CN102449466A - 被测物检测装置 - Google Patents
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Abstract
用于被测物检测装置，包含在工作电极上的氧化还原活性的对被测物敏感的材料和计算机辅助信号采集与加工。
Description
发明背景
本发明一般性涉及被测物检测技术。在各种具体实施方案中，本发明涉及测量pH的装置。
pH，或氢电势，是溶液酸性或碱性的测量值。通过溶液中的浓度，或者更严格地说，氢离子(H+)，也称为质子的活度来测定溶液的pH。当质子的浓度提高时，溶液酸性提高。相反，当溶液中质子的浓度降低时，溶液碱性提高。溶液中质子的浓度传统上用连接到显示pH读数的电子计数器的玻璃电极探头测量。
传统的pH探头或玻璃电极是由对质子灵敏的易碎掺杂玻璃膜制成的离子敏感型电极。该pH响应玻璃膜是这种类型的探头中的主要感应元件。样品溶液中的质子粘附到玻璃膜外部，由此使得膜内表面上的电势发生改变。相对于参照电极，如银/氯化银参照电极的恒定电势测量电位的改变。随后通过在校准曲线上标示该差值将电势差值与pH值相互关联。通过繁琐的多步法生成该校准曲线，由此用户可以标示多种已知缓冲液标准物的电势改变。大多数的传统pH传感器基于该原理的变化。
传统pH玻璃电极的准确性和可靠性不稳定，因此需要小心、常规的校准和维护，其涉及需要多种试剂和训练有素的技术人员的繁琐、耗时的过程。玻璃电极的特殊性质和结构进一步要求所述玻璃膜始终保持湿润。因此，该玻璃探头的常规维护要求由训练有素的技术人员经常进行麻烦且昂贵的储存、漂洗、清洁和校准规程以确保妥善保养和探头的工作状态。
除了繁琐的保养外，传统的玻璃电极是易碎的，因此限制了玻璃电极的领域适用性。特别地，所述玻璃电极的脆性不适合用于食品和饮料用途，以及用于无人值守的、恶劣的或危险的环境。因此，在本领域中需要解决和克服传统pH电极的局限性的pH探头。本文中公开了此类pH探头装置。
发明概述
本发明提供了优于本领域目前已知的那些的被测物固态传感器。本文所述传感器提供显示出更高峰位置稳定性、强度及寿命的被测物依赖性信号，并且容易且廉价地构造。虽然该详细描述参考pH传感器(即pH计和pH探头组装件)例示了本发明，本发明的方法、材料与装置通常可用于检测任何相关被测物。
在某些实施方案中，本发明涉及取代传统pH计的昂贵、易碎的玻璃电极的固态pH探头组装件和计量装置。特别地，本发明涉及一种采用免校准的传感器芯片的pH测量系统。在一些实施方案中，本发明进一步提供显示首次联合使用对被测物敏感的材料与常规参照电极的pH探头组装件。因此，本发明的一些实施方案提供具有包含对被测物敏感的材料的工作电极的pH探头组装件，该工作电极与常规参照电极联合使用。
在本发明的一些实施方案中，提供具有电耦接到pH计量单元上的pH探头的pH计量系统。该计量单元包括将pH值显示给用户的显示屏。该pH计量系统进一步包括用于在不使用时适当维护和储存该探头组装件的储存基座。
本发明的计量单元通常实施向样品溶液提供电压扫描与接收和处理来自所述探头组装件的各种电极的信号的双重功能。本发明的探头组装件包括反电极(CE)、工作电极(WE)和参照电极(RE)。这些电极各自实施基本功能以辅助该计量单元测定样品溶液的pH。
所述CE包括电耦接到所述计量单元的导电碳纤维管。在一些实施方案中，CE可以进一步包括非碳基导电材料，如金、铂和本领域已知的其它材料。将来自所述计量单元的电压扫描施加于所述CE，其随后施加于其中插入所述探头组装件的样品溶液。所述RE同轴地位于CE中，并构造成精确地传感和测定CE所施加的电压。所述WE居中位于传感器尖端的末端上，所述传感器尖端同轴位于该RE中心，并任选是一次性使用的(disposable)。因此，在一些实施方案中，该RE插入位于外部的CE与位于中心的WE之间。
将所述WE进一步改性以包括对被测物敏感的材料(ASM)涂层。所述ASM包含对电压敏感并且依赖于样品溶液中被测物浓度发生可逆电化学氧化还原反应的化合物。例如，当样品溶液中存在高浓度的质子时，所述氧化还原反应在更高正电压下发生。相反，当样品溶液中存在低浓度的质子时，所述氧化还原反应在更高负电压下发生。当所述氧化还原反应发生时，电子经WE流向ASM或流出ASM。该电流使信号发送到计量单元。所述信号被记录并随即与RE的电压读数比较。RE的电压读数随即与已知pH缓冲液的标准化电压比较。该电压读数与标准化电压之间的比较得出样品溶液的pH值。
在本发明的一些实施方案中，所述探头组装件包括单板电子器件与处理电路，由此来自该探头组装件的模拟信号在发送至计量单元之前被放大。因此，避免了通常因通过电线发送低振幅模拟信号而遇到的电磁干扰。
所述探头组装件的同轴构造提供具有特大环状熔块的RE。环状熔块的一个好处在于提供了增加的表面积。由于提高了对污染的耐受力，增加的表面积提高了探头组装件的寿命。与具有较小表面积的熔块相比，本发明的环状熔块将持续得更久才更换。
在本发明的一些实施方案中，为所述探头组装件提供储存基座。当防止本发明的RE干涸时其获得最佳的维护。本发明的储存基座提供具有构造成容纳和支撑探头组装件柄部分的开口的加重基座。储存基座通常包括构造成容纳润湿溶液瓶的内部空间，探头组装件可经开口进入该瓶。润湿溶液瓶进一步包括改良的盖子，所述盖子具有用于在将组装件插入和从储存基座中取出时擦拭该探头组装件外表面的多个褶叶(flaps)。所述褶叶进一步防止在润湿溶液瓶中插入探头组装件时瓶中压力的积累。在瓶盖与储存基座之间进一步插入密封件以防止储存基座内部空间中润湿溶液的泄漏。
本发明的一些实施方案进一步包括在使用前储存和保护WE尖端的包装系统。所述包装系统通常包括具有用于固定一次性WE尖端的多个池孔的一次性聚合物基座。每个池孔用箔盖密封以保护该尖端不与周围环境接触。通过简单地用力使探头接触点穿过箔盖啮合该尖端，而从该包装中取出该WE尖端。在一些实施方案中，进一步提供储存托盘以安全固定该包装系统。所述储存托盘包括安全固定该一次性基座的池孔，并可进一步包括帮助使用者从探头组装件中取出用过的WE尖端的斜槽。
本发明的一些实施方案进一步包括构造成固定探头组装件用于烧杯或类似的敞口容器的夹具。在一些实施方案中，提供夹具，其具有将该夹具固定到容器上的第一部件和将探头组装件固定到该夹具上的第二部件。在其它实施方案中，提供夹具，其具有将该夹具固定到容器上的第一部件和将探头组装件的电线固定到该夹具上的第二部件。
附图概述
图1显示了使用包含在pH为7的磷酸盐缓冲液中的蒽醌(AQ)的传感器经4小时获得的一系列伏安图(参见下面的实施例1)。底部迹线代表第一伏安图，随后的各条线显示第100、第200、第300、第400和第500伏安图。由于每个伏安图花费大约30秒完成且该伏安图连续运行，对于第100、第200、第300、第400和第500伏安图而言获得该伏安图时的时间分别为50分钟、100分钟、150分钟、200分钟和250分钟。
图2显示了使用包含在pH为7的磷酸盐缓冲液中的2-(β-萘酚)甲基蒽醌的传感器经4小时获得的一系列伏安图(参见下面的实施例1)。底部迹线代表第一伏安图，随后的各条线显示第100、第200、第300、第400和第500伏安图。由于每个伏安图花费大约30秒完成且该伏安图连续运行，对于第100、第200、第300、第400和第500伏安图而言获得该伏安图时的时间分别为50分钟、100分钟、150分钟、200分钟和250分钟。
图3对比常规玻璃pH探头的性能与包含用50mM的NaOH溶液滴定的4毫摩尔乙酸中的2-(β-萘酚)甲基蒽醌的传感器(参见下面的实施例2)的性能。
图4对比常规玻璃pH探头的性能与包含在一pH范围内的储备缓冲液中的2-(β-萘酚)甲基蒽醌的传感器(参见下面的实施例2)的性能。
图5显示了完全组装形式的本发明的第一示例性实施方案。
图6显示了第一示例性实施方案的部件分解图。
图7，在A至E部分中，提供了图5和6中显示的本发明的第一示例性实施方案的传感器尖端不同方面的详细视图。
图8是安置在图5至7显示的本发明第一示例性实施方案的传感器尖端中的本发明的示例性工作电极的视图。
图9是安置在图5至7显示的本发明第一示例性实施方案的传感器尖端中的本发明的示例性反电极的截面图。
图10是安置在图5至7显示的本发明第一示例性实施方案的传感器尖端中的本发明的示例性参照电极的截面图。
图11是图10中显示的参照电极的示例性实施方案的详细视图。
图12显示了本发明的第二示例性实施方案。
图13，在A和B部分中，提供了图12中显示的第二示例性实施方案的传感器池孔托盘组件的详细视图。
图14是根据本发明代表性实施方案的固态pH探头与计量装置系统的实施方案的透视图。
图15是根据本发明代表性实施方案的固态pH探头组装件的实施方案的透视图。
图16是根据本发明代表性实施方案的固态pH探头组装件的实施方案的部件分解透视图。
图17A是根据本发明代表性实施方案的筒组装件的实施方案的部件分解透视图。
图17B是根据本发明代表性实施方案的J钩小型参照组装件的实施方案的部件分解透视图。
图18是根据本发明代表性实施方案的固态pH探头组装件的实施方案的截面图。
图19是根据本发明代表性实施方案的尖端单元的实施方案的截面图。
图20是根据本发明代表性实施方案的探头组装件夹具的透视图。
图21是根据本发明代表性实施方案的以横截面显示的通过同样以横截面显示的探头夹具连接到容器上的探头组装件的透视图。
图22是根据本发明代表性实施方案的探头组装件夹具的透视图。
图23是根据本发明代表性实施方案的探头电线夹具的透视图。
图24是根据本发明代表性实施方案的以横截面显示的通过探头电线夹具连接到容器上的探头电线的透视图。
图25是根据本发明的代表性实施方案，以透视法显示的探头组装件插入的储存基座的实施方案的截面图。
图26是根据本发明代表性实施方案的盖的俯视图。
图27是根据本发明的代表性实施方案的密封包装组装件的侧截面图。
图28，在A至F部分中，提供了本发明的代表性实施方案的储存托盘的详细视图。
图29是根据本发明的代表性实施方案的通过计量装置系统进行的伏安法程序的图示。
图30是示范根据本发明的代表性实施方案的固态pH探头与计量装置系统的各个组件关系的示意性流程图。
图31是根据本发明的代表性实施方案的通过计量装置系统进行的标绘方块波伏安法程序的图示。
发明详述
本发明提供优于本领域中目前已知的那些的被测物固态传感器。特别地，本发明提供被测物固态传感器系统，与目前可得的被测物传感器系统相比，所述传感器系统提供表现出更清晰的峰、更大的峰位置稳定性、更高的峰强度和提高的峰寿命的改善的被测物依赖性信号，并且在构造上更简单和不那么昂贵的系统。下面详细描述该传感器组件的一些实施方案，以及这些组件的构造和组成，为方便读者，提供下列定义。
定义
如本说明书与所附权利要求书中所用的那样，单数形式的“一个”、“该”和“所述”包括复数指代物，除非上下文另有规定。因此，例如提及“一种粘合剂”包括粘合剂的混合物，提及一种导电材料可包括超过一种的此类材料。
“被测物”是存在于样品中的相关化学物类，其存在是可检测的或其浓度可以通过使用包含本发明的工作电极的被测物传感器系统测得。
“氧化还原活性材料”是一种可以被氧化和/或还原的物质。“氧化还原活性”指的是这些过程之一或全部。
“对被测物敏感的材料”或“ASM”是在这些用户规定的应用特定的容限内对样品中被测物的存在或浓度敏感或基本敏感的氧化还原活性材料。对被测物“基本敏感”用于表示在针对给定应用所需的容限内敏感，因为这些容限由最终使用者确定。
“对被测物不敏感的材料”或“AIM”是对样品中被测物的存在或浓度不敏感或基本不敏感的氧化还原活性材料。对被测物“基本不敏感”用于表示在针对给定应用所需的容限内不敏感，因为这些容限由最终使用者确定。
关于材料的“分散的”或“缔合的”指的是其溶解在溶液中或胶态悬浮在气体、液体或固体中。该术语还包括其中该材料研磨固定、吸附、静电粘结或共价键合到该固体表面上或该固体组分上的实施方案。该术语还包括其中该材料作为掺杂剂并入晶格中的实施方案。该术语还包括插层在固体中的材料。
“电化学传感系统”包括控制器/处理器单元(CPU)和至少一个电极。
“传感器”泛指电化学传感系统的组件电极。典型的传感器包括工作电极、反电极和参照电极(常规参照电极或伪参照电极)，但是可以进一步包括对被测物不敏感的电极。
电极的“表面”指的是功能表面，即与被测物样品接触并用于电学或电化学目的的表面部分。例如其将不包括没有电流或电压通过的绝缘WE外壳。类似地，RE的表面是与检测电流或电势的样品接触的电极表面的部分。CE的表面指的是用于将电流输送至样品或接收来自样品的电流的与样品接触的部分。
“工作电极”或“WE”是在其上发生检测目标被测物的电化学过程的电极。在传感器中，所述工作电极可以对测试样品中一种或多种被测物敏感，或可以用被测物敏感物类/材料对其进行化学改性。在对所研究的体系施加一些扰动后测量该工作电极的电化学响应。例如，所述扰动可以是对WE施加电势差，其引发电子迁移，随后作为施加的电势的函数，记录在工作电极上所产生的电流(伏安法模式)。该运行模式的实例是例示性的而非穷举，在本领域中许多其它模式是已知的。
“对被测物不敏感的电极”(AIE)是工作电极的一种特殊情况，其中电流部分地取决于氧化还原过程，该氧化还原过程与包括但不限于被测物的样品组合物中物类的存在或浓度无关(除了支持电解质的最小阈值外)。所述AIE用于提供不随时间或样品组成而改变的响应，并因此能用作WE响应与之可比的内标或“零点”。在专利合作条约申请号PCT/US10/26842中更详细地定义了AIE，其内容全文并入本文。
“参照电极”(RE)是用于监控施加到WE上的电势差的电极。“常规参照电极”(CREs)具有某一固定的化学组成，并由此具有固定的电化学电势，因此能够以已知的、可控的方式测量施加到WE上的电势差。CRE通常包含与具有固定离子组成和离子强度的电解质接触的两个氧化还原半电对。因为存在这两个氧化还原半电对且涉及的所有物类的组成是固定的，该体系保持平衡，并且穿过该CRE的电极-电解质界面的电势降(即测得的电压)是热力学固定和不变的。例如，常用的CRE体系是具有确定和不变的KCl浓度的Ag|AgCl|KCl体系。两个半电池反应因此是：Ag++e-→Ag；和AgCl+e-→Ag+Cl-。总电池反应因此是：AgCl→Ag++Cl-，对此如下给出Nernst平衡电势：E＝E0-(RT/F)*ln[Cl-]，其中E是测得的RE电势，E0是所有物类在单位活度下(按照惯例，这定义为具有0.0V的电势)Ag|AgCl电对相比标准氢电极的标准电势，R、T和F是分别以适当单位计的通用气体常数、温度和法拉第常数。因此，所述体系的电势仅仅取决于存在的Cl-离子的浓度(更严格地说是活度)，如果是固定的其提供稳定、固定的电势。许多其它CRE体系在本领域是已知的。必要的是，所述CRE的组成保持恒定，因此几乎没有电流穿过CRE(否则将发生电解，CRE的组成将改变)，必须使用第三电极——反电极(CE)以完成电路。然而，在其中WE是具有通常小于100微米的至少一维的微电极的特殊情况下可以使用双电极构造。在这种情况下，在WE上通过的电流小，因此可以与CRE一起使用双电极电池，但是无需CE。
