JP2743717B2

JP2743717B2 - 構造材の鋭敏化度検出方法及び原子力プラント水質制御システム

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Publication number: JP2743717B2
Application number: JP4195055A
Authority: JP
Inventors: 政則酒井; 紀之大中; 雅▲清▼ 泉谷; 成雄服部
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-07-23
Filing date: 1992-07-22
Publication date: 1998-04-22
Anticipated expiration: 2013-04-22
Also published as: JPH05209856A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラント構造材の鋭敏
化度検出方法及び検出システムに係り、特に、例えばス
テンレス鋼のプラント構造材の粒界腐食感受性に関する
鋭敏化測定方法を基にしたプラント管理運転に関するも
のであり、対象分野は火力，原子力プラント，化学プラ
ントに限らず、鋭敏化による構造材の粒界腐食割れの監
視が必要とされるあらゆる分野に適用できる。

【０００２】

【従来の技術】鋭敏化検出の方法は、近年防食協会６３
−２分科会から「防食技術」Vol.３９No.１１，１９９
０に分科会報告として整理されている。これらの従来の
技術の内、本発明の非破壊的な鋭敏化検出方法としては
日本工業規格番号JIS GO 580（１９８６）にステンレス
鋼の電気化学的再活性化率の測定方法として規定されて
いるものがある。この方法は通常ＥＰＲ（Electrochemi
cal PotentiokineticReactivation）法と呼ばれ、非破
壊的な電気化学的鋭敏化度測定方法はこの手法をさして
言う。ＥＰＲ法での電気化学測定条件の内、試験溶液液
量，電位掃引速度はそれぞれ２００ｍｌ以上、１００±
５ｍＶ／min と規定されている。この条件で自然電極電
位からアノード分極をし飽和甘こう電極基準で＋０.３
Ｖに到達後、直ちに電位を逆方向に掃引し、再活性化
後、再びアノード電流が零となる電位を終点とする。ま
た、結果の表示については以下の式によって求め、数値
はJIS Z 8401（数値の丸め方）により、小数点以下第一
位に丸めて表示するとある。

【０００３】再活性化率(％)＝(復路の活性態における
最大アノード電流密度／往路の活性態における最大アノ
ード電流密度)×１００上記ＥＰＲ測定法では電気化学測定条件の内、試験溶液
液量，電位掃引速度はそれぞれ２００ｍｌ以上、１００
±５ｍＶ／min と規定されている。これによる電気化学
セルの小形化は２００ｍｌまでが限度である。

【０００４】また腐食防食協会主催、第３７回腐食防食
討論会（１９９０長野）講演番号第Ｃ−２０１におい
て、レーザービームを照射することにより照射前に比べ
粒界からの腐食電流増加が粒内に比べ明らかに高くなる
点についての報告がある。しかし、この報告においては
材料の鋭敏化度との対応関係が未検討のままとなってい
る。

【０００５】パルス電気化学計測に関しては数多くの科
学文献があるが、専門の教科書として「エレクトロケミ
カルメソード（Electrochemical Method）」Jone Wil
ey＆ Sons,Inc.出版（１９８０）ｐｐ１７６−２０６
に、リバースパルスの原理，ノーマルパルス，ディファ
レンシャルパルスボルタンメトリーを中心に詳述されて
いる。スクウェアウェイブボルタンメトリーに関しては
「分析化学」Vol.３６ｐｐ．４２０−４２４（１９８
７）にピーク面積を用いた定量分析技術に関して一般者
向けの報告がある。しかし、これまでのパルスボルタン
メトリー研究は溶液内の微量金属イオン等の電気分析技
術及び電気化学反応機構の解析技術面からの研究であ
り、今日までこれらのパルスボルタンメトリー計測技術
を用いて構造材の鋭敏化を検出し、プラントの運転管理
に適用した例は見当たらない。また、パルスボルタンメ
トリー計測技術を用いて構造材の鋭敏化が検出できると
言う報告はない。

