JP2001516052A - 電子式味覚センサ - Google Patents
電子式味覚センサInfo
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Abstract
(57)【要約】
短い電気パルスを電極に与え、これらの（特定の回数の）パルスに対する電流及び／または電圧の過渡応答を記録することにより、電子式味見が行われる。試験シーケンスのそれぞれに対して、電圧が相異なる複数のパルスが用いられる。得られた信号は次いで、例えばビールまたはミルクのような液体物質が設定された品質限界内にあるか否かを調べるために、コンピュータのパターン認識プログラムにより認識または比較される。
Description
【０００１】 近年、電子式匂い検知器（以降、電子鼻と称する）の着想に対する関心が高ま
っている。電子鼻は、様々な選択性パターンをもつガスセンサアレー、信号収集
ユニット及びコンピュータに与えられたパターン認識ソフトウエアからなる。電
子鼻の原理は非常に多くの様々な化合物が寄与して測定される匂いを定めている
という事実に基づき、よって電子鼻の化学センサアレイは全ての成分の合成を表
わすパターン出力を与える。このパターン出力はそれぞれのセンサの選択性によ
り与えられる。電子鼻の本質はまさに数種の特性類別が非常に大きな情報内容を
有することにある。
っている。電子鼻は、様々な選択性パターンをもつガスセンサアレー、信号収集
ユニット及びコンピュータに与えられたパターン認識ソフトウエアからなる。電
子鼻の原理は非常に多くの様々な化合物が寄与して測定される匂いを定めている
という事実に基づき、よって電子鼻の化学センサアレイは全ての成分の合成を表
わすパターン出力を与える。このパターン出力はそれぞれのセンサの選択性によ
り与えられる。電子鼻の本質はまさに数種の特性類別が非常に大きな情報内容を
有することにある。
【０００２】 電子鼻はすでに分析化学の様々な分野における定性分析での地位を確立し、す
でに商用機器が市場にでている。ヒトの嗅覚との相似性により、これらのシステ
ムは“電子鼻”と称されている。これらのシステムは同様にして味検知と関係し
、よって味検知という概念には“電子舌”または“味覚センサ”という用語が新
しく造られている。このように、河水中の金属イオン測定用パターン認識ルーチ
ンと組み合わされた多くのカルコゲナイドガラス電極に基づく電子舌が記載され
た（参考文献１）。ガラス電極及びＰＶＣ膜からなる、飲料を味見するためのよ
り複雑なセンサ構成物も記載されている（参考文献３）。
でに商用機器が市場にでている。ヒトの嗅覚との相似性により、これらのシステ
ムは“電子鼻”と称されている。これらのシステムは同様にして味検知と関係し
、よって味検知という概念には“電子舌”または“味覚センサ”という用語が新
しく造られている。このように、河水中の金属イオン測定用パターン認識ルーチ
ンと組み合わされた多くのカルコゲナイドガラス電極に基づく電子舌が記載され
た（参考文献１）。ガラス電極及びＰＶＣ膜からなる、飲料を味見するためのよ
り複雑なセンサ構成物も記載されている（参考文献３）。
【０００３】 “味検知器”と表記された、同様の概念も記載されている。すなわち、イオン
選択材として人工脂質膜をもつＬＡＰＳ（光アドレス可能な電位差計型センサ）
（参考文献４）や、電位鋭敏染料を用いる光ファイバ型センサアレー（参考文献
５）あるいはラングミュア−ブロジェット（Langmuir-Blodgett）膜に施された 表面光電技法（参考文献６）に基づいた味検知システムも発表されている。
選択材として人工脂質膜をもつＬＡＰＳ（光アドレス可能な電位差計型センサ）
（参考文献４）や、電位鋭敏染料を用いる光ファイバ型センサアレー（参考文献
５）あるいはラングミュア−ブロジェット（Langmuir-Blodgett）膜に施された 表面光電技法（参考文献６）に基づいた味検知システムも発表されている。
【０００４】 多重チャネル電極上の脂質／ポリマ膜に基づく味覚センサも開発されている（
参考文献２）。この概念は、日本国のアンリツ社（Anritsu Corp.）により、味 検知システムＳＡ４０１として商品化されている。
参考文献２）。この概念は、日本国のアンリツ社（Anritsu Corp.）により、味 検知システムＳＡ４０１として商品化されている。
【０００５】 記載された上記の電子舌あるいは味覚センサに共通の特徴は、味検知の原理が
電位差測定、すなわち測定される膜の荷電だけに基づくことである。このため、
検出可能な化合物はイオンまたはその他の荷電粒子に限定される。
電位差測定、すなわち測定される膜の荷電だけに基づくことである。このため、
検出可能な化合物はイオンまたはその他の荷電粒子に限定される。
【０００６】 すなわち、上記の既知の味覚センサは、例えば食品加工において、例えば品質
をモニタできるように十分には弁別していない。様々なパラメータへの応答にお
ける変化は十分ではなく、電子鼻で既知のパターン認識法を使用するにも関わら
ず、得られるパターンを十分な精度で分離できない。
をモニタできるように十分には弁別していない。様々なパラメータへの応答にお
ける変化は十分ではなく、電子鼻で既知のパターン認識法を使用するにも関わら
ず、得られるパターンを十分な精度で分離できない。
【０００７】 さらに、電位差測定自体が電子的雑音に敏感であり、高度なエレクトロニクス
及び測定の準備が要求される。
及び測定の準備が要求される。
【０００８】 既知の味覚センサまたは電子舌で遭遇する上述の問題に鑑みて、本発明の目的
は味見される物質の変化に対するパターン応答を改善することにある。本目的は
検査されるべき物質に接触している電極に電気パルスを印加することにより過渡
応答を発生させることで達成される。例えば電圧パルスが印加され、電流が測定
される。過渡応答は測定された電流パルスの始まりと終りに現れるであろう。次
いで、電流パルスの過渡応答ないしその他の部分は記録され、例えば製造プロセ