术语“伪参照电极”(PRE)指的是有时使用，特别是在非水电解质中使用的一种参照电极类型。这些电极通常不包含两个具有界限分明的电势的半电池，因此不是具有固定组成和电势的热力学参照电极。然而，它们提供在电化学实验时间段(分钟量级)内的适度的恒电势，并且如果需要，PRE的绝对电势随后可校准至CRE。PRE的一个实例是银线(通常在非水电化学中使用)。
为了使电流通过电池，需要另一个电极以完成该电路。在一些实施方案中，这种附加的电极是“反电极”或“CE”或有时为“辅助电极”。这种电极简单地充当电子的源或汇并使得电流流过该电池。为了避免在CE处发生不需要的电化学氧化还原过程(这会干扰在WE处测得的信号)，通常使用相对化学惰性的材料，通常为铂(Pt)制造CE，但是通常也采用碳(石墨)。
本文中使用的术语“同轴”指的是不同组件，例如电极安置在其周围的共同轴。在一些实施方案中，“同轴”指的是同心或近似同心安置的组件的径向对称。在一些实施方案中，术语“同轴”指的是一个或多个电极同心安置在外部或外侧安置的电极组件中；例如但不限于，WE、CE和RE同轴安置，当CE是浸没在被测物溶液中的传感器尖端的外圈时，WE在该尖端的中央，RE插入到CE和WE之间。
术语“分离的化合物”和“提纯的化合物”是指已经基本上和事实上与其一起存在的其它化合物分离或相对于事实上与其一起存在的其它化合物富集的化合物。分离的化合物通常为至少大约80重量％纯、至少90重量％纯、至少98重量％纯或至少大约99重量％纯。本公开内容是指包括非对映异构体以及它们的外消旋和解析的、对映异构体纯形式及其药学可接受的盐。
本文中所用的术语“化学部分”指的是分子的官能团或分子的任意部分，包括作为子结构的官能团。化学部分基团的非限制性实例包括氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚、烷氧基醚和取代或未取代的芳基或来自它们的杂芳基环。
本文中所用的术语“化学连接基”指的是导致对被测物敏感的材料共价键合到所需基底上的化学结构。在一些实施方案中，所述化学连接基包括化学键。在其它实施方案中，所述化学连接基包括插入到两个不同的化学分子之间的一个或多个原子。进一步地，在一些实施方案中，所述化学连接基包括插入到两个不同的化学分子之间的一个或多个分子，例如，化学连接基插入到对被测物敏感的材料与工作电极的基底之间。
术语“烷基”指的是具有1至12个碳原子、优选1至8个碳原子的直链或分支烃基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、正辛基、十二烷基、十八烷基、戊基、2-乙基己基等等。除非另行说明，烷基基团任选用选自以下的一个或多个基团取代：芳基(任选被取代)、杂环(任选被取代)、碳环(任选被取代)、卤素、羟基、被保护的羟基、烷氧基(例如C1至C7)(任选被取代)、酰基(例如C1至C7)、芳氧基(例如C1至C7)(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、羧基、被保护的羧基、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、(单取代)氨基、(二取代)氨基、被保护的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、磺酰基等等。
术语“芳”、“芳基”或“芳环”指的是优选具有6至12元的芳族同素环(即烃)的单环、二环或三环基团，如苯基、萘基和联苯基。除非另行说明，芳基任选被选自以下的一个或多个基团取代：烷基(任选取代的烷基)、链烯基(任选被取代)、芳基(任选被取代)、杂环(任选被取代)、卤素、羟基、烷氧基(任选被取代)、芳氧基(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、氰基、硝基、氨基、被取代的氨基、酰氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、磺酰基等等。任选地，相邻的取代基与它们键合到其上的原子一起形成3-至7-元环。
术语“杂芳基”或“杂芳基环”指的是单独或与另外的氮、硫或氧环原子结合具有1至4个杂原子，如氧、硫和/或氮原子的任选被取代的五元或六元环。此外，上述任选被取代的五元或六元环可任选稠合到芳族五元或六元环体系上。例如，所述环可任选稠合到芳族五元或六元环体系，如苯、吡啶或三唑体系上。
下列环体系是术语“杂芳基”表示的杂环(取代或未取代的)基团的非限制性实施例：噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、噻二唑基、噁二唑基、四唑基、噻三唑基、噁三唑基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、噁嗪基、三嗪基、噻二嗪基四唑并、1，5-[b]哒嗪基和嘌呤基，以及苯并稠合衍生物，例如苯并噁唑基、苯并噻唑基、苯并咪唑基和吲哚基。
除非另行说明，杂芳基任选被选自以下的一个或多个基团取代：一个至三个卤素、三卤代甲基、氨基、被保护的氨基、氨基盐、单取代氨基、二取代氨基、羧基、被保护的羧基、羧酸盐、羟基、被保护的羟基、羟基的盐、低级烷氧基、低级烷基硫代、烷基(任选被取代)、环烷基(任选被取代)、(环烷基)烷基(任选被取代)、苯基(任选被取代)、苯基烷基(任选被取代的苯基烷基)。所述杂芳基的取代基如前文定义的那样，或在三卤代甲基的情况下可以是三氟甲基、三氯甲基、三溴甲基或三碘甲基。如本文中与杂芳基环的上述取代基结合使用的那样，“低级烷氧基”是指C1至C4烷氧基，类似地，“低级烷基硫代”是指C1至C4烷基硫代。
术语“杂环”、“杂环的”、“杂环基团”或“杂环”指的是完全饱和或部分不饱和或完全不饱和，包括芳族(“杂芳基”)或非芳族的环状基团(例如3-至13-元单环、7-至17-元二环或10-至20-元三环环体系，优选含有总计3至10个环原子)，其在含至少一个碳原子的环中具有至少一个杂原子。含有杂原子的该杂环基团的每个环可以具有1、2、3或4个选自氮原子、氧原子和/或硫原子的杂原子，其中该氮和硫杂原子可任选被氧化，所述氮杂原子可任选被季铵化。所述杂环基团可以连接到该环或环体系的任意杂原子或碳原子上。多环杂环的环可以稠合、桥连和/或通过一个或多个螺接结合。
示例性单环杂环基团包括吡咯烷基、吡咯基、吡唑基、氧杂环丁烷基、吡唑啉基、咪唑基、咪唑啉基、咪唑烷基、噁唑基、噁唑烷基、异噁唑啉基、异噁唑基、噻唑基、噻二唑基、噻唑烷基、异噻唑基、异噻唑烷基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、噁二唑基、哌啶基、哌嗪基、2-氧代哌嗪基、2-氧代哌啶基、2-氧代吡咯烷基、2-氧代氮杂
基、氮杂基、4-哌啶酮基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、四氢吡喃基、四唑基、三唑基、吗啉基、硫代吗啉基、硫代吗啉基亚砜、硫代吗啉基砜、1，3-二氧戊环和四氢-1，1-二氧代噻吩基等等。
示例性双环杂环基团包括吲哚基、苯并噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻吩基、奎宁环基、喹啉基、四氢异喹啉基、异喹啉基、苯并咪唑基、苯并吡喃基、吲嗪基、苯并呋喃基、苯并呋喃基、二氢苯并呋喃基、色酮基、香豆素基、苯并间二氧杂环戊烯基、二氢苯并间二氧杂环戊烯基、苯并二噁英基、噌啉基、喹喔啉基、吲唑基、吡咯并吡啶基、呋喃并吡啶基(如呋喃并[2，3-c]吡啶基、呋喃并[3，2-b]吡啶基或呋喃并[2，3-b]吡啶基)、二氢异吲哚基、二氢喹唑啉基(如3，4-二氢-4-氧代-喹唑啉基)、四氢喹啉基、氮杂二环烷基(如6-氮杂二环[3.2.1]辛烷)、氮杂螺环烷基(如1，4-二氧杂-8-氮杂螺[4.5]癸烷)、咪唑并吡啶基(如咪唑并[1，5-a]吡啶-3-基)、三唑并吡啶基(如1，2，4-三唑并[4，3-a]吡啶-3-基)和六氢咪唑并吡啶基(如1，5，6，7，8，8a-六氢咪唑并[1，5-a]吡啶-3-基)等等。
示例性三环杂环基团包括咔唑基、benzidolyl、菲咯啉基、吖啶基、菲啶基、呫吨基等等。
除非另行说明，杂环基团任选被选自以下的一个或多个基团取代：烷基(包括取代烷基)、链烯基、氧代、芳基(包括取代芳基)、杂环(包括取代杂环)、碳环(任选被取代)、卤素、羟基、烷氧基(任选被取代)、芳氧基(任选被取代)、烷酰基(任选被取代)、芳酰基(任选被取代)、烷基酯(任选被取代)、芳基酯(任选被取代)、氰基、硝基、酰氨基、氨基、被取代的氨基、内酰胺、脲、氨基甲酸乙酯、磺酰基等等，其中一对或多对取代基任选与它们键合于其上的原子一起形成3-元至7-元环。
考虑到该介绍及上述定义，读者可以更好地认识到下面描述的本发明的不同方面与实施方案。为方便读者起见，说明书分为不同的章节和小节。在章节I中，本发明的被测物传感装置(“仪表”)以它们的各种组件描述。部分A集中于“探头”，在小节1至4中描述了在探头上的电极(部分1，子部分a(WE)、b(RE)、c(CE)和d(IE))，电极在该探头上的安置(部分2，子部分a(同轴)和b(其它构造))和各种探头相关装置(部分4，子部分a(探头夹具)、b(“墨水池孔”)和c(密封包装))。部分B集中于信号采集与处理。在章节II中，描述了令本发明的仪表更容易用于不同用途的相关装置。
章节I：被测物传感装置
A(1)(a)：工作电极(WE)
在一些方面，本发明的工作电极(WE)包含至少一种ASM和一基底材料。下面讨论合适的ASMs与基底材料。在一些示例性实施方案中，如下文的实施例1中所述制备包含蒽醌(AQ)的WE。在一些实施方案中，所述WE包含两种对相同的被测物类敏感的ASM，选择它们以提供与单一ASM提供的相比更敏感的测量结果，同时将引入必须解析以测定被测物浓度的额外重叠峰的可能性减至最低。在该实施方案的一些实施例中，同样如实施例1中所述，所述WE包含菲醌(PAQ)和蒽醌(AQ)。在其它方面，如美国专利申请公开号20080023328、20070272552和20080035481(其各自的内容经此引用并入本文)中所述，所述WE可进一步包含AIM作为内标。再进一步地，在一些实施方案中该WE包含两种或多种ASM，针对对各种被测物类的敏感性选择各种ASM。
在本发明的其它方面，所述WE包含高度纯化的ASM。在一些实施方案中，如下文所述，所述WE包含在与基底表面结合前首先纯化过的氧化还原活性材料。在其它实施方案中，如下文实施例1中所述，所述ASM是首先纯化并随后共价键合到碳-环氧树脂电极上的AQ。在进一步的实施方案中，仍如实施例1中所述，所述WE包含纯化的AQ和纯化的PAQ两者。
在一些实施方案中，如下所述，在ASM连接前处理所述WE基底以除去杂质。
在其它实施方案中，在ASM与该基底结合后对存在于该电极表面上的ASM材料施以进一步的纯化，由此进一步改善传感器信号形状。合适的方法包括但不限于用合适的溶剂冲洗、将该电极暴露在电势下、在合适的溶剂中超声处理，或连续萃取，例如使用索氏萃取器，或这些方法的结合。
在一些实施方案中，如下所述，通过对所述WE基底施以多个ASM连接和纯化周期，由此进一步改善ASM负载。按照本发明，本领域普通技术人员可以控制负载到所述基底上的纯ASM的量，由此能够制造具有适于给定用途以实现本发明益处的尺寸与形状的WE。
在进一步的实施方案中，所述WE包含以足以产生10至300微安的pH依赖性信号的量存在的ASM。
在一些实施方案中，选择该WE的尺寸和形状以便将WE、RE和CE之间的有害电化学效应减至最低，同时保持足以在维持信号质量的同时使使用者能够区别被测物依赖性信号于背景噪音的WE性能。
包含高度纯化的ASM的WE具有超越目前可得的WE的几个优点。如可通过观察信号峰的形状所发现的那样，此类电极具有优异的每单位电极表面积的ASM负载，导致更高的信号强度和更大的信号寿命，以及降低的不利地影响性能的非ASM污染物负载。它们的改善的性能使得它们能够小型化并保持将被测物依赖性信号与背景噪音区分开所必须的最低信号强度和质量。
本发明的WE可以构造成可从传感器上拆卸，以便容易更换它们。
本发明的一些实施方案进一步提供了具有一个或多个WE的改善的被测物传感器，所述WE各自包含布置在基底上并与该基底电耦接的一种或多种ASM。此类ASM可以吸附到该基底表面上或可以共价连接到其上。
在一些方面，所述传感器包含AQ衍生物作为ASM。在其它方面，本发明包含菲醌(PAQ)或其衍生物作为ASM。进一步地，在其它方面，本发明包含邻苯醌(OQ)或其衍生物作为ASM。再进一步地，在其它方面，本发明包含N，N′二苯基对苯二胺(DPPD)或其衍生物作为ASM。
在一些方面，本发明包含蒽(AC)或其衍生物作为ASM。在其它方面，本发明包含萘醌(NQ)或其衍生物作为ASM。进一步地，在其它方面，本发明包含对苯醌(PQ)或其衍生物作为ASM。
本发明进一步提供包含布置在基底上并与该基底电耦接的ASM的传感器构造体。所述构造体称为传感器。下面详细描述的不同示例性实施方案显示了与目前已知的传感器相比改善的峰强度、寿命、以及在固定pH下经时的峰位置移动。
本文中所述的传感器包含布置在基底上并与基底电耦接的至少一种ASM，其中该ASM更强地与该基底材料相互作用，并在延长的伏安法周期过程中对固定pH的溶液产生更稳定的响应。ASM化合物的选择将取决于该传感器将被使用的具体用途。
在本发明的一些实施方案中，所述WE传感器包含AQ的衍生物。与包含AQ本身的传感器(对比图1和2)相比，这些传感器在固定的pH下提供提高的信号寿命和降低的峰位置漂移。此外，这些传感器的响应曲线可与常规玻璃传感器的响应曲线相比(参见例如图3和4)。
合适的AQ衍生物包括保持蒽醌部分的氧化还原活性，但在一个或多个可供取代的位点被极性基团(在该极性基团与母体AQ分子之间存在或不存在间隔基部分)，包括但不限于氨基、酰氨基、羧基、羟甲基和羰基类官能团取代以改进使用AQ衍生的WE构造体的信号寿命和峰稳定性的那些。同样可以并入在母体AQ分子的一个或多个位置连接的如β-萘酚基之类的取代基(在该β-萘酚基与母体AQ分子之间存在或不存在间隔基部分)以改进本发明的信号寿命与峰稳定性。另外，具有延长的芳族结构的衍生物，如5，12-萘并萘醌(3)表现出改进的性能。可以包含本发明的这一方面的AQ衍生物的一些实施方案包括表1中显示的化合物2-羧基AQ(1)、2-N-BOC乙二胺AQ(2)、5，12-萘并萘醌(3)、1-乙酰基酰氨基AQ(4)和2-(β-萘酚)甲基蒽醌(5)。
表1.
