SE518437C2 - Elektronisk tunga - Google Patents

Description

' 518 437 2 tekniken vid den elektroniska näsan är de resulterande mönstren ej åtskiljbara med tillräcklig precision.

Vidare är potentiometriska mätningar i sig känsliga för elektroniskt brus, vilket ställer höga krav på elektroniken och mätarrangemanget.

Mot bakgrund av de ovannämnda problemen som uppträder vid kända smaksensorer eller elektroniska tungor är syftet med föreliggande uppfinning att förbättra mönstersvaret på variationer i testade substanser. Detta syfte uppnås genom genererandet av transienter genom påläggandet av elektriska pulser på elektroder i kontakt med ämnet som skall undersökas, transienterna registreras och utvärderas med hjälp av multivariabla metoder som mätprincip.

Normalt beaktas i exempelvis voltametri de första ögonblicken när elektricitet påläggs på elektroden inte alls och man väntar normalt på de mer stadiga och därigenom lättare förut- sägbara förhållanden som följer. För uppfinningen som kan utnyttjas för att åstadkomma elektronisk tunga har det emellertid visat sig att det inledande signaltransientsvaret som erhålles när elektricitet påläggs kommer att variera signifikant när de testade ämnena varierar och därigenom kommer mönstret också att variera med olika spänningar, pulsvâgfonner och frekvenser.

I motsats till känt mätande registreras de initiella transienterna vid olika spänningar i stället för de senare stabiliserade förhållandena. Den stora variationen som erhålles är emellertid av stor fördel vid uppfinningen, exempelvis en elektronisk tunga där det viktiga är att åstadkomma så olika mönster som möjligt för små ändringar i testsubstans. Om änd- ringarna i signalsvaret är förutsägbara i en beräkningsbar tolkning av ordet eller inte är emellertid utan intresse under förutsättning att en given ändring resulterar i samma förändring i igenkänningsmönstret varje gång, vilket det gör. Den normala nackdelen kan således betrak- tas som fördel vid uppfinningen.

Den exiterande vågforrnen består av successiva pulser med olika spänning, pulsvågformer och/eller frekvenser, mellan vilken baspotential kan påläggas eller överlagras.

Svarssignalen, exempelvis strömtransienten vid voltametri kan mätas under den främre flanken för en fyrkantspuls, efter återvändandet till initialförhållandena, eller bägge delarna.

Pulsen som genereras kan ha olika ursprung, principen kan vara baserad på mätningar av ström, effekt, energi eller konduktivitet, beroende på påläggandet av spännings-, strömpul- ser eller kombinationer därav.

Den ögonblickliga Faraday-strömmen vid elektroden är relaterad till ytkoncentrationema ' 513 -437 3 och konstanterna för laddningsöverföringens hastighet, och exponentiellt mot skillnaden för elektrodpotentialen från startvärdet till slutpotentialen. Olika delar av kurvan reflekterar således mängd och typ av antingen laddade eller elektroaktiva ämnen på ett komplicerat och överlagrat sätt.

Strömmen - tidskurvforrnen (A) beroende på påläggandet av en spänningspuls är schema- tiskt visad i fig 1. Åtminstone fyra områden kan urskiljas: a) Inkommande laddade och/ eller redoxaktiva ämnen börjar bygga upp ett Helmholz-skikt.

Detta område domineras av typen och mängden av laddade ämnen. b) Blandat område med inkommande laddade (dominerande delen) och/eller redoxaktiva ämnen, c) Såsom i b ovan, men reaktionen av redoxaktiva ämnen är den dominerande delen av strömmen. d) Jämvikt uppnås, och strömmen är endast baserad på reduktion/oxidation av redoxaktiva ämnen.

Kurvan B (transient vid slutet av pulsen) är omvänd i förhållande till den för A. En annorlunda form erhålles emellertid till följd av de olika föreningarna nära elektrodytan. Om spänningspulsema överlagras en variabel signal, exempelvis på en spänningsramp, kommer den motsvarande strömtidskurvan att bli som visas i fig 2. Liknande tolkningar som i det föregående fallet kan göras.

Eftersom pulsema kan vara korta kan inverkan av mätningen på den testade substansen vara försumbar, fonnen och storleken för elektroden kan även väljas mera fritt. Exempelvis kan elektrodema ha en större storlek än normalt ökande signalsvaret. De korta pulsema med- ger även ett snabbt testande eller övervakande likaväl som insamlandet av svar från ett större antal pulser med olika spänningar.