スにおける継続性制御のために先行パルスにおける測定と比較するために、ある
いは物質検出のため先に記録された値のライブラリを呼びだして比較するために
用いられる。簡単のために、以下では主に初期過渡応答が論じられるが、パルス
終端における過渡応答も同様に用いることができ、いずれの過渡応答による測定
値をも用いることがおそらく有益である場合もあろう。
は味見される物質の変化に対するパターン応答を改善することにある。本目的は
検査されるべき物質に接触している電極に電気パルスを印加することにより過渡
応答を発生させることで達成される。例えば電圧パルスが印加され、電流が測定
される。過渡応答は測定された電流パルスの始まりと終りに現れるであろう。次
いで、電流パルスの過渡応答ないしその他の部分は記録され、例えば製造プロセ
スにおける継続性制御のために先行パルスにおける測定と比較するために、ある
いは物質検出のため先に記録された値のライブラリを呼びだして比較するために
用いられる。簡単のために、以下では主に初期過渡応答が論じられるが、パルス
終端における過渡応答も同様に用いることができ、いずれの過渡応答による測定
値をも用いることがおそらく有益である場合もあろう。
【０００９】 例えば電圧計測では通常、電極に電圧が印加されたまさに最初の瞬間は全く考
慮されず、その後のより安定で、したがってより容易に予測できる状態を待つ。
しかし、電子舌を与えるために用いられる本発明に関しては、検査される物質が
変わった時に、電圧が印加された時に得られる初期過渡応答信号が大きく変わり
、よって様々な電圧、パルス波形及び周波数をもってパターンが変化することが
見いだされた。
慮されず、その後のより安定で、したがってより容易に予測できる状態を待つ。
しかし、電子舌を与えるために用いられる本発明に関しては、検査される物質が
変わった時に、電圧が印加された時に得られる初期過渡応答信号が大きく変わり
、よって様々な電圧、パルス波形及び周波数をもってパターンが変化することが
見いだされた。
【００１０】 既知の測定とは対照的に、初期過渡応答が後の安定化状態の代わりに記録され
る。しかし、検査物質の小さな変化に対してできるだけ異なるパターンが得られ
るべきであることが重要な課題であった本発明の（例えば電子）舌において、大
きな変化が得られることは非常に有益である。しかし、過渡応答信号における変
化が計算可能の意味で予測可能であるか否かは、ある与えられた変化が、変化が
生じる毎に、同じ認識パターン変化を生じるならば意味をもたない。したがって
通常の欠点は本発明においては利点と見なすことができる。
る。しかし、検査物質の小さな変化に対してできるだけ異なるパターンが得られ
るべきであることが重要な課題であった本発明の（例えば電子）舌において、大
きな変化が得られることは非常に有益である。しかし、過渡応答信号における変
化が計算可能の意味で予測可能であるか否かは、ある与えられた変化が、変化が
生じる毎に、同じ認識パターン変化を生じるならば意味をもたない。したがって
通常の欠点は本発明においては利点と見なすことができる。
【００１１】 認識（分析）または測定への過渡応答の使用は、多くの様々な方法で行うこと
ができる。全過渡応答曲線を記録して処理することができ、またパルス印加から
特定の時間における値を用いてもよい。次いで、これらの値を所望の情報または
制御パラメータを得るために多変量解析法により処理することができる。測定値
が少ししかなくとも、パルス印加後ピーク値に達する前にとられたおそらくただ
１つの値、ピーク値のみ、またはピークに達したすぐ後でとられた、例えばピー
ク値の９０％ないし望ましくは９５％以内での値からなる、少数の過渡応答測定
値で十分である。これらの組合せももちろん考慮される。
ができる。全過渡応答曲線を記録して処理することができ、またパルス印加から
特定の時間における値を用いてもよい。次いで、これらの値を所望の情報または
制御パラメータを得るために多変量解析法により処理することができる。測定値
が少ししかなくとも、パルス印加後ピーク値に達する前にとられたおそらくただ
１つの値、ピーク値のみ、またはピークに達したすぐ後でとられた、例えばピー
ク値の９０％ないし望ましくは９５％以内での値からなる、少数の過渡応答測定
値で十分である。これらの組合せももちろん考慮される。
【００１２】 特に、過渡応答測定が多変量解析法とともに用いられる場合には、例えばパル
ス振幅を変えることにより、例えば電圧計測法における電圧に対する分解能また
は精度が高められる。電場強度における差により検査下にある物質は反応し、特
に寸法または他の物質との結合等にしたがって様々な速度で移動するであろう。
ス振幅を変えることにより、例えば電圧計測法における電圧に対する分解能また
は精度が高められる。電場強度における差により検査下にある物質は反応し、特
に寸法または他の物質との結合等にしたがって様々な速度で移動するであろう。
【００１３】 多変量解析評価に対する原データを増やすためにはまた、例えば電極材料、パ
ルス周波数、重畳ＤＣ電圧、触媒作用及び他の電極による影響のようなその他の
パラメータとともにパルス振幅を変えることができる。相異なるかまたは変動す
るパルス波形及び／または周波数の間で、基準電位を印加するかまたは重畳する
ことを考慮することもできる。
ルス周波数、重畳ＤＣ電圧、触媒作用及び他の電極による影響のようなその他の
パラメータとともにパルス振幅を変えることができる。相異なるかまたは変動す
るパルス波形及び／または周波数の間で、基準電位を印加するかまたは重畳する
ことを考慮することもできる。
【００１４】 応答信号、例えば電圧計測法における電流の過渡応答は方形パルスの進行段階
の間、初期状態に戻った後、あるいはその両方で測定することができ、また時間
が十分にあれば過渡応答間の平衡値を記録することもできる。しかし、本発明の
大きな利点の１つは、極めて短命な過渡応答により連続的な同等または相異なる