在一些实施方案中，本发明提供2-N-BOC乙二胺AQ作为分离的或提纯的新型化合物。在其它实施方案中，提供包含化合物2-N-BOC乙二胺AQ的WE。在一些实施方案中，所述化合物2-N-BOC乙二胺AQ共价键合到该WE的基底上。在其它实施方案中，所述化合物2-N-BOC乙二胺AQ物理吸附到该WE的基底中。
在一些实施方案中，本发明提供2-(β-萘酚)甲基-蒽醌作为分离或提纯的新型化合物。在其它实施方案中，提供包含化合物2-(β-萘酚)甲基-蒽醌的WE。在一些实施方案中，所述化合物2-(β-萘酚)甲基-蒽醌共价键合到所述WE的基底上。在其它实施方案中，所述化合物2-(β-萘酚)甲基-蒽醌物理吸附到所述WE的基底中。
通过衍生作用并入AQ分子的官能团已表明提高所述WE构造体的可用寿命。虽然不受理论的束缚，对观察到的这些WE构造体的寿命的一种解释在于，AQ衍生物的官能团含有能够参与与石墨生产和/或后继加工过程中氧化产生的石墨边缘面上存在的官能团的氢键合相互作用的部分。所述氢键合相互作用提高了ASM分子对石墨表面的亲合力，降低了可能发生的任何解吸过程的速率。
此外，当与由AQ制备的WE构造体相比时，所述AQ的β-萘酚衍生物已经表现出提高的WE构造体使用寿命。具有附加的芳香性，预计这些AQ衍生物通过π-π叠加作用具有提高的对石墨表面基面的亲合力。此外，在相同的伏安法分析时间内这些AQ衍生物已经表现出相对于AQ的提高的峰位置稳定性。
上文详述的对AQ分子的取代可应用于其它种类的氧化还原活性、被测物传感的分子，以改进这些不同种类的分子的寿命和针对时间的精确度，只要该分子的氧化还原活性、被测物敏感特性保持完好。下面显示了不同种类的备选ASM：
在本发明的一些实施方案中，所述WE传感器包含表2中所示式I所述的AQ或AQ衍生物。
表2.
式I显示了化合物化学式，其中所得化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别地且独立地选自以下化学部分：氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚和烷氧基醚，其中任意两个相邻的基团(R1和R2、或R2和R 3、或R3和R4、或R5和R6、或R6和R7、或R7和R8)可以进一步地在一起形成取代或未取代的芳基或杂芳基环。
在其它实施方案中，本发明的传感器包含表3中所示式II所描述的菲醌(PAQ)或PAQ衍生物。
表3.菲醌
式II显示了化合物化学式，其中所得化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8分别地且独立地选自以下化学部分：氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚和烷氧基醚，其中任意两个相邻的基团(R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R5和R6、或R6和R7、或R7和R8)可以进一步地在一起形成取代或未取代的芳基或杂芳基环。
在另一方面，本发明的传感器包含表4中所示式III所描述的邻苯醌或邻苯醌衍生物。
表4.邻苯醌
式III显示了化合物化学式，其中所得化合物的R1、R2、R3和R4分别地且独立地选自以下化学部分：氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚和烷氧基醚，其中任意两个相邻的基团(R1和R2、或R2和R3、或R3和R4)可以进一步地在一起形成取代或未取代的芳基或杂芳基环。
在另一方面，本发明的传感器包含表5中所示式IV所描述的N，N′-二苯基对苯二胺(DPPD)或DPPD衍生物。
表5.N，N′-二苯基对苯二胺
式IV显示了化合物化学式，其中所得化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14分别地且独立地选自以下化学部分：氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚和烷氧基醚，其中任意两个相邻的基团(R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4和R5、或R6和R7、或R8和R9、或R9和R10、或R10和R11、或R11和R12、或R13和R14)可以进一步地在一起形成取代或未取代的芳基或杂芳基环。
在另一方面，本发明的传感器包含表6中所示式V所描述的蒽或蒽衍生物。
表6.蒽
式V显示了化合物化学式，其中所得化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别地且独立地选自以下化学部分：氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚和烷氧基醚，其中任意两个相邻的基团(R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R6和R7、或R7和R8、或R8和R9)可以进一步地在一起形成取代或未取代的芳基或杂芳基环。
在另一方面，本发明的传感器包含表7中所示式VI所描述的萘醌或萘醌衍生物。
表7.萘醌
式VI显示了化合物化学式，其中所得化合物的R1、R2、R3、R4、R5和R6分别地且独立地选自以下化学部分：氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚和烷氧基醚，其中任意两个相邻的基团(R1和R2、或R3和R4、或R4和R5、或R5和R6)可以进一步地在一起形成取代或未取代的芳基或杂芳基环。
在另一方面，本发明的传感器包含表8中所示式VII所描述的对苯醌(PQ)或PQ衍生物。
表8.对苯醌
式VII显示了化合物化学式，其中所得化合物的R1、R2、R3和R4分别地且独立地选自以下化学部分：氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚和烷氧基醚，其中任意两个相邻的基团(R1和R2、或R3和R4)可以进一步地在一起形成取代或未取代的芳基或杂芳基环。
在其它方面，本发明的传感器包含表9中所示式VIII所描述的偶氮苯或偶氮苯衍生物。
表9.偶氮苯
式VIII显示了化合物化学式，其中所得化合物的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10分别地且独立地选自以下化学部分：氢、烷基、芳基、杂芳基、氨基、酰氨基、羧基、羟甲基、羰基、醚和烷氧基醚，其中任意两个相邻的基团(R1和R2、或R2和R3、或R3和R4、或R4和R5、或R6和R7、或R7和R8、或R8和R9、或R9和R10)可以进一步地在一起形成取代或未取代的芳基或杂芳基环。
在另一方面，本发明的传感器包含一种或多种氧化还原活性分子或其衍生物，其传感能力可以通过使用与为提高AQ的pH传感性能所述相同的衍生策略来提高。因此，在一个或多个可供取代的位点被极性基团(在该极性基团与母体分子之间存在或不存在间隔基部分)，包括但不限于氨基、酰氨基、羧基、羟甲基和羰基类官能团取代以改进使用氧化还原活性分子衍生的WE构造体的信号寿命和峰稳定性。同样可以并入在母体氧化还原活性分子的一个或多个位置连接的如β-萘酚基之类的取代基(在该β-萘酚基与母体氧化还原活性分子之间存在或不存在间隔基部分)以改进本发明的信号寿命与峰稳定性。
在一些实施方案中，本发明的传感器包含单一ASM。例如，单一ASMpH传感器的一些实施方案包含其中ASM选自2-羧基AQ(1)、2-N-BOC乙二胺AQ(2)、5，12-萘并萘醌(3)和1-乙酰基酰氨基AQ(4)的传感器。在其它实施方案中，单一ASM传感器包含其中该ASM是2-(β-萘酚)甲基蒽醌的传感器。
在其它实施方案中，本发明的传感器包含至少两种或多种ASM化合物。
本发明的一些实施方案包含具有至少一种氧化还原活性ASM的传感器，并可进一步包含一种或多种附加的ASMs和/或AIM。所述ASMs和AIMs都可包括具有界限分明的循环伏安氧化和/或还原峰的表现出可逆氧化还原活性的氧化还原活性材料。
通常，ASM的氧化还原电势对所需被测物敏感。合适的材料可以包括例如但不限于：pH敏感的ASMs：蒽醌(AQ)、菲醌(PAQ)、N，N′-二苯基-对苯二胺(DPPD)、蒽、含重氮基的化合物、卟啉、烟酰胺，包括NADH、NAD+和N-甲基烟酰胺、醌硫醇、单季铵化N-烷基-4，4′-二吡啶鎓、RuO和Ni(OH)2，以及这些化合物的衍生物；CO敏感的ASMs：二茂铁基铁氮杂环丁烯二硫化物(ferrocenyl ferraazetinedisulfide)；碱金属阳离子敏感的ASMs：1，1′-(1，4，10，13-四氧杂-7，1-二氮杂环十八烷-7，16-二基二甲基)二茂铁基硫醇，以及其它含有共价连接的穴状配体的其它二茂铁衍生物。合适的ASMs例如描述在Hammond等人，J.Chem.Soc.Perkin.Trans.707(1983)；Medina等人，J.Chem.Soc.Chem.Commun.290(1991)；和Shu and Wrighton，J.Phys.Chem.92，5221(1988)中，其各自经此引用并入本文。示例性实例包括上述二茂铁基铁氮杂环丁烯和二茂铁基穴(crypt)，其中通常化学不敏感的氧化还原中心(二茂铁)以使其氧化还原电势化学敏感的方式共价连接到化学识别位点上。同样合适的是其中该传感和参比官能团共价连接的分子或聚合物，如1-氢-1′-(6(吡咯-1-基)己基-4，4′-二吡啶鎓双(六氟磷酸盐)，如经此引用并入本文的Shu and Wrighton，J.Phys.Chem.92，5221(1988)所述。
本发明的一些实施方案可进一步包括具有对它们并入到其中的化学介质基本上不敏感的氧化还原电势的AIMs。此类AIMs可以包括例如但不限于选自二茂铁、正丁基二茂铁、K4Fe(CN)6、聚乙烯基二茂铁、六氰基铁酸镍、二茂铁聚合物和共聚物，包括二茂铁苯乙烯共聚物和二茂铁苯乙烯交联共聚物、环己烷氨基磺酸镍、分散在碳上的Ag纳米粒子及其它的AIMs。此外，非限制性实例包括二茂铁基硫醇、聚乙烯基二茂铁、紫精、聚紫精和聚噻吩。其它实施方案可包括与化学介质或被测物样品在化学上分离但电接触的通常化学敏感材料的AIM。
通常，本文中涉及ASMs的教导也可用于AIMs。
在一些实施方案中，适用于本发明的WEs的基底材料包括但不限于碳同素异形体及其衍生物、过渡金属、导电金属合金、导电性聚合物化合物及其衍生物、半导体材料及其衍生物，包括硅及其衍生物，包括掺杂硅和掺杂的半导体材料，以及本领域那些技术人员已知的其它合适的材料。
在一些方面，所述基底包含碳。在一些实施方案中，如下面实施例中所述，所述基底包括包含石墨和粘合剂，如环氧树脂的复合材料。
在本发明的一些方面，在连接所述氧化还原活性材料之前净化所述基底的表面以提高将与该基底的结合，并特别地提高将与该基底结合的材料的量与纯度，以及结合的强度。适于石墨/环氧树脂基底和其它基底的方法包括但不限于砂磨该基底的表面，其可成型为柱塞，接着将加压的空气或其它气体的流引导到该基底表面上，并任选在合适的溶剂中超声处理或用王水处理该基底表面。与使用在ASM连接前未经净化的基底制得的WE所产生的信号相比，所得WE产生具有优异的信号强度和寿命的被测物依赖性信号。
基底作为一个独立的实体，充当一个或多个ASM与电导线，如电线之间的物理和电子桥连单元。基底的物理功能是提供对ASM的支撑，使得该基底/ASM构造体可以浸没在目标样品中，通常为液体中。所述基底由此使得ASM能够与目标样品相互作用。所述基底的电功能是使电荷载体，如电子从电导线传导到ASM并随后将电子输送(或移送)到ASM，使得该ASM发生氧化还原反应。在一些实施方案中，选择基底材料以包括对于与目标样品的直接反应的电惰性以及以最小能量损耗传导不同能量的电荷载体的能力。
多种基底适用于本发明的传感器。此类基底包括但不限于贵金属，如金和铂，半导体材料，如硅，以及各种碳基材料。
多种碳基底适用于本发明的传感器，包括但不限于碳的同素异形体，如热解石墨(PG)、石墨、无定形碳、炭黑、单壁或多壁碳纳米管、玻璃碳、硼掺杂金刚石、热解的光敏电阻薄膜(PPF)以及本领域已知的其它材料。此外，所有上述碳同素异形体可以以粉末形式分散在合适的粘合剂中。此类粘合剂包括有机或无机聚合物，以及粘结材料。在一些实施方案中，所述基底是石墨粉末，所述粘合剂是环氧树脂。在其它实施方案中，所述基底是石墨棒。
在不同的实施方案中，所述基底表面可以是未抛光的或抛光的。在一种实施方案中，如在下面的实施例中所述，所述基底表面是抛光的。在其它实施方案中，将所述基底衍化(derivatized)以促进ASM吸附或共价连接到该基底表面上。衍化所述碳基底的合适技术的实例包括但不限于氧化、还原、引入如氮、氧或硫的杂原子以及通过与亲电子或亲核试剂(如碘甲烷或甲基格氏试剂)反应的钝化。