I en konfiguration för uppfinningen kan två typer av pulsvoltametri användas, baserade på voltametri med pulser med stor amplitud och med liten amplitud, i det följande förkortade som LAPV respektive SAPV.

Vid LAPV, hålls elektroden vid en baspotential, vid vilken försumbara elektrodreaktioner sker. Efter en bestämd väntetid, stegas potentialen till en slutpotentional. En ström kommer då att strömma till elektroden, inledningsvis kraftig när ett dubbelt Helmholz-skikt av laddade ämnen formas och elektroaktiva föreningar närmast elektrodytan oxideras eller reduceras.

Strömmen kommer sedan att avta exponentiellt när det dubbla skiktets kapacitans är laddad ' 518 43? 4 och de elektroaktiva föreningarna konsumeras, tills de fusionsbegränsade Farady-strömmarna kvarstår. Storleken och formen för transientsvaret reflekterar mängden och difusionskoeffi- cienterna för både elektroaktiva och laddade föreningar i lösningen. N är elektrodpotentionalen stegas tillbaka till sitt startvärde uppträder en liknande men motsatt reaktion.

Vid SAPV, appliceras en långsam kontinuerlig likströmsscannning till elektroden över vilken spänningspulser med liten amplitud överlagras. Detta kommer att åstadkomma en änd- ring i koncentrationsprofilen för de elektroaktiva ämnena vid ytan. Eftersom endast små ändringar i elektrodpotentialen kommer ifråga, kommer detta att resultera i små störningar i ytkoncentrationen från dess ursprungliga värde före påläggandet av exiteringen med den lilla amplituden.

Vid användningen av pulsvoltametri kan information även erhållas från växelström relativt frekvenskurvor vid olika potentialer. Potentialen kan variera runt noll eller vara överlagrad på en annan valfri statisk eller dynamisk potentialkurva.

Vid kontinuerlig voltametri, beror strömmen på diffusionshastigheten för elektroaktiva ämnen till arbetselektroden. Om omrörningshastigheten i mätcellen ändras, ändras också elek- trodströmmen. Ett sätt att övervinna detta är att använda mikroelektroder, beroende på för- delaktiga diffusionsprofiler, ett annat sätt är att använda pulsvoltametri, konduktometri, effekt eller energimätningar.

Pulsvoltametri medger även användningen av makroelektroder som kan renas genom för- hållandevis grova metoder, som ofta är nödvändiga för att få rena elektrodytor. Mikro- elektroder är mycket ömtåligare.

Uppfinningen innefattar även aspekten med att påverka den mätta lösningen vid en plats och att göra mätningar vid en annan plats, så nära att mätningen påverkas. Detta betyder att föreningar som genereras vid en elektrod avkännes (tillsammans med andra föreningar i lös- ningen) vid den andra elektroden. Eftersom bägge elektroderna kan arbeta vid olika potentia- ler och pulsförhållande, kan en mycket stor men också komplicerad informationsmängd erhål- las avseende den mätta lösningen ökande den möjliga variationen transientema för att dä- rigenom ge en stor bas för mönsterigenkänning. I fallet med strömmande eller flytande vätskor som testas kan påverkande elektroder eller material såsom exempelvis katalytiska material placeras uppströms om en del elektroder för att ändra sammansättningen innan den testas av andra elektroder.

Ytterligare utvecklingar av uppfinningen är uppenbara från underkraven och den följande '~ ' 518 437 5 beskrivningen av experimenttest av det uppfunna förfarandet. Beskrivningen hänvisar till de bifogade ritningarna på vilka fig 1 visar en schematisk ström-tidstransient beroende på påslag och avslag av en spänningspuls, fig 2 en schematisk ström-tidstransient beroende av pâ- och avslåendet av en spänningspuls, överlagrad på en rampspänning, fig 3 schematiskt den experi- mentella anordningen, fig 4 en typisk registrering från LAPV, d v s visandet av läget för mätpunkterna. Pulstid och tid mellan pulsema indikeras även. Fig 5 en typisk registrering från SAPV, d v s visande läget för mätpunktema, pulstid och tid mellan pulsema indikeras även, och fig 6 mätschema för experirnentserien. Proven undersöktes efter varandra såsom visas i tabell 2.

