支化聚合物的制备。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，涉及丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法，这类星形梳状聚合物具有如下结构：An-C，其中：A为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的均聚物或共聚物，其中共聚物可以是为无规或嵌段共聚物，C为多官能度偶联剂残基，n为支化度，n大于等于3。
背景技术
本发明是基于星形种子树(Star-Seed Tree，简称：S-ST)技术，从液体星形聚丁二烯出发，通过对液体星形聚丁二烯进行环氧值可控的环氧化反应，首先制备第一代星形种子树(1G-S-ST)，即：环氧化液体星形聚丁二烯；再以第一代星形种子树为偶联剂制备第二代高支化的液体聚丁二烯，进而对其进行环氧值可控的环氧化反应制备第二代星形种子树(2G-S-ST)；再以第二代种子树为偶联剂制备第三代高支化的液体聚丁二烯，进而对其进行环氧值可控的环氧化反应制备第三代星形种子树(3G-S-ST)，依此类推，可以制备出第四、第五代乃至第n代星形种子树(nG-S-ST)，并以不同代的星形种子树(S-ST)为偶联剂，制备相应的高支化(Highly Branched)聚合物。采用环氧化液体星形聚丁二烯类种子树(S-ST)可以制备星形梳状聚合物。
M.Gauthier在文献中([1]One-Pot Synthesis of ArborescentPolystyrenes，Macromolecules，39，2063-2071，2006，[2]Synthesis ofArborescent Isoprene Homopolymers，Macromolecules，38，4124-4132，2005)已公开了以环氧化线形聚异戊二烯为偶联剂制备支化异戊二烯、苯乙烯聚合物，由于这种方法所采用的是环氧化线形聚异戊二烯，所得到的聚合物只能为线形梳状聚合物，而本发明所采用的是环氧化星形聚丁二烯、聚异戊二烯，所得到的聚合物为星形梳状聚合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一类基于丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物，这类星形梳状聚合物具有优异的溶液特性和极佳的加工性能，是一类用途广泛的高分子材料。本发明的另一个目的在于提供一种制备上述丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形梳状聚合物的方法。本发明的技术特征在于采用星形种子树技术制备高度支化的星形梳状聚合物。
本发明所制备的丁二烯和苯乙烯星型嵌段共聚物具有如下结构：An-C，其中：A为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的均聚物或共聚物，C为星形种子树偶联剂残基，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，n为支化度，n大于等于3，星形梳状聚合物An-C的数均分子量为5×104～50×104，聚合物A的数均分子量为0.1×104～10×104。聚合物A一般选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物、异戊二烯/苯乙烯共聚物、丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物，其中共聚物可以是无规或嵌段共聚物，聚合物A可以是上述一种聚合物或几种聚合物的混合物。聚合物A优选自聚丁二烯、聚异戊二烯、聚苯乙烯、丁二烯/异戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物。本发明所制备的丁二烯/异戊二烯共聚物A，其中丁二烯含量为15％～85％(重量百分比)，异戊二烯含量为15％～85％(重量百分比)。本发明所制备的丁二烯/苯乙烯共聚物A，其中苯乙烯含量为15％～35％(重量百分比)，丁二烯含量为65％～85％(重量百分比)。本发明所制备的异戊二烯/苯乙烯共聚物A，其中苯乙烯含量为15％～35％(重量百分比)，异戊二烯含量为65％～85％(重量百分比)。本发明所制备的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物A，其中苯乙烯含量为15％～35％(重量百分比)，共轭二烯烃(丁二烯和/或异戊二烯)含量为65％～85％(重量百分比)，丁二烯/异戊二烯含量配比为15/85～85/15(重量比)。
本发明所涉及的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物An-C的制备方法如下：采用经典的阴离子聚合方法，在非极性烃类溶剂中按高分子结构设计要求将所需的单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，加入单官能团锂引发剂，制备聚合物A，当所加单体全部反应完成后，再定量加入所需的星形种子树偶联剂，偶联反应结束后，终止反应，得到An-C星形梳状聚合物。
本发明所涉及的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物及其制备方法的优选方案如下：
(1)第一代星形种子树(1G-S-ST)的制备：