一些方法以在由本发明中所描述的装置提供的伏安测量过程中将生成电信号的方式可用于使ASM与基底接触。可以通过沉积纯物质(即将固体ASM研磨固定到该基底表面上)或作为溶剂中ASM的溶液沉积并随后蒸发溶剂，由此将ASM物理吸附到该表面上。ASM还可以用共价连接化学法共价连接到基底的表面上。共价连接化学法的实例包括但不限于基底固有的亲核官能团的直接烷基化、ASM衍生物的反应性残基加成到基底上、ASM衍生物的反应性氮烯加成到该基底上、将ASM衍生物的反应性聚炔加成到基底上以及ASM衍生物与官能化基底的Huisgen 1，3-偶极环加成。
当基底表面至少部分由亲核官能团构成时，可以通过表面的直接烷基化共价连接该ASM。表10中所示的非限制性实例包括通过在合适的碱(例如H ünig′s碱)的存在下用由合适的离去基团(例如卤素或拟卤素)衍生的ASM处理基底以使表面羟基官能团烷基化。
表10.基底的直接烷基化
某些基底可以通过经与反应性基团的反应的连接而共价改性。表11中显示的非限制性实例包括由ASM重氮鎓衍生物电化学生成芳基基团。
表11.反应性基团加成到基底上
某些基底可以通过经与反应性氮烯的反应的连接而共价改性。表12中显示的非限制性实例包括由ASM叠氮化物衍生物热(即通过将该基底/氮烯前体混合物加热至合适的温度)生成反应性氮烯。
表12.反应性氮烯加成到基底上
某些基底可以通过经与反应性聚炔的反应的连接而共价改性。表13中显示的非限制性实例包括由ASM双吖丙啶衍生物热(即通过将该基底/聚炔前体混合物加热至合适的温度)生成反应性聚炔。
表13.反应性聚炔加成到基底上
此外，某些基底可以通过经Huisgen 1，3-偶极环加成反应的连接而共价改性。表14中显示的非限制性实例包括用叠氮化物官能化该基底表面，接下来是用ASM炔衍生物的Huisgen 1，3-偶极环加成反应。
表14.Huisgen 1，3-偶极环加成到官能化的基底上
因此，本发明的ASM布置在所需基底上以与其电接触。可以通过包括但不限于物理吸附或共价键合的方法的任一种或组合来实现连接。ASM可以直接连接到原始或活化状态的基底上，或可通过促进连接的中间材料(如化学连接基)来连接。在一些实施方案中，如下列实施例中所例示的那样，所述ASM物理吸附到石墨棒基底的抛光表面上。
实施例
WE ASM实施例1：通过对比研究AQ与所选AQ衍生物中信号强度与信号峰位置稳定性，评估传感器寿命与随传感器寿命而变的精确度
为了确定在一系列传感器构造体在寿命和传感器寿命内的精确度方面的改善，使用具有包含AQ或下列化合物之一的WE的如下所述制造的pH传感器进行随时间而变的信号衰减速率与信号峰位置改变的研究：2-羧基AQ、2-BOC乙二胺AQ、5，12-萘并萘醌、1-乙酰基酰氨基AQ和2-(β-萘酚)甲基蒽醌。
合成2-(β-萘酚)甲基蒽醌
将2-(溴甲基)蒽醌(0.225克，0.747毫摩尔)和2-羟基萘(0.118克，0.822毫摩尔)收纳在丙酮(10毫升)中。一次性加入K2CO3(0.134克，0.971毫摩尔)并密封该反应瓶。反应混合物在加热块(65℃)中加热同时搅拌过夜。第二天早晨，将反应混合物冷却至环境温度。加入去离子水将溶液稀释至总体积40毫升。在布氏漏斗上收集所得沉淀物。所述固体溶解在二氯甲烷(80毫升)中。用1N的NaOH溶液(40毫升)和盐水(40毫升)洗涤该有机溶液。将有机层分离并干燥(Na2SO4)。将该溶液过滤并吸附到硅胶上以加载到Isco柱上(40毫升，硅胶)。使用阶梯梯度的己烷(300毫升)、己烷中2％的EtOAc(300毫升)、己烷中4％的EtOAc(300毫升)、己烷中6％的EtOAc(300毫升)、己烷中8％的EtOAc(300毫升)和己烷中10％的EtOAc(300毫升)，在CombiFlash Retrieve上提纯该材料。在8％的EtOAc溶剂强度中洗脱的该材料的多个级份。含有该产物的最后几级份也含有因其看上去独立于产物晶体结晶的黄色晶体而被察觉的杂质。将这些级份合并和蒸发，吸附到硅胶上并再施以上述色谱分离。在这种情况下的洗脱剂溶剂强度仅逐步达到己烷中8％的EtOAc，然后保持等度直到产物完全从柱中洗脱。将含有提纯的产物的级份合并，并用旋转蒸发器浓缩。获得黄色固体的产物(0.139克，51％产率)。
WE制造
如下制造本发明的WE。将一部分石墨棒(0.120″或0.093″直径，Alfa Aesar)插入塑料外壳中，所述塑料机械加工成容纳不足其全长但该棒的整个直径在除外壳一端附近外的所有点摩擦贴合。在这一端，将扩孔钻机械加工该塑料，以使该棒与外壳之间存在0.025英寸的间隙。用环氧树脂(Epotek，Billerica，MA)填充该间隙并按照该环氧树脂制造商的指示固化。在固化时，在不含环氧树脂的WE构造体的一端上在该棒中钻16号孔(16gauge hole)，并将16号铜线插入到该孔中以便向该碳提供电接触。所述棒的相反一端随后充分砂磨以获得平坦的塑料-环氧树脂-石墨表面。
用氮气流对新砂磨的棒进行除尘以除去颗粒，随后浸没在适当的ASM在乙腈(BDH)中的溶液中3分钟，此时将其取出，用乙腈洗涤并放置在150℃的炉中30或60分钟。冷却后该WE传感器备用。
信号采集规程
为了测量随施加电压而变的随时间推移的流向ASM的电流，使用ECHOCHEMIE AUTOLAB恒电位仪/检流计(型号PGSTAT12)，用如上制造的WE实施方波伏安法。使用2毫伏的扫描步长，25毫伏的振幅和40毫秒的扫描周期。石墨棒与饱和甘汞电极在传统的三电极构造中分别用作反电极和参照电极。或者，可用使用美国临时专利申请号61/161,139中描述的SENOVASTAT控制器处理器(Senova Systems Inc.，Sunnyvale，California)实施测量。在pH为7的磷酸盐缓冲液中对传感器施以连续、重复的伏安扫描大约4小时。每次伏安扫描代表独立的pH测量。每次扫描花费大约30秒，4小时内获得500次扫描。结果列示在表15中。
表15.
传感器寿命
为了使上述传感器系统达到最大寿命，峰强度(其最大电流量值)应尽量小地经时降低。结果显示在图1和2中，在标题为“经4小时的峰强度信号损失”的栏中显示了包含上述AQ衍生物的传感器经4小时表现出比AQ更低的信号损失。这些结果是显著的，因为信号损失的降低导致了WE传感器的更长功能寿命。例如，2-(β-萘酚)甲基蒽醌显示出与AQ相比20倍的信号寿命改进。这在比较图1和2时容易看出，其中图1显示对AQ经500次扫描后信号强度显著损失，而图2显示对2-(β-萘酚)甲基蒽醌经相同时间后信号强度几乎难以察觉的变化。
经4小时的传感器精确度
如上所述，可以监控随时间而变的峰位置(ASM电流在该电压下最大)评估整个传感器寿命中的最大传感器精确度。对最大精确度而言，固定pH的溶液中的峰位置不应改变。图1和2以及“经4小时的峰位置改变”栏中显示的结果表明，包含上述AQ衍生物的传感器经4小时表现出可与AQ相比或更好的峰稳定性。重要的是，包含2-(β-萘酚)甲基蒽醌的传感器经4小时未显示峰位置改变。这意味着与包含AQ的传感器大约0.07pH单位的精确度改变相比，这些传感器经4小时未表现出精确度的损失。
WE ASM实施例2：比较2-(β-萘酚)甲基蒽醌传感器与传统玻璃探头
本发明的一些实施方案提供在不需要校准固态pH计的情况下以最小的精确度损失在宽pH值范围内长时间测量pH的能力。为了对常规玻璃pH传感器(Thermo model 9157BNMD)评估如上所述构造的2-(β-萘酚)甲基蒽醌传感器的性能，用两种计量器同时测量一系列储备缓冲液的pH。虽然常规玻璃pH计需要在该试验前校准，本发明的传感器因其已知的随pH而变的氧化还原响应无需校准即可使用。所述储备缓冲液包括pH 4.00(BDH 5024)、pH 5.00(BDH 5034)、pH 6.00(BDH 5038)、pH 6.86(BDH 5040)、pH 7.00(BDH 5052)、pH 7.38(BDH 5058)、pH 8(BDH 5060)、pH 9.18(BDH 5066)、pH 10.00(BDH 5078)，和用50毫摩尔NaOH从pH 3.5滴定至pH 12的4毫摩尔乙酸。使用储存pH 4.00邻苯二甲酸盐(BDH 5024)、pH 7.00磷酸盐(BDH 5052)和pH 10.00碳酸盐(BDH 5078)缓冲液校准该热传感器。
图3和4中显示的分析结果表明，本发明的2-(β-萘酚)甲基蒽醌传感器的性能可与常规玻璃传感器的性能相比，而无需外部校准。
现在参考图5-7和12，通过在研钵与研棒中混合300毫克石墨(Aldrich)、1.152克环氧树脂A和173毫克环氧树脂B(Epotek)并混合直到均匀(大约5至8分钟)，由此形成WE 6。如图11中所示，所述材料随后塞入具有黄铜背板的PEEK传感器尖端外壳空腔(3/16″，5毫米深)中，所述黄铜背板连接到提供与控制器/处理器26电耦接的铜线上。整个单元随后在炉中在150℃下固化1小时。取出并冷却后，用220粒度和随后的1200粒度砂纸砂磨该表面以获得光滑、平坦的表面。所述过程提供石墨/环氧树脂传感器。
单独地，在0℃下将NOBF4(1.1摩尔当量)(Aldrich)溶解在DMF(BDH)中，并加入1-氨基蒽醌(1-氨基AQ)(TCI America)或2-氨基蒽醌(2-氨基AQ)(Aldrich)(1.0摩尔当量)。反应在0℃下搅拌45分钟，随后加入二乙醚(相对于DMF为5倍体积当量)(BDH)。获得淡褐色沉淀物(1-氨基AQ或2-氨基AQ的重氮鎓盐)，将其离心收集，用二乙醚洗涤直到洗液为无色，随后干燥。
或者，在0℃下将NOBF4(1.1摩尔当量)(Aldrich)悬浮在二氯甲烷(BDH)中，接着加入1-氨基蒽醌(1-氨基AQ)(TCI America)或2-氨基蒽醌(2-氨基AQ)(Aldrich)(1.0摩尔当量)，由此生成1-氨基AQ或2-氨基AQ的重氮鎓盐。过滤收集搅拌后得到的棕色沉淀物，用二氯甲烷洗涤并干燥。通过加入二乙醚从DMF中沉淀来进一步提纯该粗产物。离心收集沉淀物，用二乙醚洗涤直到洗液为无色，并干燥。
随后将1-氨基AQ或2-氨基AQ的重氮鎓盐(通过上述方法任一种生成)溶解在DMF中，并将来自上面的石墨/环氧树脂传感器浸没在该溶液中3分钟。或者，向该石墨/环氧树脂传感器表面上直接施加一滴该含重氮鎓DMF溶液，并令其与该表面保持接触一段时间(例如3分钟)。随后用DMF和水洗涤该AQ衍生的石墨/环氧树脂传感器。所得AQ衍生的石墨/环氧树脂电极随后作为pH传感用WE备用。
还可以通过将环氧树脂与用1-氨基AQ或2-氨基AQ的重氮鎓盐衍生的石墨或多壁碳纳米管(MWCNT)混合生成合适的用于pH传感的WE。这可以通过在合适的溶剂中令50毫克石墨(Aldrich)或50毫克多壁碳纳米管(Nanolab)与25毫克1-氨基AQ或2-氨基AQ的重氮鎓盐(如上所述制备)反应来实现。此类溶剂包括但不限于DMF、丙酮、乙腈、水和二氯甲烷。在室温下反应1小时后，用DMF、乙腈和二乙醚洗涤该AQ衍生的碳材料，并使其干燥。所述衍生的碳材料随后如上所述与环氧树脂混合、塞入合适的PEEK外壳中、固化并抛光。
WE ASM实施例3：Huisgen 1，3-偶极环加成至官能化基底
合成2-(3-乙炔基苯酚)甲基蒽醌
将2-(溴甲基)蒽醌(0.200克，0.664毫摩尔)和3-羟基苯基乙炔(0.086克，0.731毫摩尔)和四丁基碘化铵(0.020克，0.054毫摩尔)溶解在丙酮(20毫升)中。一次性加入K2CO3(0.119克，0.863毫摩尔)并密封该反应瓶。反应混合物在加热块(60℃)中加热同时搅拌整个周末。接下来的周一早晨，将反应混合物冷却至环境温度。加入0.1M的NaOH水溶液将溶液稀释至总体积40毫升。在布氏漏斗上收集所得沉淀物。所得固体溶解在二氯甲烷中并吸附到硅胶上以加载到Isco柱上(40克，硅胶)。所述材料用作为洗脱剂的己烷中10％的EtOAc(500毫升)和接下来己烷中15％的EtOAc洗脱。将含有产物的部分(fractions)混合并蒸发，获得微黄色固体状产物(0.124克，55％产率)。
石墨棒表面的叠氮化物官能化
该工作遵循Devadoss与Chidsey的先例(J.Am.Chem.Soc.2007，129，5370-5371)。NaN3(0.020克，0.31毫摩尔)悬浮在乙腈(10毫升)中。溶液在环境温度下搅拌15分钟。所得混合物(注意：NaN3在乙腈中并非极可溶，此时仍存在未溶解的固体)随后在冰/水浴中冷却至0℃。在冷却浴中搅拌10分钟后，向剧烈搅拌的冷却混合物中加入ICl(5微升，0.016克，0.099毫摩尔)。在0℃下再继续搅拌15分钟，随后移走冰/水浴。将按照本文中所述具体方法构造的四根石墨棒尖端悬浮在如上所述制备的IN3溶液中。所述溶液在环境温度下搅拌1小时。(注意：溶液的颜色经一小时从黄色变为琥珀色)。从溶液中取出该尖端并用乙腈冲洗，随后立即直接用于Huisgen环加成反应。