測定を行うことができ、例えば測定サイクルタイムを制御により生じるプロセス
変化に比べてはるかに短くすることができるという、高速性にある。測定にはい
わゆる“フェーズロック”法を用いることができる。
の間、初期状態に戻った後、あるいはその両方で測定することができ、また時間
が十分にあれば過渡応答間の平衡値を記録することもできる。しかし、本発明の
大きな利点の１つは、極めて短命な過渡応答により連続的な同等または相異なる
測定を行うことができ、例えば測定サイクルタイムを制御により生じるプロセス
変化に比べてはるかに短くすることができるという、高速性にある。測定にはい
わゆる“フェーズロック”法を用いることができる。
【００１５】 パルスは様々なパルス源で発生することができ、前記原理は電圧、電流または
これらの組合せのパルスの印加による電流、電圧、作用、エネルギーまたは導電
度の測定に基づくことができる。
これらの組合せのパルスの印加による電流、電圧、作用、エネルギーまたは導電
度の測定に基づくことができる。
【００１６】 電極における瞬時感応電流は表面濃度及び電荷移動速度定数に関係し、電極電
位の出発値から最終電位までの差に指数関数的に関係する。したがって曲線の様
々な部分は複雑化され重畳された様式で荷電したまたは電気的に活性な化学種の
量及び種類を反映する。
位の出発値から最終電位までの差に指数関数的に関係する。したがって曲線の様
々な部分は複雑化され重畳された様式で荷電したまたは電気的に活性な化学種の
量及び種類を反映する。
【００１７】 電圧パルスの印加による電流−時間曲線形状（Ａ）が図１に簡略に示される。
【００１８】 少なくとも４つの領域： ａ）到来する荷電及び／または酸化還元反応種がヘルムホルツ（Helmholtz） 層を形成しはじめる。この領域は荷電種の種類及び量に支配される； ｂ）到来する荷電種（支配的部分）及び／または酸化還元種の混合領域； ｃ）上のｂと同様であるが、酸化還元活性種の反応が電流を支配している部分
である； ｄ）平衡が達成され、電流は単に酸化還元活性種の酸化／還元に基づく； が見分けられる。
である； ｄ）平衡が達成され、電流は単に酸化還元活性種の酸化／還元に基づく； が見分けられる。
【００１９】 曲線Ｂ（パルス終端における過渡応答）は、実質的に曲線Ａが逆転されたもの
である。しかし電極表面近傍の化合物が異なれば、異なる形状が得られる。
である。しかし電極表面近傍の化合物が異なれば、異なる形状が得られる。
【００２０】 電圧パルスに可変信号、例えばランプ電圧が重畳されていれば、対応する電流
−時間曲線は図２に示されるようなものとなる。先の場合と同様な解釈をするこ
とができる。
−時間曲線は図２に示されるようなものとなる。先の場合と同様な解釈をするこ
とができる。
【００２１】 本発明のさらなる展開において、単に、あるいは主として、過渡応答の第１の
部分が測定されて用いられる場合、過渡応答の第１の部分は非常に持続時間が短
いため、非常に高速な検査すなわち味見を行うことができる。ここで第１の部分
とは、ピークまでの第１の上昇傾斜部を意味する。この後の短時間測定もおそら
く用いることができる。しかし過渡応答の上昇傾斜部の使用には、非常に高速な
パルス周波数が使用でき、例えば食品加工の高速制御が得られるという利点があ
る。すなわち、制御シーケンスにおける過渡現象及び変動を“過渡味見”を用い
ることにより避けることができる。安定状態に達する必要がなく、代わりにカオ
ス的で多かれ少なかれ解析不能な関係が分析に用いられるために、上記の優れた
結果の達成は通常の化学的味見に事実上対立するものである。
部分が測定されて用いられる場合、過渡応答の第１の部分は非常に持続時間が短
いため、非常に高速な検査すなわち味見を行うことができる。ここで第１の部分
とは、ピークまでの第１の上昇傾斜部を意味する。この後の短時間測定もおそら
く用いることができる。しかし過渡応答の上昇傾斜部の使用には、非常に高速な
パルス周波数が使用でき、例えば食品加工の高速制御が得られるという利点があ
る。すなわち、制御シーケンスにおける過渡現象及び変動を“過渡味見”を用い
ることにより避けることができる。安定状態に達する必要がなく、代わりにカオ
ス的で多かれ少なかれ解析不能な関係が分析に用いられるために、上記の優れた
結果の達成は通常の化学的味見に事実上対立するものである。
【００２２】 パルスは短いから検査される物質への測定の影響は無視可能となり、電極の寸
法形状もより自由に選ぶことができる。例えば、電極を通常より大きくすること
ができ、よって測定される物質との接触面積または体積を大きくして、応答信号
を強めることができ、また好ましくない物質の変動の影響を受ける危険性を小さ
くすることができる。また短パルスにより、高速検査または測定ができるだけで
なく非常に多数の様々な電圧のパルスからの応答を収集することができる。
法形状もより自由に選ぶことができる。例えば、電極を通常より大きくすること
ができ、よって測定される物質との接触面積または体積を大きくして、応答信号
を強めることができ、また好ましくない物質の変動の影響を受ける危険性を小さ
くすることができる。また短パルスにより、高速検査または測定ができるだけで
なく非常に多数の様々な電圧のパルスからの応答を収集することができる。
【００２３】 本発明の構成の１つにおいては、以降ＬＡＰＶ及びＳＡＰＶとそれぞれ略称さ
れる、大振幅パルス電圧計測法及び小振幅パルス電圧計測法に基づく２種類のパ
ルス電圧計測法が用いられる。
れる、大振幅パルス電圧計測法及び小振幅パルス電圧計測法に基づく２種類のパ
ルス電圧計測法が用いられる。
【００２４】 ＬＡＰＶにおいては電極は基準電位に保たれ、この場合生じる電極反応は無視
可能である。一定の待機時間の後、電位が最終電位まで一気に上げられる。この
時、荷電種のヘルムホルツ２重層が形成され、電気的活性化合物が電極表面近傍