【０００６】ボルタンメトリーとしては、パルスモード
のパルスボルタンメトリーを実行するのが望ましく、後
述する本発明の実施例では、ノーマルパルスボルタンメ
トリー及びディファレンシャルパルスボルタンメトリー
を実行して良好な結果を得た。

【０００７】本発明において実行可能なパルスボルタン
メトリーとしては、ノーマルパルスボルタンメトリー，
リバースパルスボルタンメトリー，ディファレンシャル
パルスボルタンメトリー，ディファレンシャルノーマル
パルスボルタンメトリー及びスクウェアウェイブパルス
ボルタンメトリー等がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術は原理的
に微小な電気化学セル測定に対する技術的課題を解決し
ておらず、細管内等、考えられる監視対象部での臨機応
変な非破壊的な鋭敏化検出によりプラント構造材の粒界
腐食感受性を評価できない点に問題があった。本発明
は、従来の電気化学的計測手法では対応困難な細管内等
の監視対象部の鋭敏化度を検出する技術によりプラント
構造材の粒界腐食感受性を評価しプラント構造材の健全
性を管理するプラント構造材の鋭敏化度検出方法を提供
することを目的とする。

【０００９】本発明の他の目的は、原子力プラント構成
部材の鋭敏化度を測定し、その結果に基づいて水質を制
御するようにした原子力プラントの水質制御システムを
提供するにある。

【００１０】本発明の更に他の目的は、原子力プラント
構成部材の鋭敏化度を測定し、その結果を基準値と比較
して炉水漏れ等の冷却水系の事故を未然に予知する予防
保全システムを提供するにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明では、プラント構造材の粒界腐食割れ鋭敏化
度を測定する電気化学的測定手法において、構造材に電
解液を接触させて電位パルス信号を印加し、それから得
られる電流を測定するもので、特に電気化学測定システ
ムから監視対象部に設置した電気化学セル内の監視対象
部構造材に測定時間に対し一連の電位パルス信号を印加
し、それぞれのパルス電位信号に対応して監視対象部構
造材の電気化学反応に対応する電流を測定し、得られた
電流電位曲線の関係からプラント構造材の粒界腐食割れ
感受性に対応する構造材の鋭敏化度を検出することを特
徴とするプラント構造材の鋭敏化度検出方法としたもの
である。

【００１２】また、本発明では、得られた電流値を電気
量（クーロン数）として表わし、その関係からプラント
構造材の粒界腐食割れ感受性に対応する構造材の鋭敏化
度を検出することを特徴とする。クーロン数は１Ａの電
流を１秒間に運ぶ電気量を示し、市販のクーロンメータ
によって測定できるものである。

【００１３】上記の鋭敏化度検出方法において、電位パ
ルス信号は、ノーマルパルス，スクウェアウェイブ，デ
ファレンシャルパルス，リバースパルスから選ばれたパ
ルスボルタンメトリーモードの電位信号であり、また、
電流電位曲線の関係は、パルスボルタンメトリーを含む
一連のパルス電位信号を印加する開始電位から、電位が
貴な方向に掃引した場合に得られる電流電位曲線のピー
ク電流値、あるいは予め設定した電流電位曲線の電位ま
での電気量（クーロン数）、あるいは電流電位曲線の着
目する電位における電流値を、予め定められた基準とな
る鋭敏化材料の電流電位曲線のピーク電流値あるいは該
電気量（クーロン数）あるいは該電位における電流値
と、いずれか少なくとも一つを用いて比較することによ
り、プラント構造材の粒界腐食割れ感受性に対応する構
造材の鋭敏化度を検出することができる。