星形种子树可以采用液体星形聚丁二烯制备，也可以采用液体星形聚异戊二烯制备，也可以采用液体丁二烯/异戊二烯星形共聚物、液体丁二烯/苯乙烯星形三元共聚物、液体异戊二烯/苯乙烯星形共聚物、液体丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形共聚物来制备，其中共聚物既可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物。用于制备星形种子树偶联剂的液体星形聚合物的数均分子量一般范围在1000～10000，最佳范围为2000～8000。环氧化液体星形聚合物的环氧值一般范围在1.0～5.0之间，最佳范围在2.0～3.5之间。现以液体星形聚丁二烯为例来说明本发明星形种子树及其制备方法，但不局限于液体星形聚丁二烯，其它星形种子树的制备方法与下述方法相同。
液体星型聚丁二烯的制备：采用经典的阴离子聚合方法以单官能团锂为引发剂、在单体全部聚合后加入定量的偶联剂(如：SiCl4)来制备，也可以采用经典的阴离子聚合方法以多官能团锂为引发剂制备。本发明所使用的偶联剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种偶联剂或几种偶联剂的混合物，如：多卤化合物、多卤代烷烃等，优选自三氯化磷、四氯化硅、四氯化锡、二乙烯基苯(DVB)。本发明所使用的多官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的选自一种多官能团锂引发剂或几种多官能团锂引发剂的混合物，如：RLim、T(RLi)m，其中：R为碳原子数为2～20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，m为引发剂官能度，m大于等于3，m一般范围在3～50，最佳范围在3～10。多官能团锂引发剂T(RLi)m一般选自含锡Sn或含氮N类多官能团有机锂引发剂，如：Sn(RLi)4。
环氧化液体星形聚丁二烯的制备：在2L的反应器中加入1.5L溶有150g液体星形聚丁二烯的甲苯溶液，打开搅拌，在50℃时加入1.07mol的88％甲酸，在10min内滴加完1.07mol的30％H2O2，再反应2hr。反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后采用蒸馏的方法除去大部分甲苯，再用冷阱真空深冷以进一步除去甲苯，得到透明粘稠液体。
环氧化液体星形聚丁二烯的精制：将上述制备的环氧化液体星形聚丁二烯溶于环己烷中并用5分子筛浸泡除水，当水含量低于10ppm后，再用冷阱真空深冷除去环己烷，至恒重后根据需要配置所需浓度的环氧化液体星形聚丁二烯偶联剂环己烷溶液。
环氧值的测定：采用经典的盐酸丙酮法测定。具体步骤如下：
①按照试样环氧值的大小，称取适量试样于250ml具塞锥形瓶中，用移液管加入20ml盐酸丙酮溶液，盖上瓶盖，摇动，待试样完全溶解后，在阴凉处放置1h；
②加入0.1％甲基红指示剂2～3滴，用0.1N NaOH标准溶液滴定到红色变成黄色为终点；
③同时做空白试验；
④按下式计算试样的环氧值(mol/100g)：
环氧值＝(V0-V)N/10m
式中：V-滴定试样消耗的NaOH标准溶液的体积，ml；
V0-滴定空白消耗的NaOH标准溶液的体积，ml；
N-NaOH标准溶液的浓度，mol/l；
m-试样的质量，g。
(2)星形梳状聚合物的制备：
在非极性烃类溶剂中将所需单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，视聚丁二烯、聚异戊二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯、聚异戊二烯1.2-和3，4-结构含量的设计值而定，所需单体的种类、数量以及加入方式视聚合物A的结构而定，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃～80℃，加入单官能团锂引发剂，开始制备聚合物A，单官能团锂引发剂的用量根据聚合物A数均分子量的大小而定，本发明聚合物A的数均分子量一般范围为0.1×104～10×104，单体的总浓度为5％～20％(重量百分比)，加入极性添加剂的另一个目的是改变丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的竞聚率，实现丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的无规或嵌段共聚合，当单体全部反应完成后，再定量加入所需的星形种子树偶联剂，制备星形梳状聚合物，偶联反应结束后，加入终止剂，终止聚合反应，还可任选地加入常规添加剂，如防老剂Irganox 1010(商品名，Ciba-Geigy公司有售)与Antigene BHT或2.6.4(商品名，日本住友化学株式会社有售)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，得到An-C星形梳状聚合物。
聚合物A可以是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的均聚物，也可以是丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的共聚物，共聚物可以是二元或是三元共聚物，共聚物也可以是无规或嵌段共聚物，聚合物A也可以是上述一种聚合物或几种聚合物的混合物。聚合物A也可以是已有技术所公开的任何可用于烷基锂引发的阴离子聚合反应的一种单体均聚物或几种单体的共聚物。聚合物A的数均分子量一般范围为0.1×104～10×104，最佳范围为1×104～6×104。