で酸化または還元される場合の、初期急峻電流が電極に流れる。次いで、２重層
容量が充電され、電気的活性化合物が消費されるにつれて、電流は指数関数的に
減衰し、拡散制限感応電流が残る。過渡応答の大きさ及び形状は溶液中の電気的
活性化合物及び荷電化合物の両者の量及び拡散係数を反映する。電極電位が出発
値まで一気に戻されると、同様ではあるが逆の反応が起こる。
可能である。一定の待機時間の後、電位が最終電位まで一気に上げられる。この
時、荷電種のヘルムホルツ２重層が形成され、電気的活性化合物が電極表面近傍
で酸化または還元される場合の、初期急峻電流が電極に流れる。次いで、２重層
容量が充電され、電気的活性化合物が消費されるにつれて、電流は指数関数的に
減衰し、拡散制限感応電流が残る。過渡応答の大きさ及び形状は溶液中の電気的
活性化合物及び荷電化合物の両者の量及び拡散係数を反映する。電極電位が出発
値まで一気に戻されると、同様ではあるが逆の反応が起こる。
【００２５】 ＳＡＰＶにおいては、小振幅電圧パルスが重畳された連続低速掃引ＤＣが電極
に印加される。これにより、電極表面における電気的活性種の濃度分布に変化が
生じる。電極電位の変化は極くわずかでしかないと考えられるから、小振幅励起
の印加の前に表面濃度に生じる元の値からのずれは小さくなる。
に印加される。これにより、電極表面における電気的活性種の濃度分布に変化が
生じる。電極電位の変化は極くわずかでしかないと考えられるから、小振幅励起
の印加の前に表面濃度に生じる元の値からのずれは小さくなる。
【００２６】 パルス電圧計測法を用いると、様々な電位におけるＡＣ電流対周波数曲線から
の情報も得られる。電位はゼロの周りで変動するか（図４）、その他の任意の静
的または動的電位曲線に重畳される（図５）。
の情報も得られる。電位はゼロの周りで変動するか（図４）、その他の任意の静
的または動的電位曲線に重畳される（図５）。
【００２７】 連続電圧計測法においては、電流は作業電極への電気的活性種の拡散速度に依
存する。測定セル内の撹拌速度が変化すれば、電極電流も変化する。この問題を
克服する方法の１つは、好ましい拡散分布にしたがう、微小電極を使用すること
であり、別の方法はパルス電圧計測法、導電度計測法、作用またはエネルギー測
定を使用することである。
存する。測定セル内の撹拌速度が変化すれば、電極電流も変化する。この問題を
克服する方法の１つは、好ましい拡散分布にしたがう、微小電極を使用すること
であり、別の方法はパルス電圧計測法、導電度計測法、作用またはエネルギー測
定を使用することである。
【００２８】 パルス電圧計測法はまた、正常な電極表面を得るために必要なことが多い、か
なり過酷な方法で洗浄することができる大形電極を使用することもできる。微小
電極ははるかに壊れやすい。
なり過酷な方法で洗浄することができる大形電極を使用することもできる。微小
電極ははるかに壊れやすい。
【００２９】 本発明はまた、１つの位置で測定溶液に作用し、非常に近いために測定が影響
受ける別の位置で測定を行う態様も扱う。このことは、１つの電極で生成された
化合物がもう一方の電極により（溶液中の他の化合物とともに）検出されること
を意味する。両電極とも様々な電位及びパルス条件で動作させ得るから、過渡応
答でおこり得る変化を多くし、測定溶液に関する非常に大量のしかし非常に複雑
化された情報を得ることができ、よってパターン認識のための大量の原データが
得られる。流れている液体が検査される場合には、作用電極または、例えば触媒
材料のような材料をいくつかの電極の上流に配して他の電極により検査される前
に構成を変化させることができる。
受ける別の位置で測定を行う態様も扱う。このことは、１つの電極で生成された
化合物がもう一方の電極により（溶液中の他の化合物とともに）検出されること
を意味する。両電極とも様々な電位及びパルス条件で動作させ得るから、過渡応
答でおこり得る変化を多くし、測定溶液に関する非常に大量のしかし非常に複雑
化された情報を得ることができ、よってパターン認識のための大量の原データが
得られる。流れている液体が検査される場合には、作用電極または、例えば触媒
材料のような材料をいくつかの電極の上流に配して他の電極により検査される前
に構成を変化させることができる。
【００３０】 本発明のさらなる展開は、特許請求の範囲の従属請求項及び本発明の方法の実
験的検査に関する以下の説明から明らかになる。説明は添付図面を参照する。
験的検査に関する以下の説明から明らかになる。説明は添付図面を参照する。
【００３１】 電子舌の背後にある基本的原理は不特定の重なり合う過渡応答信号をパターン
認識ルーチンと組み合わせることである。本発明の範囲内では、様々なパルス電
圧計測技法を適用して、主成分分析、部分的最小二乗フィッティング、人工ニュ
ーラルネット、ファジー論理、生成アルゴリズムまたは同様の統計的な、すなわ
ち“人工知能”的方法のような多変量解析法と組み合わせて情報を生成すること
ができる。本発明においてはまた、様々な曲線フィッティング法を用いて、得ら
れたパルス応答の特性を決定してもよい。
認識ルーチンと組み合わせることである。本発明の範囲内では、様々なパルス電
圧計測技法を適用して、主成分分析、部分的最小二乗フィッティング、人工ニュ
ーラルネット、ファジー論理、生成アルゴリズムまたは同様の統計的な、すなわ
ち“人工知能”的方法のような多変量解析法と組み合わせて情報を生成すること
ができる。本発明においてはまた、様々な曲線フィッティング法を用いて、得ら
れたパルス応答の特性を決定してもよい。
【００３２】 本発明の方法は通常４つの工程： − 情報（過渡応答曲線）を得るためのパルス電圧計測法（またはその他の電気
的測定法）の使用； − 過渡応答を変動させる様々な化学反応を得るための様々な電極材または修飾
電極またはパルス電圧等の使用； − 得られた過渡応答セットから情報を抽出するかまたはサンプリングするため