【００１４】また、電流電位曲線の関係は、パルスボル
タンメトリーを含む一連のパルス電位信号を印加する開
始電位から電位が貴な方向に掃引し、貴な方向から卑な
方向に折り返し掃引した場合に得られるそれぞれの掃引
方向の電流電位曲線に対応するピーク電流値の比、ある
いは着目する電位におけるそれぞれの掃引方向の電流電
位曲線の電流値の比、あるいは貴な方向と卑な方向のそ
れぞれのパルス電位掃引により得られたそれぞれの電流
電位曲線に対応する電気量（クーロン数）の比、の内い
ずれか少なくとも一つを用いて、予め定められた基準と
なる鋭敏化材料について得られたピーク電流値の比、あ
るいは着目する電位におけるそれぞれの掃引方向の電流
電位曲線の電流値の比、あるいはそれぞれの掃引方向の
電流電位曲線に対応する電気量の比、の中のいずれか少
なくとも一つと比較することにより、プラント構造材の
粒界腐食割れ感受性に対応する構造材の鋭敏化度を検出
することができる。

【００１５】また、本発明における鋭敏化度検出方法に
おいて、電気化学セルは、目標とする監視対象部に電気
化学セルを設置するために必要なオンラインモニター機
構部あるいは磁力を用いた稼働制御機構部あるいは真空
制御機構部，遠隔操作制御用稼働部あるいは測定用電解
液注入抽出，測定後の対象部の洗浄等の液注入用パイプ
類等を具備する電気化学セルであり、監視対象部に該電
気化学セルを設置するための遠隔操作システムを有する
のがよく、前記電気化学測定システムは、パルスボルタ
ンメトリーを含む一連のパルス電位信号を印加する開始
電位から電位が貴な方向に掃引し、貴な方向から卑な方
向に折り返しパルス電位掃引が可能であり、電気量測定
あるいは設定電位での電流電位曲線の電流値の自動読み
取り，測定データの陰極線管表示あるいはデータ出力が
可能なシステムを有するのがよい。

【００１６】上記において、電解液としては、硫酸，硫
酸とチオシアン酸カリウム溶液、シュウ酸，硫酸と硫酸
第二鉄溶液，硫酸と硫酸銅溶液，硝酸，塩酸，酢酸，硫
酸と硫酸ナトリウム溶液等が使用できる。

【００１７】さらに、本発明は、前記の本発明のプラン
ト構造材の鋭敏化度検出方法を用いて構造材の鋭敏化度
を検出することにより、プラント構造材の健全性を評価
しプラントの運転管理をすることを特徴とするプラント
運転管理方法としたものである。

【００１８】本発明は、原子力プラント冷却水系の水質
を制御する手段を有する水質制御システムにおいて、前
記冷却水に接触する部分の構成部材に設置される電解セ
ルの電極収納部，前記原子炉内の構成部材に参照電極基
準の電圧として所定のパラメータをもつ電圧−時間波形
信号を印加する信号印加部，前記信号印加部に対してパ
ルスボルタンメトリーの種類によって定まるパラメータ
をもつ電圧−時間波形信号を入力する信号入力部，前記
信号印加部からの信号に基づいて実行されたパルスボル
タンメトリーの結果を電解電流と該電解電流が得られた
電位との関係でメモリに貯える記憶部，前記記憶部に記
憶されたデータを処理しパルスボルタンメトリーの種類
によって定まる所定の電位における電流値又は電流電位
曲線のピーク電流値を決定する電流値決定部，決定され
た電流値又はピーク電流値を、予め求められた基準とな
る鋭敏化材料の前記電流値又はピーク電流値と比較する
ことにより前記構成部材の粒界腐食割れに対する鋭敏化
度を演算する演算部、及び予め求められた前記鋭敏化度
と前記冷却水の水質との関係から前記演算部で得られた
鋭敏化度に応じて前記冷却水中に薬品を注入することに
より前記水質を制御する前記冷却水制御手段を具備する
ことを特徴とする原子力プラントの水質制御システムに
ある。