Den grundläggande principen bakom den elektroniska tungan är att kombinera ospecifika och överlappande signaltransienter med mönsterigenkänningsrutiner. Med denna uppfinning, kan olika pulsade voltametriska tekniker utnyttjas för att generera information kombinerat med någon multivariat metod, såsom huvudkomponentanalys, partiell minsta kvadratmetod, artificiella neruala nät, fuzzy logic, genetiska algoritmer eller liknande statistiska eller "artificiella intelligenta" metoder. I uppfinningen kan även olika kurvpassningsmetoder an- vändas för att karaktärisera pulssvaren som erhålles. Det uppfunna förfarandet kan normalt uppdelas i fyra steg: - Användningen av pulsvoltametri (eller andra elektriska mätmetoder) för att erhålla in- formation (transientkurvor), - Användningen av olika elektrodmaterial eller modifierade elektroder eller pulsspänning e t c för att åstadkomma olika kemiska reaktioner varierande transientema.

- Användningen av kurvpassningsförfaranden för att extrahera eller sampla information från de erhållna transientuppsättningarna.

- Användningen av olika multivariata signalbearbetningsmetoder för att tolka denna dä- rigenom erhällna informationen.

Prototypvariationer på uppfinningen En prototyp på en elektronisk tunga har utformats baserat på kombinationen av pulsvol- tametri med användning av två slag av arbetselektroder och principiell komponentanalays (PCA). Denna elektroniska tunga kunde klassificera olika prover, såsom exempelvis frukt- juice, stilldrinkar och mjölk. Det var också möjligt att följa åldringsprocessen för mjölk och apelsinsaft lagrad vid rumstemperatur. 518 437 Kemikalier: Proven i experimentet bestod av sex olika fabrikat av apelsinjuicer.

Utrustning: Experimenten utfördes i en standarduppsättning med tre elektroder, innefattande en dubbel arbetselektrod, en hjälpelektrod bestående av en 20 x 50 mmz plåt av rostfritt stål, och en Ag/AgCl (KCl 3M) som referenselektrod. Den dubbla arbetselektroden bestod av en tråd pla- tina och den andra av guld, bägge med en längd på 5 mm och en diameter på 1 mm. Elek- trodkonfigurationen placerades i en mätcell på 150 ml även innehållande en magnetomrörare hållen vid rumstemperatur.

Strömtransientsvaren mättes av potentiostat ansluten till en PC via A/D - D/A omvand- lare. PC-en användes för starten av pulserna och mätandet av strömtransientsvaren och för att lagra data. Via två reläer, användes PC-en även för att skifta slaget av arbetselektrod (guld eller platina). Den experiementella anordningen är schematisk visad i fig 3.

Alla spänningar som hänvisas till nedan är i förhållande till Ag/AgCl elektroden.

I allmänhet börjar vid LAPV, en mätsekvens genom påläggandet av en potential under 470 msek, sedan återställs spänningen återigen till 0 volt under samma tid, varefter cykeln börjar igen. Vid varje cykel minskas den pålagda spänningen med ett givet värde. Mätvärdena efter pulsernas start registreras vid 100 msek respektive 430 msek, likaväl som mätvärdena som erhålles 100 msek efter pulsens avslag, resulterande tillsammans i tre datapunkter för varje cykel. En typisk registrering visas i fig 4, också visande läget för mätpunktema.

Pulstidema Ll, och tiden mellan pulsema L2 indikeras också i figuren. För SAPV, scannas potentialen från startvårde till ett slutvärde, och små spånningspulser överlagras. Varje cykel startar genom minskande av spänningen med ett stegvärde under 180 msek, följt av potentia- lens ökande med ett överlagrat värde under 180 msek. Mätpunkter registreras vid 100 msek efter påläggandet av stegspämiingen och 100 msek efter påläggandet av den överlagrade spän- ningen. Skillnaden mellan dessa två mätpunkter tas också som en datapunkt, resulterande totalt i tre datapunkter insamlande för varje cykel. En typisk registrering visas i fig 5 d v s visande läget för mätpunkterna. Pulstiden L1 och tiden mellan pulserna L2 visas också i fi- guren. ' 518 =-_«§ Dataanalys Huvudkomponentanalys av de data som erhållits utfördes med kommersiell mjukvara.

Resultat som erhölls med prototypen En experimentserie genomfördes, proverna som undersöktes är visade i tabell 1.

En PCA-plot för hela serien av prov visas i fig 6. Proven normaliserades genom att dividera med medelvärdet i varje kolumn. En klar separation mellan de olika proverna kan ses.