の曲線フィッティング法の使用； − 上で得られた情報を解釈するための様々な多変量解析信号処理法の使用； に分けることができる。
的測定法）の使用； − 過渡応答を変動させる様々な化学反応を得るための様々な電極材または修飾
電極またはパルス電圧等の使用； − 得られた過渡応答セットから情報を抽出するかまたはサンプリングするため
の曲線フィッティング法の使用； − 上で得られた情報を解釈するための様々な多変量解析信号処理法の使用； に分けることができる。
【００３３】 本発明の原型態様 ２種類の作業電極を用いるパルス電圧計測法及び主成分分析（ＰＣＡ）の組合
せに基づいて、電子舌の原型を設計した。この電子舌は、フルーツジュース、非
発泡性飲料及びミルクのような様々な試料を分別することができた。室温で保存
した時のミルク及びオレンジジュースの経時変化過程を追跡することもできた。
せに基づいて、電子舌の原型を設計した。この電子舌は、フルーツジュース、非
発泡性飲料及びミルクのような様々な試料を分別することができた。室温で保存
した時のミルク及びオレンジジュースの経時変化過程を追跡することもできた。
【００３４】 化学薬品： 実験試料は６つのブランドが異なるオレンジジュースで構成した。
【００３５】 実験： 実験は、２重作業電極１、２０×５０ｍｍ２のステンレス鋼からなる補助電極
２、及び基準電極３としてＡｇ/ＡｇＣｌ（ＫＣｌ：３モル）をもつ、図３に示 される標準的な３電極構成で行った。２重作業電極は、いずれも長さ５ｍｍで直
径１ｍｍの、白金線と金線で構成した。この３電極構成を、磁気撹拌器５をもつ
１５０ミリリットルの測定セル４内に配置し、内容物の入ったセルを室温に保っ
た。過渡電流応答を、Ａ/Ｄ-Ｄ/Ａコンバータを介してＰＣ７に接続されたポテ ンシオスタット６で測定した。ＰＣはパルス印加及び過渡電流応答測定並びにデ
ータ保存に用いた。ＰＣを、２台のリレー８を介して、作業電極の種類（金また
は白金）を切り換えるために用いた。以下の説明において、電圧は全てＡｇ/Ａ ｇＣｌ 電極を基準とした。
２、及び基準電極３としてＡｇ/ＡｇＣｌ（ＫＣｌ：３モル）をもつ、図３に示 される標準的な３電極構成で行った。２重作業電極は、いずれも長さ５ｍｍで直
径１ｍｍの、白金線と金線で構成した。この３電極構成を、磁気撹拌器５をもつ
１５０ミリリットルの測定セル４内に配置し、内容物の入ったセルを室温に保っ
た。過渡電流応答を、Ａ/Ｄ-Ｄ/Ａコンバータを介してＰＣ７に接続されたポテ ンシオスタット６で測定した。ＰＣはパルス印加及び過渡電流応答測定並びにデ
ータ保存に用いた。ＰＣを、２台のリレー８を介して、作業電極の種類（金また
は白金）を切り換えるために用いた。以下の説明において、電圧は全てＡｇ/Ａ ｇＣｌ 電極を基準とした。
【００３６】 ＬＡＰＶに関しては一般に、４７０ｍｓの間電位を印加することにより測定シ
ーケンスを開始し、次いで電圧は同じ時間再び０に設定され、その後測定サイク
ルが全面的に開始される。各サイクル毎に、印加電位はある与えられた値まで下
げられる。パルス印加後１００ｍｓ及び４３０ｍｓでの測定値がそれぞれ、パル
ス終止後１００ｍｓで得られた測定値とともに収集され、各測定サイクルにつき
合わせて３つのデータ点をつくる。典型的な記録が図４に示され、測定点の位置
も示される。パルス時間Ｌ１及びパルス間の時間Ｌ２も図に示される。
ーケンスを開始し、次いで電圧は同じ時間再び０に設定され、その後測定サイク
ルが全面的に開始される。各サイクル毎に、印加電位はある与えられた値まで下
げられる。パルス印加後１００ｍｓ及び４３０ｍｓでの測定値がそれぞれ、パル
ス終止後１００ｍｓで得られた測定値とともに収集され、各測定サイクルにつき
合わせて３つのデータ点をつくる。典型的な記録が図４に示され、測定点の位置
も示される。パルス時間Ｌ１及びパルス間の時間Ｌ２も図に示される。
【００３７】 ＳＡＰＶに関しては、電位は出発値から最終値まで掃引され、小電圧パルスが
重畳される。各測定サイクルは、１８０ｍｓ間ステップ値で電位を下げ、続いて
１８０ｍｓ間の重畳値で電位を上げることにより、開始される。測定データは、
ステップ電位印加後１００ｍｓ及び重畳電位印加後１００ｍｓで収集される。こ
れらの２つの測定データ間の差もデータ点としてとられ、各サイクル毎に合わせ
て３つのデータ点が収集される。典型的な記録が図５に示され、測定点の位置も
示される。パルス時間Ｌ１及びパルス間の時間Ｌ２も図に示される。
重畳される。各測定サイクルは、１８０ｍｓ間ステップ値で電位を下げ、続いて
１８０ｍｓ間の重畳値で電位を上げることにより、開始される。測定データは、
ステップ電位印加後１００ｍｓ及び重畳電位印加後１００ｍｓで収集される。こ
れらの２つの測定データ間の差もデータ点としてとられ、各サイクル毎に合わせ
て３つのデータ点が収集される。典型的な記録が図５に示され、測定点の位置も
示される。パルス時間Ｌ１及びパルス間の時間Ｌ２も図に示される。
【００３８】 データ分析： 得られたデータに関する主成分分析を市販のソフトウエアで行った。
【００３９】 原型で得られた結果： 一連の実験を行い、検査した試料は表１に示される。試料の全シリーズに対す
るＰＣＡプロットが図６に示される。試料値は各列の平均で除して正規化した。
種々の試料がはっきり分離されていることがわかる。
るＰＣＡプロットが図６に示される。試料値は各列の平均で除して正規化した。
種々の試料がはっきり分離されていることがわかる。
【００４０】 上述の実験により、本発明に基づく電子舌の概念の、様々なフルーツ飲料及び
ミルクを分別でき、またある種の経時変化過程を追跡できる能力が立証される。
このことは例えば食品工業における将来の適用可能性を切り開く。
ミルクを分別でき、またある種の経時変化過程を追跡できる能力が立証される。
このことは例えば食品工業における将来の適用可能性を切り開く。
【００４１】 本概念のさらなる展開はまた、作業電極としてパラジウム、ロジウム及びイリ
ジウムのようなその他の金属を使用するか、あるいは、例えば表面修飾、合金の