2-(3-乙炔基苯酚)甲基蒽醌与叠氮化物官能化石墨棒的Huisgen环加成反应
制备CuSO4(12.8毫克，0.08毫摩尔)在DMSO/H2O(3∶1)(20毫升)中的溶液。制备三[(1-苄基-1H-1，2，3-三唑-4-基)甲基]胺(2.1毫克，0.004毫摩尔)在DMSO/H2O(3∶1)(9毫升)中的溶液。将CuSO4(1毫升，0.004毫摩尔)溶液加入到搅拌的配体溶液中。加入抗坏血酸钠(15.8毫克，0.08毫摩尔)，所得溶液在环境温度下搅拌20分钟。将该2-(3-乙炔基苯酚)甲基蒽醌(6.8毫克，0.020毫摩尔)在DMSO/H2O(3∶1)(10毫升)中的溶液(0.1毫升，0.0002毫摩尔)加入到搅拌的Cu/配体/抗坏血酸钠溶液中。将叠氮化物官能化石墨棒尖端悬浮在该溶液中。混合物在环境温度下搅拌1小时。随后取出该尖端，并用乙腈冲洗。所述尖端随后在乙腈中超声处理以除去任何物理吸附的材料。所述尖端用于电化学分析，无需进一步处理。
实施例4：制造具有鲁尔接头的WE
如下制造本发明的优选WE。参照图19，将镀金弹簧106插入到尖端外壳36中，并使其能够支撑在尖端外壳中的突出部分(ledge)上。将一部分石墨棒42(0.120″直径，Graphite Sales，Inc.)插入塑料外壳36中，所述外壳36机械加工成容纳不足其全长但该棒的整个直径在除外壳一端附近外的所有点摩擦贴合。在这种布置下，所述棒42能够与弹簧106直接电接触。用环氧树脂(Epotek，Billerica，MA)填充环状间隙124，并按照环氧树脂制造商的指示固化。所述棒-环氧树脂构造体的突出部分随后首先用220粒度的砂纸并随后用1200粒度的砂纸砂磨，获得平坦的塑料-环氧树脂-石墨表面。
用氮气流对新砂磨的尖端进行除尘以除去颗粒，浸没在乙腈(BDH)中，并超声处理一分钟以进一步清洁该尖端表面。重复该超声处理步骤，随后将该尖端浸没在2-(β-萘酚)甲基蒽醌在乙腈(BDH)中的1毫摩尔溶液中3分钟，此时将其取出，用乙腈洗涤并放置在150℃的炉中30分钟。冷却后该WE传感器备用。
与通过包括AQ附聚或物理吸附到碳基底上的方法所获得的相比，上述方法获得具有更好的信号强度、更高的寿命、以及更低的AQ化合物渗漏量并在构造上更简单更便宜的电极。由于更大的信号强度、更高的峰位置稳定性和降低的反应时间，上述方法也优于使用市售的、氯化锌稳定的AQ的重氮鎓盐的用于碳衍生的方法。
A(1)(b)：参照电极(RE)
在一些实施方案中，所述pH传感器进一步包括参照电极(RE)。许多适用于本发明的传感器的参照电极在本领域是已知的。参见例如Bard和Faulkner，“Electrochemical Methods：Fundamentals andApplications”(Wiley 2001)，经此引用并入本文。
在本发明的一些实施方案中，如下文实施例中所述，所述参照电极包含被电解液包围的氯化银线。在其它实施方案中，所述RE仅包含氯化银线。在其它实施方案中，所述RE包含如美国专利号4,495,050中所述的碘化物/三碘化物体系，经此引用并入本文。
任选地使用“伪参比”(PRE)(有时称为“类参比”)电极，特别是在非水电解质中。PRE的示例性但非限制性实例是银线，通常用于非水电化学；根据特定用途可使用其它PRE。
在一些实施方案中，如本文中所述，选择暴露于该被测物样品的RE的表面积以尽量减少或消除不利地影响被测物依赖性信号质量的电极内部电化学效应。
本发明代表第一种情况，其中在同一pH测量系统中，具有氧化还原活性的对被测物敏感的材料的固态工作电极与常规参照电极结合运行。这种混合法兼具固态装置中固有的鲁棒性和作为大量电化学科学的基础的公认参考标准。
由此，本领域普通技术人员将理解本发明的独特的混合构造。特别地，本领域普通技术人员将理解固态WE与传统RE的这种结合。这种混合构造提供一pH探头组装件，其具有传统RE的可靠性，而没有传统玻璃电极的不需要且不方便的校准要求。因此，本发明提供克服传统pH测量系统的局限的新的和可用的结合。
在一些实施方案中，如在下面的实施例中所例示的那样，对RE进行改变以包括J钩形状的小型参照组装件。或者将小型参照电极放置在传统RE的近端，使得该小型参照组装件的氯化银线相邻或靠近该pH传感器的WE放置。小型参比的J钩构型确保该RE氯化银线的至少一部分暴露于样品溶液的温度下。因此，所述线的温度基本相似于WE，意味着在平衡后，线的温度与该WE的温度相差小于10％。在一些实施方案中，在探头组装件在含有被测物的样品中平衡后，线的温度与该WE的温度相差小于2℃。在其它实施方案中，在系统平衡后，线的温度与该WE的温度相差小于1℃。再进一步地，在一些实施方案中，在平衡后，线的温度与该WE的温度相差小于3℃。对该银线施以与WE和/或样品溶液基本相同的温度降低了该传感器的温度敏感性，由此提高了该pH传感器的精确度。
A(1)(c)：反电极(CE)
本发明的一些实施方案进一步包括反电极(CE)。在运行中，所述CE充当电子源或汇，由此将电流输送到样品并使其能够流经该pH传感器系统。
合适的CE在本领域是已知的。参见例如上文的Bard和Faulkner，并入本文作为参考。为了避免在CE上发生的不需要的电化学氧化还原过程(其可干扰在WE上测得的信号)，所述CE通常由相对化学惰性材料制成，通常为不锈钢、碳(例如石墨)或Pt。
在下面的实施例中描述的一些实施方案中，所述CE是石墨或碳基棒。在其它实施方案中，所述CE是碳纤维管。再进一步地，在一些实施方案中，如在本领域中已知那样，所述CE是导电材料。
各种参考文献描述了WE∶CE表面积比对传感器性能的重要性。在本发明的不同实施方案中，如本文中所述，选择暴露于被测物样品的CE的表面积以尽量减少或消除不利地影响被测物依赖性信号质量与寿命的电极内部电化学效应。在一些实施方案中，CE的表面积对WE的表面积的比为约1∶1至约1∶10。在其它实施方案中，所述比为约1∶2，在进一步的实施方案中，所述比为约1∶1.5。
在一些实施方案中，所述CE包含具有用于收容该pH传感器其它组件的中空内腔的导电碳纤维管。所述碳纤维管电耦接到前置放大器模块上，由此经该CE将电压施加到样品溶液上。本领域技术人员将认识到，除了提供电化学电池驱动电势之外，所述导电、低阻抗CE充当电磁屏蔽以保护收容在CE中的组件，尤其是高阻抗RE免受外界电磁干扰。在一些实施方案中，实施同轴构造，由此该CE的外部向RE与WE提供电磁屏蔽，所述电极居中或大致居中地位于该CE中。本领域技术人员将进一步认识到，所述CE的屏蔽功能不依赖于该RE和WE的同心定位。相反，本领域技术人员将认识到，RE和WE的确切位置可以相对于该CE的外部位置而在内部改变，并仍可以受到如上所述的屏蔽保护。
A(1)(d)：对被测物不敏感的电极(AIE)
在本发明的一些实施方案中，对被测物不敏感的电极(AIE)与伪参照电极结合使用，取代上述常规参照电极。
在进行样品中被测物浓度的伏安法或安培法测量的过程中，所述AIE能够生成响应施加到被分析的样品上的电刺激的基本上对被测物不敏感的信号。所述AIE提供可用作内标(换句话说，系统内部的标准)的可预测信号，对被测物敏感的信号可以连续与之比较，因此能够在测定被测物浓度方面提供更大的精确度和再现性。
由此，在本发明的一些实施方案中，在进行被测物浓度的伏安法和/或安培法测量的过程中，当对被测物样品施加电刺激时，在电化学被测物传感装置中使用AIE以生成基本上对被测物不敏感的电响应。
A(2)(a)：同轴探头组装件
实施例1：pH传感器组装件
现在参照图14-19，提供包含以同轴构造排列的各种电极的探头组装件201。在一些实施方案中，如图15和图18所示，探头组装件201包括包含氧化还原活性的对被测物敏感的材料(ASM)的工作电极(WE)、包含导电碳纤维管的反电极(CE)，和包含被电解液围绕的氯化银线的参照电极(RE)。所述pH测量系统101通过电化学引发在WE的ASM上的可逆化学反应直接测量样品溶液中的质子浓度。一旦将该WE、CE和RE浸没在该样品溶液中，电压扫描通过该CE，导致WE的ASM发生氧化还原反应，由此获得或损失电子。由该pH处理器模块记录所得电子流。
在一方面，本发明提供包含至少WE和RE的被测物检测装置，其中该WE包含对被测物敏感的氧化还原活性材料，所述RE是标准RE。本发明代表第一种情况，其中在同一pH(或其它被测物)测量系统中，具有氧化还原活性的对被测物敏感的材料的固态工作电极与常规或传统参照电极结合运行。这种混合法兼具固态装置中固有的鲁棒性和作为大量电化学科学的基础的公认参考标准。
现在参照图15，显示了探头组装件201的透视图。在本发明的一些实施方案中，探头组装件201包含基座封装套35。基座封装套35通常包含一对相对的半件，它们接合在一起以提供用于容纳各种电子器件的内部空间以捕集和放大接收自组装件201的尖端部分37的信号。在一些实施方案中，两半基座封装套密封在一起以防止在该探头偶然浸没在液体中的情况下液体流出。在一些实施方案中，基座封装套35收容高增益低噪音前置放大器，其中探头组装件201的模拟信号被放大以传输至处理器模块50用于进一步处理和显示。在其它实施方案中，基座封装套35收容高增益低噪音前置放大器和模拟-数字转换器以便将数字信号传输至处理器模块50。通过在板上前置放大该信号，消除了高阻抗模拟信号通过电线70导致的电磁干扰。因此，在处理器模块50中提高了信噪比。
基座封装套35进一步包含具有接收和支撑电线70的开口的远端39。基座封装套的近端41进一步包括用于接收和支撑反电极(CE)40的开口。在一些实施方案中，CE40通过粘合剂组分，如环氧树脂固定连接到近端41上，其中CE40的一部分保持与收容在封装套35中的电子器件的接触。
CE40包含具有用于收容该探头组装件201的各种其它组件的中空内腔的导电碳纤维管。CE40通过电线70和收容在基座封装套35中的各种电子器件电耦接到处理器模块50上。在一些实施方案中，除两端外，用环氧树脂或漆料涂布CE40的外部圆柱面，近端和远端暴露至大约3/8″。通过涂布CE40，暴露的近端点接触表面积限制至暴露的碳纤维的3/8″长度，不管该CE40浸没到液体中的深度。在远端，暴露的电接触表面积与印刷电路板210上的连接器接触。此外，CE40的涂布表面使CE40电绝缘以防止使用者触碰或把持该CE40外表面导致的干扰。除了提供电化学电池驱动电势外，CE40代表低阻抗、导电的电磁屏障以保护CE40所收容的组件免受外部电磁干扰。
探头组装件201的尖端部分37包含同轴收容在CE40中的参照电极(RE)44。尖端部分37进一步包括收容在机械连接到RE44的鲁尔接头上可摘除的尖端36中的工作电极(WE)42。
现在参照图16，显示了探头组装件201的部件分解透视图。如前所述，CE40包含构造成收容该探头组装件201的附加组件的中空内腔72。在一些实施方案中，构造内腔72以收容RE44。RE44包含具有多个结构特征以便将信号接收和发送至收容在基座封装套35中的电子组件的筒组装件130。在一些实施方案中，筒组装件130包含一管状元件132，其具有用于收容RE44的各种关键组件的内腔。在远端用构造成兼容连接到基座封装套35所收容的电子组建的电连接器140封盖该管状元件132。管状元件132的近端用筒鲁尔组装件150密封，所述组装件150包括用于机械和电耦接可摘除的尖端36的鲁尔接头38。可摘除的尖端36可逆地压接或楔到该鲁尔接头38的锥形外表面上，使得在需要时可以容易地取下该尖端36并换成新的尖端。
现在参照图17A，显示了筒组装件130的部件分解透视图。通常，RE44基于传统的或常规的参照电极技术和理解。在一些实施方案中，RE44包含悬挂在3M的KCl凝胶溶液中的氯化银线160，其均密封包含在聚砜外管132中。外管132的近端152装有筒鲁尔组装件150以形成流体密封。鲁尔组装件150进一步包括经工作电极线(未显示)电耦接到电连接器140上的鲁尔接头38。所述工作电极线通过工作电极导体管134由接触点104延伸至连接器140。导体管134对管132中的凝胶溶液是流体密封的，并因此与施加到RE44上的任何电压隔离。