【００１９】本発明は、演算部の結果を基準値と比較す
る比較部を有し、その情報に基づいて水質を制御するこ
と、その基準値を超えたとき警報を発生する予防保全を
行うことができ、原子力プラントしてＢＷＲ，ＰＷＲの
いずれにも適用でき、更に火力発電プラント，化学プラ
ントにおいて高温高圧水にさらされる構造材の診断に適
用できる。

【００２０】

【作用】プラント運転の定期点検時等構造材の粒界腐食
割れ感受性に対応する鋭敏化度を検出する技術は、材料
信頼性そのものの評価基準にかかわるものであり、監視
対象部の鋭敏化度評価結果は、プラント保全面から運転
管理スケジュールそのものに直結するものである。稼働
プラント保全面からは幅広い監視対象部のフィールド試
験が可能であり、稼働プラント材料としての健全性評価
結果が迅速に得られる技術開発が望まれている。これら
の技術に必要な要素技術としては大きく３つに分けられ
る。即ち、１）細管内等微細部での評価検出技術、２）
幅広い監視対象部測定の短時間検査技術、３）遠隔走査
技術である。

【００２１】本発明は上記３項目の技術課題を以下に述
べる手法による解決した。まず１）の細管内等での測定
を可能にするためには電気化学測定用の微小な電解セル
設計が必要である。これを可能にするためには電解液組
成，ガス発生量を極力おさえるため電気化学セルに通電
する電気量を小さくでき、かつ監視対象部の鋭敏化度を
検出できる技術が必要がある。本発明ではパルスボルタ
ンメトリーを中心にしたパルス電気化学測定でこの問題
を解決した。即ち、約１秒以下、特に１〜５０ミリ秒の
パルス幅を有する電位パルスを使えば、電気化学セルに
通電する電気量は通常の走査速度によるが通常の定常状
態の電気化学測定に比べ、１０⁴分の１レベルまで通電
電気量を下げることは容易に可能である。これに伴い監
視対象部での検査を伴う構造材最表面の変化は実質的に
無視できる状態でフィールド試験をすることが可能にな
る。

【００２２】例えばパルスボルタンメトリーの内ノーマ
ルパルスモードを使用した場合、パルス幅を２０ミリ
秒，パルス数２０個を１走査分の測定条件と設定すれ
ば、測定時間内に電気化学セル内で電流が流れている時
間はわずか０.４秒である。定常測定に対して１０⁴分
の１の通電量の電気化学測定で鋭敏化検出を行う場合、
単純計算で必要な電解液量は通電量の場合と同様１０⁴
分の１相当の電解液量で対応可能である。さらにこのパ
ルスボルタンメトリーを使った電流電位曲線の測定で
は、定常状態での電気化学測定において鋭敏化検出が実
用上充分でない卑から貴への電位走査領域での電流電位
曲線においても高い検出感度が得られることが本発明に
おいて明らかにされたことである。これはクロム欠乏
層，クロム炭化物層等が形成された粒界部からの電気化
学応答速度、即ち粒界部からの腐食反応速度が粒内より
も高く、短時間領域のパルス測定時間でみたとき粒内か
らの腐食反応速度よりも粒界部からの腐食現象が優先的
に観測されるためである。この粒界部からの腐食感受性
は鋭敏化度と正の相関を有するためこれらのパルス測定
で粒界腐食の感受性を検出することができる。従って、
パルス電気化学計測を用いることにより電気化学セルを
微小化し構造材の鋭敏化度を検出できる。

【００２３】２番目の要素技術，短時間検査技術、は同
様に測定時間を速くし、且つ鋭敏化度を検出する上記の
パルスボルタンメトリーを中心としたパルス電気化学計
測により達成可能である。