本发明所用的单官能团锂引发剂为已有技术所公开的任何可用于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯阴离子聚合反应的一种引发剂或几种引发剂的混合物，一般选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2～20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素，优选自：乙基锂、异丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、特丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂等。
星形种子树偶联剂的用量以星形种子树偶联剂的环氧基团与单官能团锂的摩尔比(EG/Li)计量，EG/Li一般范围在0.1～1.6之间，最佳范围在0.4～0.8之间，EG/Li可根据所制备的星形梳状聚合物的支化程度来确定。
本发明所使用的极性添加剂选自含氧、含氮、含硫、含磷类极性化合物和烷氧基金属化合物中的一种或几种化合物的混合物，如：(1)含氧化合物，一般选自：乙醚、四氢呋喃、R1OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1～6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚)、R1OCH2CH2OCH2CH2OR2(其中：R1、R2是碳原子数为1～6的烷基，R1、R2可相同也可不同，以R1、R2不同为佳，如：二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚)、冠醚；(2)含氮化合物，一般选自：三乙胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、二哌啶乙烷(DPE)，优选TMEDA；(3)含磷化合物，一般选用六甲基磷酰三胺(HMPA)；(4)烷氧基金属化合物一般选自ROM，其中：R是碳原子数为1～6的烷基，O为氧原子，M为金属离子钠Na或钾K，优选自：叔丁氧基钾、叔戊氧基钾。
本发明所使用的非极性有机溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，一般选自：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、混合芳烃(如：混二甲苯)、混合脂肪烃(如：抽余油)，优选自：己烷、环己烷、抽余油。
本发明所用的终止剂为已有技术所公开的任何可用于阴离子聚合反应的终止剂，如：水、甲醇、乙醇或异丙醇等。
(3)第二代星形种子树(2G-S-ST)的制备：
将采用第一代星形种子树(1G-S-ST)所制备的星形梳状聚合物按照上述环氧化液体星形聚丁二烯的制备及精制方法进行环氧化反应和精制，从而得到第二代星形种子树(2G-S-ST)。
(4)第n代星形种子树(nG-S-ST)的制备：
将采用第(n-1)代星形种子树所制备的星形梳状聚合物按照上述环氧化液体星形聚丁二烯的制备及精制方法进行环氧化反应和精制，从而得到第n代星形种子树(nG-S-ST)。
本发明的效果和益处是采用环氧化液体星形聚丁二烯为基础，可以制备星形梳状聚合物，而非已公开方法中的线形梳状聚合物，这种制备方法简化了星形梳状聚合物的合成路线，实现了星形梳状聚合物的高性能化，为星形梳状聚合物的工业化生产提供了技术支持，本发明可广泛应用于星形梳状聚合物及高度支化聚合物的制备。
附图说明
附图是本发明所合成的星形梳状聚丁二烯的凝胶渗透色谱(GPC)流出曲线图。
图中：曲线A，B，C，D，E，F，G分别代表环氧化液体星形聚丁二烯中的环氧基团与聚丁二烯锂摩尔比为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0，1.2，1.4时所合成的星形梳状聚丁二烯的流出曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明，但并非限制本发明权利要求保护的范围。
实施例1
环氧化液体星形聚丁二烯的制备：以正丁基锂为引发剂、以环己烷为溶剂、以四氢呋喃为活化剂(THF/Li为1)、以四氯化硅为偶联剂，采用经典的阴离子聚合方法制备液体星形聚丁二烯，偶联前聚丁二烯的数均分子量为800，经GPC分析偶联效率为100％。液体星形聚丁二烯微观结构分析结果如下：反式1，4-结构含量为38％、顺式1，4-结构含量为47％、1，2-结构含量为15％。在2L的反应器中加入1.5L溶有150g液体星形聚丁二烯的甲苯溶液，打开搅拌，在50℃时加入1.07mol的88％甲酸，在10min内滴加完1.07mol的30％H2O2，再反应2hr。反应结束后用蒸馏水洗涤至中性，然后先蒸馏除去大部分甲苯，再用冷阱真空深冷以进一步除去甲苯，得到透明粘稠液体。将上述制备的环氧化液体星形聚丁二烯溶于环己烷中并用5分子筛浸泡除水，当水含量低于10ppm后，再用冷阱真空深冷除去环己烷，至恒重后根据需要配置所需浓度的环氧化液体星形聚丁二烯偶联剂环己烷溶液。环氧值采用经典的盐酸丙酮法测定，星形种子树环氧值为0.25。
实施例2
环氧化液体星形聚丁二烯的制备：结构和制备方法同实施例1，不同之处为偶联前聚丁二烯的数均分子量为1500，星形种子树环氧值为0.30。
实施例3-8
星形梳状聚丁二烯的制备：以正丁基锂为引发剂、以环己烷为溶剂、以四氢呋喃为活化剂(THF/Li为1)、以第一代星形种子树为偶联剂(采用实施例1所制备的环氧化星形聚丁二烯种子树)，采用经典的阴离子聚合方法制备星形梳状聚丁二烯。实施例3-9除星形种子树偶联剂用量不同外其它制备条件相同，星形种子树偶联剂与正丁基锂的摩尔比如表所示，偶联反应时间为30分钟。偶联前聚丁二烯的数均分子量为30000，经GPC分析分子参数及偶联效率如表1所示，分子量分布曲线如图1所示。星形梳状聚丁二烯微观结构分析结果如下：反式1，4-结构含量为38％、顺式1，4-结构含量为47％、1，2-结构含量为15％。