I det ovanstående experimentet demonstrerar konceptet med en elektronisk tunga baserad på uppfinningen sin fönnåga vad det gäller att kunna klassificera olika fruktdrinkar och mjölk, och också förmågan att följa en del åldringsprocesser. Detta öppnar framtida möjliga applikationer i t ex livsmedelsindustrin.

En fortsatt utveckling av konceptet är också att använda andra metaller som arbets- elektroder såsom exempelvis palladium, rhodium och iridium eller på något annan sätt ändra elektrodegenskaperna genom exempelvis ytmodifieringar, användningen av legeringar t e c.

Vidare kan elektroder och uppsättningar användas där mätelektroderna eller speciella elek- troder påverkar den testade vätskan. Uppfinningen är inte begränsad till flytande material eftersom fast material kan avsmakas genom att blötas och sedan testas. 518437 u: nu 8 TABELL 1 Prov- Prov- Prov- Prov- Prov- typ nummer typ nummer typ 1 Phl 16 M4 31 OC4 2 Ph2 17 M5 32 OA3 3 Ph3 18 M6 33 OA4 4 Ph4 19 OE1 34 OB3 5 Ph5 20 OE2 35 OB4 6 OA1 21 OE3 36 SA1 7 OA2 22 OFI 37 SA2 8 0B1 23 OF2 38 SA3 9 OB2 24 OF3 39 SB1 10 OC1 25 OD1 40 SB2 1 1 OC2 26 OD2 41 SB3 12 OC3 27 OD3 13 M1 28 A1 14 M2 29 A2 15 M3 30 A3 Tabell 1 Experimentserierna utförda efter varandra. Proven är: Fosfatbuffer pH 7.0: Ph Apelsinjuice: OA, OB, OC, OD, OE, OF Mjölk: M Äpplejuice: A Apelsinstilldrink: SA, SB - 518 437 ä; Referenser [1]C. Di Natale, F. Davide, A. D”Amico, A. Legin, A. Rudinitskaya, B.L. Selezenev and Y. Vlasov, "Applications of an electronic tongue to the environmental control", Technical digest of Eurosensors X, Leuven, Belgium (1996) 1345-1348. [2]K. Toko, "Taste sensor with global selectivity", Materials Science and Engineering C4 (1996) 69-82. [3]A. Legin, A. Rudinitskaya, Y. Vlasov, C. Di Natale, F. Davide, A. D'Amico, "Tasting of beverages using an electronic tongue based on potentiometric sensor array", Technical digest of Eurosensors X, Leuven, Belgium (1996) 427-430. [4]Y. Sasaki, Y. Kanai, H. Ushida and T. Katsube, "Higly sensitive taste sensor with a new differential LAPS method", Sensors and Actuators B 24-25 (1995) 819-822. [5]S. Yamakawa and A. Yamaguchi, "Optical responses of potential-sensitive dye/PMMA coatings to taste solutions", Sensors and Materials 7, 4 (1995) 271-280. [6]Y. Kanai, M. Shimizu, H. Uchida, H. Nakahara, C.G. Zhou, H. Maekawa and T.

Katsube, "Integrated taste sensor using surface photovoltage technique", Sensors and Actuators B 20 (1994) 175-179.

Claims (5)

'\\ 518 437 :Ira š==;fii=ir= 10 NYA PATENTKRAV

1. l. Förfarande för mätning, kännetecknad av ett genererande av transienter genom pâläggandet av elektriska pulser på elektroder i kontakt med ämnet som skall undersökas, varvid transienterna registreras, dvs vid den initiella transienten innan jämvikt uppnås, före de stabiliserade förhållandena.

2. Förfarande enligt krav 1, kännetecknat av att varje puls-transient kan vara spänning, ström eller kombinationer därav vid olika frekvenser, och att de motsvarande genererade signaltransientema kan vara spänning, ström eller kombinationer därav vid olika frekvenser.

3. Förfarande enligt krav l eller 2, kärmetecknat av att pulsema som genereras varieras till sina ström och/eller spänningsvärden eller fonn eller i förhållandet mellan dem.

4. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknad av användningen av ett antal olika mätelektroder belagda med olika material.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, kännetecknat av användningen av ett antal av olika mätelektroder placerade så i relation till varandra att elektrodema påverkar varandras resultat därigenom ökande informationsinnehållet i de mätta signalerna, som registreras och behandlas med multivariata signalbearbetningsmetoder. P9720