【００２４】３番目の遠隔操作技術は監視対象部をモニ
ターする技術、電気化学セルを監視対象部へ設置するに
際し、構造材表面を２次元、あるいは３次元的に可動で
きる機能、及び監視対象部で電気化学セルを固定し、電
解液が電気化学セルから漏れ出しを防ぐ技術が必要であ
る。本発明においては、これらの技術を電気化学セルに
一体化させたオンラインモニターセンサ部，電気化学セ
ルを固定するための電磁力機構部，真空セル構成部、お
よび電気化学セル移動機構部をリモート制御することに
より達成した。

【００２５】一般に定常状態下での電流電位曲線測定に
基づく電気化学計測では測定時間が長く電気化学セルの
電解液の電気分解により電解液の液質変化，水素等のガ
ス発生による電気化学セル内圧上昇等の問題があり原理
的に電解質溶液の小型化には限度がある。さらに通常の
電位信号を時間に対して直線的に走査するいわゆるＥＰ
Ｒ法でただ単に走査速度を上げると、監視対象部と電気
化学セル内の電解液界面にある電気二重層への充電電流
が主流となり鋭敏化に関する誤情報が走査速度の増大に
伴い顕在化してくる。パルスボルタンメトリーはこの電
位のリニヤー掃引の問題点である電気二重層充電電流の
問題を最大限に解出しうる代表的な電気化学測定技術の
一つである。

【００２６】パルスボルタンメトリーのうち特に電気二
重層充電電流の補正機能が他のディファレンシャルパル
スモード等に比べて劣るノーマルパルスモードは電気二
重層充電電流の問題がとくに数ミリ秒から１０ミリ秒等
短時間領域で残されている。しかしノーマルパルスボル
タンメトリーの各電位パルス終了後は分極していない掃
引開始点まで監視対象部の電位が戻されるための常にそ
のパルス幅で捕らえた監視対象部の真の鋭敏化情報を得
ることが可能である。一方従来の電位を直線的に掃引す
る手法では、監視対象部の電位は電位掃引直後から電位
掃引終了まで連続して変化しており掃引時間による電流
電位曲線あるいはそれに伴う電気量変化と鋭敏化情報と
の対応づけは一般的に時間パラメータに関する評価解析
がノーマルパルスボルタンメトリーに比べ複雑である。
又速い走査速度での直線的な電位掃引ではデータの再現
性も得られにくい。本発明でのパルス電気化学計測によ
る通電量を考慮すれば原理的に１cm³以下の電解液量の
電気化学セルによる鋭敏化度の検出が容易に可能にな
る。特に、０.１〜０.４cm³が好ましい。これによりプ
ラント構造材の健全性を評価しプラントの運転管理をす
ることができる。

【００２７】

【実施例】

〔実施例１〕図１に本発明をＢＷＲ型原子力プラントに
適用した場合の１実施例を示す。図２に示す微小電気化
学セルを図１のＩＣＭハウジング部内１に装着し、微小
電気化学セルをパルス電気化学計測システム２，微小電
気化学セルの遠隔操作システム３に接続する。４はドラ
イヤ、５は炉内計測管、６は炉心、７は原子炉再循環
系、８は原子炉給水配管、９は原子炉圧力容器、１０は
ガス及び薬品注入系、１１はタービンである。