实施例9
星形梳状聚丁二烯的制备：采用实施例2所制备的环氧化星形聚丁二烯种子树，除星形种子树偶联剂用量不同外其它制备条件与实施例3～8相同，经GPC分析分子参数及偶联效率如表1所示，分子量分布曲线如图1所示。
实施例10
星形梳状聚异戊二烯的制备：采用实施例1所制备的星形种子树，制备条件与实施例6相同，经GPC分析结果如下：数均分子量Mn为56500，重均分子量Mw为146900，分子量分布指数HI为2.60，偶联效率G％为58.6％。
实施例11
星形梳状丁二烯/异戊二烯的制备：采用实施例1所制备的星形种子树，制备条件与实施例6相同，丁二烯/异戊二烯单体配比为50/50(重量比)，经GPC分析结果如下：数均分子量Mn为53300，重均分子量Mw为124200，分子量分布指数HI为2.33，偶联效率G％为55.3％。
实施例12
星形梳状丁二烯/苯乙烯的制备：采用实施例1所制备的星形种子树，制备条件与实施例6相同，丁二烯/苯乙烯单体配比为75/25(重量比)，经GPC分析结果如下：数均分子量Mn为49300，重均分子量Mw为106500，分子量分布指数HI为2.16，偶联效率G％为45.5％。
实施例13
星形梳状异戊二烯/苯乙烯的制备：采用实施例1所制备的星形种子树，制备条件与实施例6相同，异戊二烯/苯乙烯单体配比为70/30(重量比)，经GPC分析结果如下：数均分子量Mn为51300，重均分子量Mw为115500，分子量分布指数HI为2.25，偶联效率G％为47.6％。
实施例14
星形梳状丁二烯/异戊二烯/苯乙烯的制备：采用实施例1所制备的星形种子树，制备条件与实施例6相同，丁二烯/异戊二烯/苯乙烯单体配比为40/40/20(重量比)，经GPC分析结果如下：数均分子量Mn为48700，重均分子量Mw为102300，分子量分布指数HI为2.10，偶联效率G％为41.5％。
实施例15
环氧化液体星形聚异戊二烯的制备：结构和制备方法同实施例1，不同之处为偶联前聚异戊二烯的数均分子量为800，星形种子树环氧值为0.28。
实施例16
星形梳状聚丁二烯的制备：采用实施例15所制备的环氧化星形聚异戊二烯种子树，制备条件与实施例6相同，经GPC分析结果如下：数均分子量Mn为58700，重均分子量Mw为139800，分子量分布指数HI为2.38，偶联效率G％为59.3％。
表1 星形梳状聚丁二烯分子结构参数
| 实施例 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| 谱图编号 | A | B | C | D | E | F | G |
| EG/Li | 0.2 | 0.4 | 0.6 | 0.8 | 1.0 | 1.2 | 1.4 |
| Mn×10-4 | 3.46 | 4.67 | 5.31 | 5.66 | 5.56 | 4.77 | 4.86 |
| Mw×10-4 | 7.40 | 13.07 | 13.71 | 13.30 | 12.46 | 10.21 | 10.64 |
| HI | 2.14 | 2.80 | 2.58 | 2.35 | 2.24 | 2.14 | 2.19 |
| G％ | 19.1 | 38.6 | 49.1 | 58.3 | 57.7 | 48.7 | 47.1 |
注：EG/Li为环氧基团与正丁基锂的摩尔比，HI为采用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的分子量分布指数(重均分子量与数均分子量之比，Mw/Mn)，G％为偶联效率。
Claims (11)
1.丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物，其特征在于该聚合物具有如下结构：An-C，其中：A为丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合物，C为星形种子树偶联剂残基，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，n为支化度，n大于等于3，星形梳状聚合物An-C的数均分子量为5×104～50×104，聚合物A的数均分子量为0.1×104～10×104。
2.根据权利要求1所述的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物，其特征在于其中的丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合物A是下述聚合物中的一种聚合物或几种聚合物的混合物：聚丁二烯；聚异戊二烯；聚苯乙烯；丁二烯/异戊二烯共聚物；丁二烯/苯乙烯共聚物；异戊二烯/苯乙烯共聚物；丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物；其中的丁二烯/异戊二烯共聚物：其中丁二烯含量为15％～85％(重量百分比)，异戊二烯含量为15％～85％(重量百分比)；其中的丁二烯/苯乙烯共聚物：其中苯乙烯含量为15％～35％(重量百分比)，丁二烯含量为65％～85％(重量百分比)；其中的异戊二烯/苯乙烯共聚物：其中苯乙烯含量为15％～35％(重量百分比)，异戊二烯含量为65％～85％(重量百分比)；其中的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯共聚物：其中苯乙烯含量为15％～35％(重量百分比)，共轭二烯烃(丁二烯和/或异戊二烯)含量为65％～85％(重量百分比)，丁二烯/异戊二烯含量配比为15/85～85/15(重量比)；其中共聚物是无规共聚物或嵌段共聚物。