使用等による電極特性の変更を含む何か別の方法を作業電極に施すことである。
さらに、使用される電極及び装置は、測定電極または検査される液体に作用する
特殊電極であってもよい。固体物質も湿潤させ次いで検査することにより味見で
きるから、本発明は液体物質に限定されない。
ジウムのようなその他の金属を使用するか、あるいは、例えば表面修飾、合金の
使用等による電極特性の変更を含む何か別の方法を作業電極に施すことである。
さらに、使用される電極及び装置は、測定電極または検査される液体に作用する
特殊電極であってもよい。固体物質も湿潤させ次いで検査することにより味見で
きるから、本発明は液体物質に限定されない。
【００４２】 本発明の実用的な実施の形態においては、味見セルは単純なポンプ、例えば回
転羽根式ポンプの一部とすることができる。電極はポンプ本体の壁体、軸壁また
は周囲壁、に配置することができる。羽根は壁体に対してある種のシールとして
はたらくブラシ部分を備えることが好ましい。ブラシではもちろん水密シールは
得られないが、このポンプは加圧することは考えていないから、重要ではない。
しかし、重要なことは電極が連続的に払われて清浄にされることである。また、
ポンプすなわち味見セルはかなり大きな粒子にはほとんど全く感応しないであろ
う。事実上、羽根は全体にブラシ状構造になっていてもよい。あるいは、羽根を
セルの壁体に対し前もって押し付けられたゴム製ブレードとすることもできる。
転羽根式ポンプの一部とすることができる。電極はポンプ本体の壁体、軸壁また
は周囲壁、に配置することができる。羽根は壁体に対してある種のシールとして
はたらくブラシ部分を備えることが好ましい。ブラシではもちろん水密シールは
得られないが、このポンプは加圧することは考えていないから、重要ではない。
しかし、重要なことは電極が連続的に払われて清浄にされることである。また、
ポンプすなわち味見セルはかなり大きな粒子にはほとんど全く感応しないであろ
う。事実上、羽根は全体にブラシ状構造になっていてもよい。あるいは、羽根を
セルの壁体に対し前もって押し付けられたゴム製ブレードとすることもできる。
【００４３】 あるいはポンプは、その壁体に電極が配置される円筒内のスクリューを含んで
いてもよい。
いてもよい。
【００４４】 本発明に従う高速測定またはサンプリングにより、多変量認識または解析法で
使用するための十分な原データを与えるために、上述したような互いの間に違い
がある多くの電極を使用することができる。上述の味見セルとともに、さらに２
つの有益な可能性が存在する。
使用するための十分な原データを与えるために、上述したような互いの間に違い
がある多くの電極を使用することができる。上述の味見セルとともに、さらに２
つの有益な可能性が存在する。
【００４５】 第１に、複数の同等の電極をポンプの供給方向に配置することができる。電極
が検査試料内の分子のいくらかを消費するとすれば電極から電極までの間の反応
による消耗量を測定することができ、また逆に電極が物質を増加させる方向には
たらけば反応による増加量を検出できる。このような消耗量ないし増加量も認識
パターンを構成することができる。
が検査試料内の分子のいくらかを消費するとすれば電極から電極までの間の反応
による消耗量を測定することができ、また逆に電極が物質を増加させる方向には
たらけば反応による増加量を検出できる。このような消耗量ないし増加量も認識
パターンを構成することができる。
【００４６】 第２に、複数の同等の電極を互に互いの予備としてはたらかせることができ、
よって電極の１つあるいはいくつもが動作不良を起こしたりまたは壊れたとして
も冗長システムが測定し続けることができるが、セルのどこかが故障しているこ
との表示があることが好ましい。
よって電極の１つあるいはいくつもが動作不良を起こしたりまたは壊れたとして
も冗長システムが測定し続けることができるが、セルのどこかが故障しているこ
との表示があることが好ましい。
【００４７】 味見セルの中央部にスクリュー状のブラシ素子がある場合には、ブラシ素子の
中心が円筒壁体上の作業電極に対して補助または基準電極となることができる。
壁体上の電極は測定試料の変化にあまり感応しないようにするために円形にする
ことができる。このことはまた、単に円筒形の導電性リングと絶縁性リングを交
互に積み上げることにより非常に堅固なセル本体を作成することを可能にする。
代わりに電極が軸方向に伸びていてもよい。
中心が円筒壁体上の作業電極に対して補助または基準電極となることができる。
壁体上の電極は測定試料の変化にあまり感応しないようにするために円形にする
ことができる。このことはまた、単に円筒形の導電性リングと絶縁性リングを交
互に積み上げることにより非常に堅固なセル本体を作成することを可能にする。
代わりに電極が軸方向に伸びていてもよい。
【００４８】 ポンプの供給速度は検査毎に一定に保たれ、また検査間で比較が可能であるこ
とが好ましい。
とが好ましい。
【００４９】 電極がローター周りで連続でない場合には、ブラシが電極を通過して遮蔽する
ときに測定偏差が生じる。回転をパルス周波数と同期させることにより、この効
果を見えなくすることができる。
ときに測定偏差が生じる。回転をパルス周波数と同期させることにより、この効
果を見えなくすることができる。
【００５０】
【表１】
【表２】
【図１】 電圧パルスの印加／終止による電流−時間過渡応答の略図である
【図２】 印加ランプ電圧に重畳された電圧パルスの印加／終止による電流−時間過渡応
答の略図である
答の略図である
【図３】 実験装置の略図である
【図４】 測定点の位置、パルス時間及びパルス間時間を示すＬＡＰＶによる典型的記録
である
である
【図５】 測定点の位置、パルス時間及びパルス間時間を示す、ＳＡＰＶによる典型的記
録である
録である
【図６】 試料が表１に示される順序に従って検査された実験シリーズの評価値のプロッ
トである