在一些实施方案中，鲁尔组装件150进一步改良以包括凹槽136以接收热敏电阻器170。在一些实施方案中，用粘合剂，如用甲基氰基丙烯酸甲酯化合物将热敏电阻器170固定到凹槽136上。在最终的组装过程中，将筒130插入到CE40中并用导热环氧树脂密封。所述导热环氧树脂和碳纤维管CE40使热敏电阻器热连接到外部的目标溶液，以获得快速和准确的温度读数。热敏电阻器170进一步包含通过线172电耦接到连接器140的温度传感器。本领域技术人员将理解质子活度随温度改变，因此当测定准确的pH读数时必须考虑样品溶液的温度。线172放置在外观132外部，并通过位于电连接器140外表面上的凹槽138布线。在一些实施方案中，线172或者放置在外观132中并绝缘以防止暴露在凝胶溶液和施加到RE44上的任何电压(未显示)下。再进一步地，在一些实施方案中，线172离开凹槽138并直接连接到收容在探头组装件201的基座套内的印刷电路板上。
在其它实施方案中，RE44进一步改良以包括十字岔管接头(doublejunction)，由此通过将线160隔离在小型参照组装件190中以保护线160在凝胶溶液中免受污染。小型参照组装件190通常包含壳体(casing)，如位于管状元件132中的管状元件，其中导线或线160的未绝缘部分插入到小型参照组装件190中。小型参照组装件190还含有3M的KCl AgCl凝胶溶液，并包括充当RE44的凝胶溶液与小型参照组装件190之间的盐桥的小型熔块198。这种十字岔管接头构造在样品溶液与线160之间提供额外的屏障，由此提高RE电压读数的准确性。
在一些实施方案中，如图17B中所示，将RE44改良以包括J钩构造的小型参照组装件192。小型参比192或者放置在RE44的近端152，使得氯化银线160相邻于筒鲁尔组装件150定位。附加长度的绝缘线194连接到从小型参比192伸出的氯化银线的暴露部分162上，以便能够连接小型参比192和电连接器140。管状元件206的近端用密封屏障196(该密封屏障也封装了暴露部分162)塞住，而远端装有熔块组件198，银线160悬挂在管状元件206中的3M的KCl AgCl凝胶溶液中。所述小型参比192的J钩构造确保线160的至少一部分暴露于样品溶液的温度下和/或由热敏电阻器170测得的温度下。对银线160施以与样品溶液相同的温度降低了传感器的温度敏感性。
继续参照图17A，用密封屏障180塞住外管132的远端154，由此开始组装RE44。在一些实施方案中，密封屏障180包括耐受充满外管132的KCl凝胶溶液的泡沫或另一种材料。屏障180位于远端154中以保持导体管134与小型参照组装件190连通。远端154用聚合物密封剂182，如室温硬化硅酮进一步密封。最后，电连接器140通过环氧树脂或其它合适的粘合剂化合物固定耦接到远端154上。
现在参照图18，显示了探头组装件201的截面图。当组装时，电连接器140位于基座封装套35中并耦接到印刷电路板200上，或功能相当的电组件上。在一些实施方案中，印刷电路板200进一步包括构造成接收、放大和转换从组装件201的其余组件接收的模拟信号的电路210。本领域技术人员将理解基座封装套35可以改良以容纳在本发明精神内的任何类型或构造的电路。
图19中显示了组装的尖端部分37的详细截面图。如前所述，构造尖端部分37，使得CE40、RE44和WE42沿共同的中心轴76相对于彼此同轴定位。具体而言，CE40放置距轴76最远，WE42在轴76上居中，RE44插入到CE40和WE42之间。所述构造在三种组分电极中制造了精确的空间关系，并在本质上是可按比例放大的(scalable)。所述构造进一步在相邻电极之间建立了等距离的间隔，使得在电极中保持径向对称。
WE42位于可摘除的聚合物尖端36上，所述聚合物尖端36通过标准锥形或鲁尔类型连接器38机械连接到接触点104的末端。尖端36通过接触弹簧106进一步电耦接到接触点104上。接触点104固定地且密封地连接到导体管134上，并通过工作电极线142电耦接到电连接器140上。接触点104进一步固定地和密封的连接到鲁尔接头38上。
在一些实施方案中，筒鲁尔组装件150包含用于收纳熔块元件220的环形凹槽156。在一些实施方案中，熔块元件220包含具有围绕并固定连接到鲁尔接头38的环形形状的高分子或陶瓷熔块。将熔块元件220定位以具有与样品溶液120接触的近端和与RE44的凝胶溶液183接触的远端。因此，熔块元件220充当盐桥以允许样品120与RE44的凝胶溶液183之间的离子交换。
筒鲁尔组装件150固定地连接到管状元件132上并机械或可逆地连接到CE40上。然而，鲁尔组装件150与CE40之间的机械连接提供流体密封以防止CE40与管状元件132外表面之间不合意的流体渗漏。
筒组件130和CE40之间的连接使得能够移动筒组件130和CE40以便对探头组装件201中的各种组件进行检查、清洗或更换。在一些实施方案中，将基座套35的内表面改良以包括构造成在将电连接器140重新插入CE40中时适当对齐电连接器140的定向通道(未显示)。所述特征(feature)控制或帮助电连接器140连接到印刷电路板200。所述特征确保筒组件130在CE40中的同心性，由此防止因未对准或交错的电耦接导致的破碎。
在一些实施方案中，在WE42的近端与尖端36之间提供环状间隙124。在制备WE42时，将碳棒定位在尖端36的开口122中，随后用合适的粘合剂材料143，如环氧树脂填充间隙124，由此将碳棒固着或固定到尖端36上。WE42可进一步包含备选的基底材料，如非碳基导电材料，以及上面讨论和2009年7月15日提交的题为“METHODS AND DEVICESFOR MEASURING pH”(经此引用全文并入本文)的美国临时专利申请号61/225,855中公开的那些基底材料。一旦粘合剂材料143固化，将碳棒砂磨或以其它方法缩短，由此消除工作电极炭材料任何侧壁表面的暴露。
如上所述和如2009年12月22日提交且题为“IMPROVEDANALYTE-SENSITIVE MATERIALS FOR USE IN A SOLID STATE ANALYTEMEASURING DEVICE”的美国临时专利申请号61/289,318(经此引用全文并入本文)中公开的那样，用合适的对被测物敏感的材料(ASM)涂布碳棒的暴露表面，进一步制备碳材料。特别地，在一些实施方案中，使用自动化纳升分配器(SGE Analytical Science制造的eVol)以1微升等份将1毫摩尔的ASM(2-(β-萘酚)甲基蒽醌)乙腈溶液分散到暴露的碳尖端表面上。完全分散后，令涂布的尖端在150℃炉中固化30分钟以提供最终可用形式的尖端36。
本领域普通技术人员将理解本发明的独特混合构造。特别地，本领域普通技术人员将理解固态WE42与传统RE44的本发明的组合。这种混合构造提供一pH探头组装件201，其具有传统RE44的可靠性，而没有传统玻璃电极的不需要且不方便的校准要求。因此，本发明提供克服传统pH测量系统的局限的新的和可用的组合。
A(2)(b)：其它探头构造
实施例2：pH传感器杆组装件
现在参照图5-11，在一些实施方案中，提供具有杆构造的pH传感器，其可以布置到任何远处的容器中，例如生物反应器，能够长期恒定监控容器内容物，而不需要重新校准该pH传感器。如下组装该杆。
按照本发明的教导，杆组装件包含WE、CE和RE。特别地，杆组装件包含如上文ASM实施例2中所述提供的WE。由由切割至5毫米长度的1/4英寸直径的石墨棒(Alfa Aesar)形成图6、7和9中的CE8。用银环氧树脂(McMaster Carr)将石墨棒34粘贴到PEEK外壳中的紧贴空腔中的黄铜背衬板上。空腔的尺寸与棒的尺寸相同。连接到该黄铜背衬板上的铜线提供到控制器/处理器的电耦接。一旦环氧树脂固化，首先用220粒度的砂纸及随后用1200粒度的砂纸砂磨石墨以获得光滑、平坦的表面。
该CE的实施方案与常规铂反电极相比不那么昂贵地构造，而且不会牺牲性能，并表现出比常规不锈钢反电极更少的表面分解以及因此更好的性能。
此外，如下提供如图6、7、10和11中所示的RE7。6毫米长的0.5毫米银线(Aldrich)放置在硅橡胶垫圈23中并施以在该线22表面上沉积一层氯化银的氯化过程。所述氯化过程包括将作为工作电极的引线连接到构造成在0.1摩尔盐酸的溶液(Aldrich)中提供250微安的恒电流30分钟的恒电位仪(PGStat12，Ecochemie)上。这提供了氯化银线。
单独地，将1/16″直径素瓷烧成的多孔陶瓷棒17(CoorsTek)保留在热收缩管18中并装入由Ultem塑料(McMaster Carr)的管(其已经机械加工，使得管的内径ID在一段比该热收缩/陶瓷棒的外径OD更大)成形的外壳16中。在热收缩/陶瓷棒OD与该管ID之间得到的空腔随后用环氧树脂(Epoxies，Etc.)灌装，并使其固化。将该陶瓷棒的外表面砂磨光滑以仅仅暴露一圈陶瓷。所述方法提供用于多孔陶瓷棒的Ultem外壳，其中该棒充当液体和离子可通过其扩散的通道。随后用接触该陶瓷棒内部末端的凝胶(含有高分子量羟基乙基纤维素(Aldrich)的饱和KCl水溶液和饱和AgCl水溶液)填充该Ultem管的剩余开口端。
为了完成RE的组装，将氯化银线和有机硅垫圈塞入该凝胶(同时避免产生气泡)并用旋入Ultem外壳的黄铜螺栓密封就位。黄铜螺栓还提供RE与控制器/处理器之间的电接触。
该参照电极具有与伪参照电极，如银线相比优异的电势稳定性，并且也不要求如在常规银-氯化银参照电极中通常所需要的电解质的不断维护。此外，如图5、6和7中所示，与常规银-氯化银RE相比该RE的小尺寸使其能够装入pH传感器尖端2中。
适用于氯化物浓度在10％范围内恒定的样品组合物的备选RE由涂有氯化银的银线组成，其中仅仅涂有氯化银的部分与样品接触。银线的剩余部分通过电绝缘覆盖物(covering)与溶液隔离。随后经由通过绝缘银线的连接在RE与控制器/处理器之间建立电接触。可以按照前面为生成氯化银线而描述的方法制造该线的涂氯化银部分。其它备选方案包括用溴化物或碘化物代替氯化物。这些REs在其溴化物或碘化物浓度分别在10％范围内恒定的样品组合物中有效地起作用。
备选RE(为涂布的线)极易制造，因此提供与本领域已知的那些相比不那么昂贵和更简单的参照电极，但是被限制用于卤化物浓度在10％范围内恒定的样品组合物。
通过在传感器尖端外壳15中钻三个纵向的孔以形成构造成容纳工作电极、参照电极和反电极的空腔，由此构造该pH传感器尖端2。如上文ASM实施例2中所述在该WE空腔中形成WE6。同时，如上所述在该CE空腔中组装CE8。形成WE和CE后，如上所述构造RE7并将其插入到RE空腔中。提供传感器尖端。
随后通过如下方法将传感器尖端撞到传感器主体4上，由此组装该pH传感器杆1：首先借助于对准标记10和11将尖端与传感器主体目测对齐，随后使尖端滑动到主体上使得接触定位销9与接触定位孔14咬合，由此使传感器尖端中WE、CE和RE的电极接触点13与它们在传感器主体的传感器末端上的相应接触点12恰当地对齐放置。
在运行中，将传感器杆组装件插入到远处的容器中，并通过将连接器/束线5插入到该控制器/处理器的传感器杆接口以电耦接到控制器/处理器。随后通过伏安法测定pH。
A(3)(a)：探头夹具
本发明的一些实施方案进一步包括pH传感器附件以便于该pH传感器的储存与使用。例如，现在参照图20和21，显示了探头夹具300。探头夹具300通常包括具有尺寸恰好容纳探头组装件201的杆部分47的孔302的柔性或半刚性成型聚合物材料。提供探头夹具300作为用于将pH探头201连接到所需容器280上使得探头201的尖端悬挂在目标溶液290中的装置。
在一些实施方案中，孔302进一步包含膨胀间隙304和/或减压槽306以允许孔302扩大，由此容纳各种尺寸和设计的pH探头组装件。探头组装件201通常通过摩擦贴合保持在孔302中。在一些实施方案中，将孔302进一步改良以包括纹饰或涂层以提高两个交界表面的摩擦力。探头夹具300还可以包括伸长表面308以进一步在使用过程中稳固该探头组装件。可以通过在孔302中进一步插入或收回探头组装件201以调节组装件201在夹具300中的悬挂高度。
孔302和伸长表面308通过支撑基件310直接连接到夹具312上。支撑基件310和夹具312构造成横跨装有目标溶液290的容器280的边缘282或暴露表面。在一些实施方案中，在夹具312和孔302或伸长表面308之间插入缝隙314以容纳容器的壁厚度。例如，缝隙314可以包括大约等于或略狭窄于容器壁厚度的宽度。缝隙314可进一步具有构造成恰好接受容器边缘或唇边的非直线形特征的轮廓或形状。例如，在一些实施方案中，缝隙314具有接收容器斜角边缘的形状。
现在参照图22，显示了带翼的探头夹具320。探头夹具320包含孔322，所述孔具有减压槽328以使得孔322可以扩张，由此容纳各种尺寸和设计的pH探头组装件。探头夹具320进一步包括一对相对放置的翅330，其具有通常在与孔322相同的平面内对齐的接触点332。孔322和翅330通过支撑基件340彼此接合。