3.根据权利要求1所述的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物，其特征在于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合物A，其中丁二烯、异戊二烯、苯乙烯聚合物A的数均分子量为1×104～6×104。
4.制备权利要求1的丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形梳状聚合物的方法，其特征在于：在非极性烃类溶剂中将所需单体、任选的极性添加剂加入到反应器中，视聚丁二烯、聚异戊二烯微观结构要求确定是否使用极性添加剂，并且极性添加剂的种类和用量视聚丁二烯、聚异戊二烯1.2-和3，4-结构含量的设计值而定，所需单体的种类、数量以及加入方式视聚合物A的结构而定，非极性烃类溶剂选自非极性芳烃和非极性脂肪烃中的一种烃类溶剂或几种烃类溶剂的混合物，打开搅拌，达到引发温度后，引发反应温度为30℃～80℃，加入单官能团锂引发剂，开始制备聚合物A，单官能团锂引发剂的用量根据聚合物A数均分子量的大小而定，本发明聚合物A的数均分子量范围一般为0.1×104～10×104，单体的总浓度为5％～20％(重量百分比)，加入极性添加剂的另一个目的是改变丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的竞聚率，实现丁二烯、异戊二烯、苯乙烯的无规或嵌段共聚合，当单体全部反应完成后，再定量加入所需的星形种子树偶联剂，制备星形梳状聚合物，星形种子树偶联剂为环氧化液体星形聚合物，星形种子树偶联剂的用量以星形种子树偶联剂的环氧基团与单官能团锂的摩尔比(EG/Li)计量，EG/Li值据所制备的星形梳状聚合物的支化程度来确定，偶联反应结束后，加入防老剂(1010与2.6.4以重量比1∶1混合)，采用传统方法对聚合物胶液进行后处理，产品干燥后进行分析测试，产品干燥后进行分析测试，得到An-C星形梳状聚合物。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其中单官能团锂引发剂选自：RLi、TRLi中的一种或几种单官能团锂引发剂的混合物，R为碳原子数为2～20的烃基，R可以是烷烃基或芳烃基，T为金属原子或氮原子，一般为锡Sn、硅Si、铅Pb、钛Ti、锗Ge等金属元素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中单官能团锂引发剂选自：正丁基锂、仲丁基锂、含锡或含氮原子的单官能团锂引发剂。
7.根据权利要求4所述的方法，其中星形种子树偶联剂选自：环氧化液体星形聚丁二烯、环氧化液体星形聚异戊二烯、环氧化液体丁二烯/异戊二烯星形共聚物、环氧化液体丁二烯/苯乙烯星形二元共聚物、环氧化液体异戊二烯/苯乙烯星形二元共聚物、环氧化液体丁二烯/异戊二烯/苯乙烯星形三元共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中星形种子树偶联剂选自：环氧化液体星形聚丁二烯、环氧化液体星形聚异戊二烯。
9.根据权利要求4所述的方法，其中用于制备星形种子树偶联剂的液体星形聚合物的数均分子量在2000～8000之间。
10.根据权利要求4所述的方法，其中环氧化液体星形聚合物的环氧值在1.0～5.0之间。
11.根据权利要求10所述的方法，其中环氧化液体星形聚合物的环氧值在2.0～3.5之间。
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| CN (1) | CN101157743B (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102020757A (zh) * | 2010-10-24 | 2011-04-20 | 大连理工大学 | 线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法 |
| CN102115509A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-07-06 | 大连理工大学 | 稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法 |
| CN102453214A (zh) * | 2010-10-28 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三元聚合物，制备方法及其应用 |
| CN104133353A (zh) * | 2013-05-02 | 2014-11-05 | 珠海赛纳打印科技股份有限公司 | 弹性体辊、其制造方法、显影盒和图像形成装置 |
| CN106188400A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-12-07 | 广东石油化工学院 | 一种苯乙烯系多元共聚高分子材料的制备工艺 |
| CN109503763A (zh) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法 |
| CN110105498A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-09 | 大连理工大学 | 一类适用于硅氢加成化学反应的单硅氢功能化星形聚合物及其制备方法 |