トである
１ ２重作業電極 ２ 補助電極 ３ 基準電極 ４ 測定セル ５ 磁気撹拌器 ６ ポテンシオスタット ７ ＰＣ ８ リレー
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ) ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ， ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，Ｄ Ｋ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ
Claims (20)
- 【請求項１】 検査されるべき物質と接触する電極に電気パルスを印加する
ことにより過渡応答が発生され、前記印加直後の初期過渡応答から、あるいは前
記パルス終端における減衰の終了に至るまで、前記過渡応答が記録されて、次い
で前記過渡応答が多変量解析法により評価されることを特徴とする測定方法。 - 【請求項２】 検査されるべき物質と接触する電極に電気パルスを印加する
ことにより過渡応答が発生され、前記過渡応答が前記パルス印加後の少なくとも
１つの測定値及びピーク値到達前の少なくとも１つの測定値について記録され、
次いで前記得られた測定値が多変量解析法により評価されることを特徴とする測
定方法。 - 【請求項３】 検査されるべき物質と接触する電極に電気パルスを印加する
ことにより過渡応答が発生され、前記過渡応答が少なくとも前記パルス印加後の
ピーク値について記録され、次いで前記得られた測定値が多変量解析法により評
価されることを特徴とする測定方法。 - 【請求項４】 検査されるべき物質と接触する電極に電気パルスを印加する
ことにより過渡応答が発生され、前記過渡応答が第１パルスのピーク値到達後で
あるが前記応答が前記ピーク値の９０％より小さくなる前の少なくとも１つの測
定値について記録され、次いで前記得られた測定値が多変量解析法により評価さ
れることを特徴とする測定方法。 - 【請求項５】 検査されるべき物質と接触する電極に電気パルスを印加する
ことにより過渡応答が発生され、前記過渡応答が第１パルスのピーク値到達後で
あるが前記応答が前記ピーク値の９０％、好ましくはピーク値の９５％より小さ
くなる前の少なくとも１つの測定値、ピーク値到達前の１つの値、及びピーク値
について記録され、次いで前記得られた測定値が多変量解析法により評価される
ことを特徴とする測定方法。 - 【請求項６】 前記パルスのそれぞれは、電流、電圧、エネルギー、導電度
または対照される作用からなる群から選ばれる１つのパルスであるが、前記群の
内で選ばれないものの内の１つが記録される、例えば電流が測定される場合には
電圧または導電度が対照され、一方前記作用が対照される場合には電流または電
圧のいずれかが記録されることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項７】 連続する電気パルスの、例えば電流及び／または電圧値、形
状、またはパルスとパルス間休止との関係、または周波数が変えられるか、ある
いは前記パルスが電流または電圧の上昇または下降曲線に重畳されることを特徴
とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 １つの電気的パラメータ及び別の１つのその他のパラメータ
の、少なくとも２つのパラメータの変化で、２次元応答パターンを与えることを
特徴とする請求項７記載の方法。 - 【請求項９】 例えば相異なる材料からなるか、相異なる材料で被覆される
か、あるいは相異なる態様で修飾された、複数の相異なる測定電極を使用するこ
とを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 複数の相異なる電極が、前記電極が互に作用するかあるい
は前記電極による測定が互いの測定結果に作用するような関係に配置されている
ことを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１１】 前記測定の原理が、１つ、２つまたは３つの電極タイプに
おける電圧計測法、電位差計測法または導電度計測法であることを特徴とする請
求項１から１０にのいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 相異なる測定電極間で共通の電流または電圧発生器及びま
たは記録装置を連続して循環的に切り換えることにより、前記電極のそれぞれへ
のパルス間に十分な時間を生じさせて、同じ電極に次のパルスが到達する前に以
前のパルスが液体に与えた作用を消滅させることを特徴とする請求項１から１１
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 前記パルスの周波数を変化させることを特徴とする請求項
１から１２のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１４】 前記パルスの振幅を変化させることを特徴とする請求項１
から１３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１５】 前記過渡応答が、多変量認識法またはその他の同様な類別
法による評価の前に、例えば微分、積分、比例等の適当な形状強調または発現技
法により処理されることを特徴とする請求項１から１４のいずれかに記載の方法
。 - 【請求項１６】 前記パルス周波数の変化幅が、例えば１０Ｈｚ〜１００ｋ
Ｈｚと、大きいことを特徴とする請求項１から１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 検査されるべき物質と接触するための電極と接続されたパ
ルス発生器、前記パルスの印加時に得られる過渡応答を記録するための記録装置
及び多変量解析パターン認識法により前記過渡応答を評価するためのコンピュー