首先向内压相对定位的翅330，由此使得接触点332相对于孔322向外分开，由此将探头夹具320固定到容器上。在挤压翅330时，在接触点332和孔接触点324之间提供缝隙(未显示)。探头夹具320随即放置在容器的边缘上，使得接触点332位于容器外表面上，并使孔接触点324挨着容器内表面放置。孔接触点324通常位于接触点332之间。放开翅330后，孔接触点324紧紧地拉向容器内表面，由此固定探头夹具320的位置。桥臂326横过容器边缘，由此使夹具320的位置保持邻近容器的开口。
现在参照图23和24，显示了索夹350。在一些实施方案中，索夹350包括具有用于接收容器280的边或边缘282的钳口部分352的铰链夹。索夹350进一步包括可旋转地连接到夹具350内臂354上的索扣(cord catch)360。索扣360通常构造以牢固地保持探头组装件10的索部分70。在一些实施方案中，索扣360包括内部安装有弹簧加力活塞364的外部圆筒362。在触发前，活塞364是松弛的，使得仅仅一部分活塞索槽(cord slot)366通过圆筒的窗状开口370暴露出来。在触发活塞364后，索槽366通过圆筒的窗状开口370完全暴露。一旦暴露，pH探头组装件201的索70通过窗状开口370插入到索槽366中。活塞364随后释放，由此使活塞364恢复松弛的位置，由此使得索70夹紧或以其它方式固定在窗状开口370与索槽366之间。
通过提高或降低探头组装件201与夹具350之间的距离来调节探头组装件201的悬挂高度。通过触发活塞364，由此释放索70的夹紧或固定的位置，接下来重新调节索70，由此改变该距离。当达到合适的悬挂高度时，释放活塞364，由此重新固定索70的夹紧和/或固定的位置。夹具350的枢轴部件容纳该探头201的悬挂位置以防止索70的不需要的扭结或压着。在一些实施方案中，索扣360以所需角度固定连接到内臂354上。
A(3)(b)：探头储液池孔(inkwell)
如图14和25中所示，当不使用时，探头组装件201的pH传感器可以插入到储存基座80的开口82中。储存基座80构造成牢固地固定探头组装件201，使得基座套35保持为大致向上。如图25中所示，储存基座80的内部空间84可以进一步改良以收纳或者保留润湿溶液90，使得当插入到开口82中时，将探头组装件201的尖端部分37储存在润湿溶液90中。
继续参照图25，显示了储存基座80的截面图。储存基座80的一些实施方案包括具有通过铰链连接到底座88上的上盖86的蛤壳式构造。底座88包括具有恰好接收瓶100或其它容纳润湿溶液90的容器的形状与直径的成型池孔92。底座88进一步包括基底重物94以提供低重心，由此进一步稳定储存基座80。
上盖86进一步包括具有经计算以紧密接触瓶100的盖102的向内成型挤出件96。凸出件96由此接触盖102以保持瓶100在成型池孔92中的位置。在一些实施方案中，在挤出件96和盖102之间插入垫圈或衬套98以密封该界面，由此防止润湿溶液90渗漏到内部空间84中。
现在参照图26，显示了盖102的顶视图。在盖102中提供开口110，其具有略微大于探头组装件201的柄部分47直径的直径。如图25中所示，柄部分47由此能够经开口110接触润湿溶液90。在一些实施方案中，开口110进一步包括具有多个切口114的膜112，由此提供多个相对的褶叶116。
膜112通常包含耐受各种对其进行pH测量的酸性和碱性溶液的弹性材料。例如，在一些实施方案中，膜112包括橡胶或塑料聚合物材料。膜112进一步包含松紧适度的材料，使得在从开口110处取出探头组装件201时，膜112的褶叶116恢复它们的原始形状或构造以基本闭合开口110。褶叶116还可构造成在将探头组装件201插入储存基座80或从储存基座80中取出时从柄部分47上擦拭或以其它方式除去溶液。
切口114的数量和褶叶116的尺寸可以按需要改变以适应探头组装件201。在一些实施方案中，褶叶116基本上封闭开口110以防润湿溶液90蒸发。褶叶116进一步向柄部分47提供径向支撑，由此使柄部分47位于开口110中心。
褶叶116的尺寸可以进一步改变以防止在将探头组装件201插入瓶100的过程中盖102和柄部分47之间的空气密封。空气密封通常是不合意的，因为在瓶100中的空气压力提高，导致探头组装件201中的正空气压力。探头组装件201中的正空气压力会导致组装件中关键组分排出，因此应该避免。因此，在一些实施方案中，褶叶116构造成探头组装件201能够插入，但防止在盖102与柄部分47之间的空气密封。
储存基座80的特征通常可以改变以容纳必须润湿探头的参照电极的任何pH探头或玻璃电极。例如，在一些实施方案中，改变开口82和膜112以容纳具有本发明没有教导的尺寸与构造的pH探头组装件。进一步预期，储存基座80的实施方案可以进一步包括多个开口和多个成型池孔92以容纳多个探头组装件20和/或润湿溶液。
A(3)(c)：密封包装
现在参照图27，显示一次性尖端36的密封包装230的截面图。在一些实施方案中，密封包装230包括具有多个用于在使用前储存一次性WE尖端36的池孔232的一次性聚合物包装。在基座元件(base member)240上施加箔盖234以便单独密封各个池孔232以避免与周围环境接触。通过在邻近尖端36的插入位点56处用力使接触点104穿过箔盖234，从各自的池孔232中取出尖端36。在一些实施方案中，在箔盖234的外表面上标记各个池孔232的中心以提供插入接触点104的视觉指示(visual indicator)。在一些实施方案中，视觉指示包括圆圈、点、物理印痕、纹饰、标靶符号、颜色、透明窗或其任意组合。
箔盖234可包括本领域已知的任何合适材料。在一些实施方案中，选择盖234的材料和/或厚度，以便在用力使接触点104穿过盖234时提供所需的阻力。例如，在一些实施方案中，选择盖234的物理特性以使得推动接触点104穿过盖234所需的最小力等于精确和充分将接触点104装入插入位置56所需的力。因此，仅仅通过推动接触点104穿过盖234便可产生足以将尖端36装载到鲁尔接头38上的follow-throughforce。
在一些实施方案中，如图28A和28F中所示，提供储存托盘250作为盛放密封包装230的装置。储存托盘250通常包含具有尺寸和构造足以接收密封包装230的池孔252的刚性或半刚性材料。储存托盘250的一些实施方案进一步包括多个洞孔421，由此接触密封的尖端36。在一些实施方案中，储存托盘250包含尖端摘除插槽260。在其它实施方案中，储存托盘250包含具有可由此接触WE尖端36的多个洞孔的盖401。提供尖端摘除插槽260作为用于从该探头组装件201的鲁尔接头38上摘除WE尖端36的装置。在一些实施方案中，尖端摘除插槽260包含具有接收用过的尖端36的第一末端256和位于其相反一侧的变窄的末端258的锥形开口。当尖端36从第一末端256移向第二末端258时，锥形开口充当尖端36与筒鲁尔组装件之间的楔以便从鲁尔接头38上移去尖端36。在一些实施方案中，如图28C和28D中所示，摘除插槽260进一步包括倾斜的壁，由此开口的壁的厚度由第一末端256向第二末端258逐渐增加。再进一步地，在一些实施方案中，储存托盘250包括回收箱405，使得尖端36在从探头组装件201上摘除后自动落入并保留在回收箱中。
B：信号采集与处理
本发明的pH传感器组装件进一步包括控制器/处理器或处理器模块和前置放大器电路板或前置放大器模块。控制器/处理器和前置放大器电路板含有一起充当能够实施伏安法试验的恒电位仪的电子硬件和固件。方波伏安法是有利的，因为其导致对其它直流(DC)技术改进的信噪比，并除去了不可逆氧化还原过程所导致的信号；然而，可以使用其它方法。例如，在一些实施方案中，通过电流分析法检测被测物的存在。
通常，处理器模块包括下列组件：电源，其可以如下述实施方案中那样由外部AC电源、或在备选实施方案中由内部电池供电的DC源供电；通过pH传感器电极端口连接到该pH传感器电极的连接器；电子硬件，其包括微处理器、信号调节放大器和非易失性存储器；以及固件，其接受开始和停止扫描的用户输入，通过控制反电极相对于参照电极的电势并测量和分析数据——例如通过该工作电极的电流来控制电子硬件进行方波伏安法，由获得的数据计算和显示pH测量值并将时间标记的数据储存到非易失性存储器中，并在使用者或维修人员再调用时从存储器中找回数据。
在一些实施方案中，通过接收代表RE处所需电势的一个来自处理器模块的信号，接收代表RE处实际电势的来自RE的第二信号，随后经该CE输出第三信号以调节该电化学电池电势，以便在RE处获得所需电势，由此，前置放大器模块将所需电池电势施加到RE上。由于WE接近RE，WE与RE之间的电势差假定为忽略不计。此外，前置放大器模块按比例电放大来自WE的信号，使得其可以被处理器模块读取。处理器模块通过前置放大器接收来自WE的按比例电放大信号，并相对于所需电池电势分析该信号作为来自处理器模块的输出。所述分析的结果与WE的特征被测物响应比较以重现相应于被测物的值。
在一些实施方案中，前置放大器模块包含下列组件：CE/RE反馈电路、WE电流-电压前置放大器、数字电位计、非易失性存储器、机械继电器和固态继电器。
在运行中，使用方波伏安法测量pH。控制器/处理器向样品输送一系列方波脉冲，在每个方波脉冲结尾和开始输送下一个脉冲之前测量电流。对于方波脉冲系列中的每个步进电势，侧量正向电流和反向电流。测得的结果随后彼此相减以便通过除去来自不可逆过程的响应来测量可逆电化学过程。除去不可逆过程响应提高了信噪比，能够更精确地测量pH。
在一些实施方案中，使用微处理器控制的模拟-信号转换器进行电流测量。还可以使用数字滤波技术以进一步降低信噪比，超过通过模拟信号调节硬件所实现的噪音降低。例如，在一些实施方案中，不时取多个数字样本，并取平均值以构成称为差动电流的一个电流测量。在一些实施方案中，数字样本之间的间隔是1毫秒。关于电流测量发生时的电势，通过微处理器分析这些电流测量的结果。在一些实施方案中，通过微处理器的分析包括i)将差动电流测量组合成连续的波形，ii)定位该差动电流波形中最高振幅峰，和iii)比较该峰发生时的电势与预设校准曲线，其中输入变量是峰电势，输出是分析的溶液的pH。在进一步的实施方案中，通过加权移动平均(WMA)滤波器将连续的差动电流波形数字滤波以进一步降低寄生噪声，并更准确地定位峰电势。在进一步的实施方案中，用无限脉冲休止(IIR)数字滤波器取代或补充WMA滤波器。在其它实施方案中，连续查动电流波形的一阶与二阶导数用来便于峰电势定位。
该CE/RE反馈电路位于前置放大器模块上，所述前置放大器模块物理接近于该CE和RE。RE与反馈电路之间的电耦接是高阻抗的，因此容易受到来自外部噪声源，如电机或实验室搅拌板的影响。本设计尽可能接近该CE/RE地定位反馈电路以降低外部噪声源的影响。在一些实施方案中，为抗噪声性，对于信号前置放大电路而言进一步合意的是物理接近WE。信号前置放大电路将几十或几百微安级的电流转化为伏特级的电压。在前置放大后，能够通过外部噪声源干扰最小的一米长的探头线缆将WE信号传输到处理器模块。在其它实施方案中，探头线缆的长度大于或小于一米。备选实施方案在传输到信号处理模块前将模拟信号转换为数字信号以便能够无线传输或在更长距离上传输。
在一些实施方案中，探头电子器件消耗0.5瓦级的电能。其它实施方案可以经电池供电，并将WE信号无线传输至处理器模块。无线传输可应用于除手持探头外的传感器配置。
在一些实施方案中，对微处理器和相关电路而言进一步合意的是能够快速改变信号前置放大电路的增益以补偿WE电流强度的变化。信号前置放大段由具有可调节的增益电阻器，如数字电位计的电流-电压转换器组成。在一些实施方案中，微处理器连续调节数字电位计值以实现最佳的可能信噪比。
在一些实施方案中，对微处理器而言进一步合意的是控制方波周期，或方波脉冲流中各步之间的时间间隔。由于许多因素，包括被分析的溶液的组成，WE电流达到稳态所需的时间可以对每次实验改变。在传统的方波伏安法中，预先设定方波周期，使得WE电流总是在微处理器测量电流之前达到稳态。在对本领域的改进中，微处理器连续测量WE电流，确定电流何时达到稳态，此后立即进入下一方波步骤，而无需等待指定时间间隔过去。本领域技术人员将理解，自动可变方波周期导致更短的整体扫描时间和更短的进行pH测量所需时间。
在一些实施方案中，合意的是通过传输或显示多次连续扫描的移动平均值(running averages)来进一步稳定传输或显示给使用者的pH读数。当检测到计算的pH的变化大于预设界限时，处理器模块重新设定移动平均值，使得系统立即响应pH的显著变化，而逐步响应pH的微小变化。
在一些实施方案中，合意的是进一步减少时间，直到pH读数可以通过粗扫描/精细扫描模式传输或显示。参照图29，将扫描步长61提高至大于2毫伏的值，得到更短的扫描时间和更粗糙的分辨率。粗扫描用于显示粗略计算的pH值，而精细扫描或具有更小的扫描步长61的扫描仅仅在通过粗糙扫描发现伏安峰位于其中的区域上进行。在完成精细扫描后，显示更精确计算的pH值。在狭窄电压范围上的精细扫描连续进行，直到发现所得波形不含有伏安峰，此时再次采用在整个pH电压范围上的粗糙扫描。