| US10844143B2 (en) | 2017-10-06 | 2020-11-24 | Tsrc Corporation | Modified rubber containing silicon and phosphorus, composition and manufacturing method thereof |
| CN113717331A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-30 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法 |
| CN113817112A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-21 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂及制备方法 |
-
2007
- 2007-10-09 CN CN2007101574037A patent/CN101157743B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102020757A (zh) * | 2010-10-24 | 2011-04-20 | 大连理工大学 | 线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法 |
| CN102020757B (zh) * | 2010-10-24 | 2012-07-04 | 大连理工大学 | 线形高抗冲丁二烯/异戊二烯/苯乙烯三元共聚物树脂及其制备方法 |
| CN102453214A (zh) * | 2010-10-28 | 2012-05-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种三元聚合物，制备方法及其应用 |
| CN102115509A (zh) * | 2010-12-31 | 2011-07-06 | 大连理工大学 | 稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法 |
| CN102115509B (zh) * | 2010-12-31 | 2012-07-04 | 大连理工大学 | 稀土催化体系星形支化聚丁二烯及其制备方法 |
| CN104133353A (zh) * | 2013-05-02 | 2014-11-05 | 珠海赛纳打印科技股份有限公司 | 弹性体辊、其制造方法、显影盒和图像形成装置 |
| CN104133353B (zh) * | 2013-05-02 | 2016-07-06 | 珠海艾派克科技股份有限公司 | 弹性体辊、其制造方法、显影盒和图像形成装置 |
| CN106188400B (zh) * | 2016-07-11 | 2018-12-14 | 广东石油化工学院 | 一种苯乙烯系多元共聚高分子材料的制备工艺 |
| CN106188400A (zh) * | 2016-07-11 | 2016-12-07 | 广东石油化工学院 | 一种苯乙烯系多元共聚高分子材料的制备工艺 |
| CN109503763A (zh) * | 2017-09-14 | 2019-03-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法 |
| CN109503763B (zh) * | 2017-09-14 | 2021-11-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法和芳族乙烯基树脂及其制备方法 |
| US10844143B2 (en) | 2017-10-06 | 2020-11-24 | Tsrc Corporation | Modified rubber containing silicon and phosphorus, composition and manufacturing method thereof |
| CN110105498A (zh) * | 2019-05-15 | 2019-08-09 | 大连理工大学 | 一类适用于硅氢加成化学反应的单硅氢功能化星形聚合物及其制备方法 |
| CN110105498B (zh) * | 2019-05-15 | 2021-07-30 | 大连理工大学 | 一类适用于硅氢加成化学反应的单硅氢功能化星形聚合物及其制备方法 |
| CN113717331A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-11-30 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度ABS树脂及其制备方法 |
| CN113817112A (zh) * | 2021-09-10 | 2021-12-21 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂及制备方法 |
| CN113817112B (zh) * | 2021-09-10 | 2022-06-21 | 大连理工大学 | 一类星形嵌段共聚物(SIBR-BR)n-C的超高抗冲击强度HIPS树脂及制备方法 |
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