タを含むことを特徴とする電子式味覚センサ。 - 【請求項１８】 前記コンピュータがさらに、前記パルスの大きさ、形状ま
たは周波数等を制御するために、あるいは発生されたパルスと測定された応答と
の間を相関づけるために接続されることを特徴とする請求項１７記載の電子式味
覚センサ。 - 【請求項１９】 ポンプハウジングを含み、検査試料を前記ハウジングを通
して流せるようにポンプ素子が前記ハウジング内で回転可能であり、前記ポンプ
素子のローターに前記ハウジングの壁体に配置された電極を払って清浄にするブ
ラシまたはゴム製ブレードシールが備えられていることを特徴とする測定用試験
セルすなわち電子式味覚センサ。 - 【請求項２０】 試験中は前記検査試料の流速が一定であることを特徴とす
る請求項１９記載の測定用試験セルすなわち電子式味覚センサ。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE9703215-5 | 1997-09-07 | ||
| SE9703215A SE518437C2 (sv) | 1997-09-07 | 1997-09-07 | Elektronisk tunga |
| PCT/SE1998/001583 WO1999013325A1 (en) | 1997-09-07 | 1998-09-07 | Electronic tongue |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001516052A true JP2001516052A (ja) | 2001-09-25 |
| JP2001516052A5 JP2001516052A5 (ja) | 2006-01-05 |
Family
ID=20408160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000511059A Pending JP2001516052A (ja) | 1997-09-07 | 1998-09-07 | 電子式味覚センサ |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1010005B1 (ja) |
| JP (1) | JP2001516052A (ja) |
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| DE (1) | DE69839810D1 (ja) |
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| SE (1) | SE518437C2 (ja) |
| WO (1) | WO1999013325A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| CN101957342A (zh) * | 2009-07-20 | 2011-01-26 | 杭州晟迈智能科技有限公司 | 一种伏安型电子舌 |
| JP2012522223A (ja) * | 2009-03-25 | 2012-09-20 | セノバ システムズ インコーポレイテッド | 分析物を検出するためのデバイス |
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| CN101339153B (zh) * | 2008-07-28 | 2013-03-13 | 浙江工商大学 | 一种示踪食品致病性细菌生长的检测方法 |
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| DE102017219529A1 (de) * | 2017-11-03 | 2019-05-09 | Robert Bosch Gmbh | Verfahren zum Betreiben eines elektrochemischen Sensors, elektrochemischer Sensor und Vorrichtung |
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-
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-
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- 1998-09-07 AT AT98943154T patent/ATE403147T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-09-07 AU AU91007/98A patent/AU9100798A/en not_active Abandoned
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- 1998-09-07 EP EP98943154A patent/EP1010005B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-09-07 JP JP2000511059A patent/JP2001516052A/ja active Pending
- 1998-09-07 WO PCT/SE1998/001583 patent/WO1999013325A1/en active Application Filing
-
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- 2000-03-06 NO NO20001135A patent/NO20001135L/no not_active Application Discontinuation
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