在备选实施方案中，一个或多个粗糙扫描交错(interleave)，使得传输或显示起始pH读数所需的时间降低。此外，在一些实施方案中，执行一个或多个交错的扫描以提高pH读数的准确度和/或精密度。参照图29，信号62，提高扫描步长，使得第一扫描施加0、4、8……等微伏的电势，随后的第二扫描施加2、6、10……等微伏的电势到该电化学电池上。因此，起始扫描时间和传输或显示该起始pH读数所需的时间降低一半。在随后的第二扫描后，将伏安峰位置平均，更精确地传输或显示计算的pH读数。本领域技术人员将理解，交错扫描模式可扩展至采用超过两次交错扫描以进一步降低传输或显示起始pH读数所需的时间。
在一些实施方案中，对于该探头电子器件而言进一步合意的是能够与RE、CE和WE断开以防止电流无意中流经电极并破坏它们，特别是当并未对该电子器件供电但在电化学电池中残留一定电势时。当不使用时，通过经处理器模块控制的机械继电器使RE和WE与探头电子器件断开以有效确保零漏电。通过固态继电器在不使用时使该CE与探头电子器件断开。固态继电器的优点在于形体小于机械继电器，并且在CE的情况下是容许的，因为CE不可能被泄漏电流破坏。
在一些实施方案中，探头电子器件进一步包含用于储存各种数据，如序列号、增益设置、配置数据或该探头特定的校准信息的非易失性存储器。
处理器模块还可包含用于记录用于随后下载并在个人电脑上分析的时间标记的数据的非易失性存储器。
在方波伏安法中，电势或RE44与WE42之间的电势差62以阶梯状方式扫描，并测量通过WE42的电流66。在一些实施方案中，RE44连接到监控RE44的电压的高阻抗JFET运算放大器上。WE42连接到测量通过WE42的电流的电流-电压放大器上。最后，CE40连接到电子驱动器上，所述电子驱动器用于驱动在RE44处获得所需步进电压所要求的那么多的通过该电池的电流。
在电池稳定之后并在施加下一个电压步骤62之前测量通过WE42的稳态电流46。从前进方向上的电流减去反方向上的电流46，由此计算通过WE42的差动电流48。在一些实施方案中，处理器模块50中使用的扫描步长为2毫伏，扫描周期为大约40毫秒，通过在样品溶液120中达到稳态电流的时间常数来限制扫描周期。一个完整的扫描对RE44上的电势从大约100毫伏扫至大约-850毫伏，花费大约25秒来完成，包括扫描之前和之后的稳定时间。
现在参照图29和30，显示了样品溶液120的电压扫描62对电流响应66的图示。计量装置50接收和绘制来自探头组装件201的信号64和68。当电压62提高时，WE42的ASM发生还原，以致电流流动，并伴随着质子67的吸收。当电压62升高超过样品溶液120的最佳范围时，WE42的ASM完全被还原，电流流动停止。样品溶液曲线120的中心点122代表ASM的最大电流流动，因此是比较样品溶液120与已知pH缓冲液的预先测得的标准电压126和128的方便的标记。如所示那样，观察到最大电流时的电压是ASM和测试样品溶液120的pH的特征。
现在参照图30，显示pH测量系统101的流程图。在一些实施方案中，计量装置50向探头组装件201的CE40提供电压扫描60。在一些实施方案中，电压扫描60包括相对于银/氯化银参照电极的由大约0.2伏至大约-1伏的循环伏安法。在其它实施方案中，如图31中所示，电压扫描60包括相对于银/氯化银参照电极的由大约0.2伏至大约-1伏的方波伏安法。
图31显示了由该CE40通过样品溶液施加到WE上的方波伏安法的图示。作为WE与RE之间电势的函数记录所得通过WE的电流。如下所述，观察到最大电流时的电压是ASM和测试样品的pH的特征。
发生氧化还原反应时的电压取决于样品溶液中质子的浓度。例如，当存在高浓度的质子时(即酸性溶液)，反应在更高正电压下发生。相反，当存在低浓度质子时(即碱或碱性溶液)，反应在更高负电压下发生。因此，通过建立对已知pH的缓冲液的标准电压，可以通过比较样品溶液的氧化还原电压与已知pH的缓冲液的标准氧化还原电压来测定样品溶液的pH。
在一些实施方案中，所述pH传感器包含用于接收和放大来自WE的信号的板上电路。来自WE的信号被该电路捕获，放大并随后送至处理器模块50用于处理。一旦处理后，样品溶液的pH值显示在显示器52上。如上所述和如2009年3月25日提交的题为“INTERNALLY CALIBRATEDDEVICE FOR MEASURING PH”的美国临时专利申请号61/163,139中公开的那样，处理器模块50通常包括一起充当能够进行伏安法试验的恒电位仪的电子硬件与固件的组合。
本领域技术人员将理解，各种其它伏安法和电化学分析技术可以成功地用于改变施加的电压并测量所得由WE施加的电流。例如，在一些实施方案中，电压扫描60包括由计量装置50施加到CE40上的AC波形。
章节II：相关装置
在本发明的一些实施方案中，所述pH传感器组装件进一步包括传感器多池孔托盘组装件，其实例显示在图12和13中。
构造pH传感器多孔托盘25以具有多个样品孔32，其各自含有包含WE、RE和CE的pH传感器33。所述pH传感器可具有多种不同构造的任一种。在一种实施方案中，所述传感器额外包括AIE。各个pH传感器的电极与电边缘连接器31电耦接，所述电边缘连接器31在将托盘插入到该控制器/处理器的传感器多孔托盘端口27中之后使该传感器电极电耦接到控制器/处理器26上。
该孔传感器可以以多种方式构造，包括但不限于上述构造pH传感器尖端的方法。多种托盘构造是可能的。例如，所述托盘可以以适于使用将多个样品分配到传感器孔中的自动样品处理系统的多孔板形式构造。
Claims (24)
1.pH计量装置，包括：
具有第一末端、第二末端和中心轴的探头组装件；
具有布置在该探头组装件第一末端处的熔块的参照电极；
包含耦接到基底上的对被测物敏感的材料的工作电极，所述对被测物敏感的材料和该基底布置在该探头组装件的第一末端处；
布置在该探头组装件的第一末端处的反电极；
布置在该探头组装件的第二末端处的封装；
布置在该封装内并电耦接到所述参照电极、工作电极和反电极的至少一个上的前置放大电路；和
用于通过伏安法检测被测物的电耦接到该前置放大电路上的处理器，其中所述参照电极、工作电极和反电极相对于该中心轴同轴定位，并且其中所述前置放大电路按比例放大接收自所述参照电极和工作电极的至少一个的信号。
2.权利要求1的pH计量装置，其中所述ASM选自蒽醌、菲醌、邻苯醌、N，N′-二苯基对苯二胺、蒽、萘醌、对苯醌和偶氮苯，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的至少一个被选自以下的化学部分取代：氢部分、烷基部分、芳基部分、杂芳基部分、氨基部分、酰氨基部分、羧基部分、羟甲基部分、羰基部分、醚部分和烷氧基醚部分。
3.权利要求1的pH计量装置，其中所述对被测物敏感的材料通过化学连接基共价连接到基底上。
4.权利要求1的pH计量装置，其中所述对被测物敏感的材料被物理吸附在该基底中。
5.权利要求1的pH计量装置，其中所述基底选自贵金属材料、半导体材料、导电金属合金材料、导电聚合物化合物和碳基材料。
6.权利要求5的pH计量装置，其中碳基材料选自碳同素异形体材料、热解石墨材料、石墨、无定形碳、炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、玻璃碳、硼掺杂金刚石和热解的光敏电阻薄膜。
7.权利要求1的pH计，其中所述参照电极包含同轴布置在反电极的一部分中的筒组件，所述参照电极进一步包含具有第一末端和第二末端的电极线，所述第一末端电耦接到该前置放大电路，所述第二末端暴露在电解质溶液中。
8.权利要求7的pH计，进一步包含布置在筒组装件中的小型参照组装件，所述小型参照组装件包含：
具有第一末端和第二末端的壳体，所述第一末端具有用于容纳熔块元件的开口，所述壳体进一步含有第二电解质溶液；
具有第一末端、第二末端和中间部分的导线，所述第一末端电耦接到电极线的第二末端上，所述导线的第二末端布置在第二电解质溶液中，所述导线的中间部分靠近WE定位，使得该导线的温度基本相似于该WE。
9.改进的对被测物敏感的材料，其选自下组：蒽醌、菲醌、邻苯醌、N，N′-二苯基对苯二胺、蒽、萘醌、对苯醌和偶氮苯，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的至少一个被选自以下的化学部分取代：氢部分、烷基部分、芳基部分、杂芳基部分、氨基部分、酰氨基部分、羧基部分、羟甲基部分、羰基部分、醚部分和烷氧基醚部分。
10.权利要求7的改进的对被测物敏感的材料，其中至少两个相邻的取代的碳原子构成芳环和杂芳环的至少一种。
11.计量装置，包括：
具有多个用于检测目标被测物的电极的探头，所述多个电极包括至少一个具有耦接到其上的对被测物敏感的材料的电极；和
位于该多个电极附近并与其电耦接的前置放大器，其中所述前置放大器按比例电放大接收自至少一个电极的信号。
12.在计算机系统中实施用于检测被测物的方法的计算机程序产品，所述计算机程序产品包括：
用于提供实施该方法的计算机程序代码装置的计算机可读取介质，其中所述计算机程序代码装置包含用于实施以下步骤的可执行代码：
将来自处理器的预先编程的对照电压第一信号传输至前置放大器；
接收来自工作电极的第二信号，所述第二信号表示来自该前置放大器的电流；
相对于第一信号针对第二信号进行分析；和
给出一值；其中所述前置放大器进一步实施以下步骤：
将参照电极处的实际电势与来自该处理器的预先编程的对照电压第一信号进行对比；
调节反电极处的输出信号，使得在参照电极处的实际电势大致等于该预先编程的对照电压第一信号；
按比例放大该第二信号；和
将该第二信号传输至该处理器。
13.权利要求12的计算机程序产品，进一步包括以下步骤：
执行第一扫描以确定所述第二信号的范围；和
执行集中于通过第一扫描所确定的范围的第二扫描。
14.权利要求12的计算机程序产品，进一步包括以下步骤：
执行第一扫描以给出一值；和
执行交错扫描以进一步提高给出的值的准确度和精密度中的至少一个。
15.权利要求14的计算机程序产品，进一步包括多个交错扫描。
16.权利要求12的计算机程序产品，其中所述分析包括伏安法和电流分析法的至少一种。
17.工作电极，包含：
基底；和
耦接到该基底上的对被测物敏感的材料，所述对被测物敏感的材料选自下组：蒽醌、菲醌、邻苯醌、N，N′-二苯基对苯二胺、蒽、萘醌、对苯醌和偶氮苯，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14的至少一个被选自以下的化学部分取代：氢部分、烷基部分、芳基部分、杂芳基部分、氨基部分、酰氨基部分、羧基部分、羟甲基部分、羰基部分、醚部分和烷氧基醚部分。
18.权利要求17的工作电极，其中所述对被测物敏感的材料共价耦接到该基底上。
19.权利要求17的工作电极，其中所述对被测物敏感的材料是2-(β-萘酚)甲基蒽醌。
20.权利要求17的工作电极，其中所述对被测物敏感的材料是2-N-BOC乙二胺AQ。
21.用于将探头组装件固定到容器上的夹具装置，所述夹具装置包括：
用于容纳探头组装件的一部分的孔；和
耦接到该孔上的主体，所述主体具有容纳该容器边缘表面的第一臂，使得该孔邻近容器内部定位，且第一臂邻近该容器外部定位。
22.储存装置，其包括具有选择性连接到封盖部分上的基座部分的封装套，所述基座部分具有用于容纳润湿溶液的池孔，所述封盖部分具有支撑探头组装件的柄部分的孔，所述池孔与该孔大致对齐，使得在将探头组装件插入到该孔中时，所述探头组装件的尖端部分浸没在该润湿溶液中。
23.检测样品中被测物的系统，该系统包括：
具有多个用于检测被测物的电极的探头组装件，所述探头组装件进一步包括电耦接到该多个电极上的前置放大器；
电耦接到该前置放大器上的处理器；和
用于在该处理器中实施检测被测物的方法的计算机程序代码，其中所述计算机程序代码包含用于实施以下步骤的可执行代码：
将来自该处理器的预先编程的对照电压第一信号传输至该前置放大器；
接收来自该探头组装件的至少一个电极的第二信号，所述第二信号表示来自该前置放大器的电流；
相对于该第一信号针对第二信号进行分析；和
给出一值。
24.权利要求20的系统，其中所述前置放大器进一步实施以下步骤：
将参照电极处的实际电势与来自该处理器的预先编程的对照电压第一信号进行对比；
调节反电极处的输出信号，使得在参照电极处的实际电势大致等于该预先编程的对照电压第一信号；
按比例放大该第二信号；和
将该第二信号传输至该处理器。
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