【００２８】図２において、電気化学計測用セルは、電
解液溜部１２内に対極１３と０.１モルＫＣ１を含む寒
天質材１７中に挿入した銀線１４に接続された銀塩化銀
型参照電極３３からなり、作用極は電解液溜部１２と接
するゴム製パッキン１９に囲まれた炉内計装管５のＩＣ
Ｍハウジング部そのものである。電解液溜部１２と銀塩
化銀型参照電極３３との液絡部にはセラミックスの多孔
質の栓１８を設けた。対極１３は対極用リード線３０
に、銀塩化銀型参照電極３３は銀線１４を経て参照電極
用リード線３１に接続され、脱着可能電気化学測定用リ
ード線アダプター２７を経てパルス電気化学計測システ
ム２に接続されている。リード線は作用極すなわち炉内
計装管５（例えばＯリング）から直接パルス電気化学計
測システム２の作用極端子に接続する。電解液溜部１２
は電解液入排出用パイプ２９が連結され電解液の出し入
れができる仕組みになっている。ここで電気化学計測シ
ステムはポテンショスタット，パルス電位／時間波形を
発生可能な関数発生器、及びシステム制御用のＣＰＵか
ら直接パルス波形をコントロールしデータ処理すること
ができるＣＲＴ，レコーダ，プロッタ，プリンタ等を含
むコンピュータシステムからなる。真空調整室１５は真
空ポンプに接続された真空度制御用パイプ３２に接続さ
れている。ピストン機構１６はピストン部上の加圧調整
用ホイール２４に連結されている。２０はファイバース
コープ先端部、２１はライトである。ホイール２２は伸
縮可能なバネ付ホイール軸受け２３に連結されている。
２５はピストン制御用圧力調整パイプ取り出し口、２６
はファイバースコープ，ライト配線取り出し口である。
２８は電気化学セル位置決め制御用端子である。対極１
２と参照電極１４のリードはアダプター２７を通り、電
気化学測定システム２へ続く。資料極である炉内構造材
からのリードも測定システム２へ続く。但し、構造材全
体がグランドに落ちているので、配管，圧力容器等いず
れの部分からノードをとっても構わない。

【００２９】図２に示されたＩＣＭハウジング内の電気
化学セル（図２に示す構造物全体を指す）はＩＣＭハウ
ジング内で次の様に動作する。すなわち、遠隔操作シス
テム３に接続された電気化学セル位置決め制御用端子２
８により、電気化学セルは初め炉内計装管５内をホイー
ル２２，加圧調整用ホイール２４により任意の位置に管
内を動かし、位置決めすることが可能である。この時管
内はライト２１により電気化学セル前後が照明されてお
り、管内の状況をファイバースコープ先端部２０により
とらえることができるため、管内の様子を遠隔操作シス
テム３で確認しながら、監視対象部に電気化学セルをセ
ットすることができる。監視対象部に電気化学セルをセ
ットした後、まずピストン機構１６を作動させゴム製パ
ッキン１９が監視対象部近傍に接触するまで加圧する。
この時１５の真空度調整室の真空度を上げてゆき、ゴム
製パッキン１９が完全にシール機能を発揮するレベルま
で真空ホンプで真空調整室１５の真空度を上げる。電気
化学セルが監視対象部に充分密着できたのを真空度によ
り確認の後、常圧下にある電解液入排出用パイプ２９に
より電解液を注入し監視対象部を作用極とするパルス電
気化学測定を２のパルス電気化学計測システムを用いて
開始する。測定終了後は２９の電解液入排出用パイプを
真空ポンプ系に接続し、電解液を排出する。さらに監視
対象部洗浄のため同一の電解液入排出用パイプから洗浄
水を通水し充分な洗浄の後、真空調整室１５内の圧力を
常圧にもどす。これによりゴム製パッキン１９が監視対
象部近傍からバネ付ホイール軸受け２３の力により浮上
でき、再び電気化学セルは任意位置決め可能状態に戻
り、次の測定の待機状態となる。

【００３０】図３は上記の操作手順を基に測定されたＩ
ＣＭハウジング部内のノーマルパルスボルタモグラム
（電流−電位曲線）である。パルス幅は４０ｍｓであ
る。ノーマルパルスの監視対象部に印加する電位ｖｓ、
時間波形は図４に示される。ここでｔｐはパルス幅、τ
はパルス待機時間、Ｅｈはステップアップ電位である。
○印は設定された各パルス電解電位，パルス幅において
流れる電解電流のサンプリング点を示す。図３に示され
る各測定点（○，●）は各パルス電解電位，パルス幅に
おいてサンプリングされた電解電流に対応する。○印は
基準試料である。●印はＩＣＭハウジング部溶接熱影響
部、即ち監視対象部での測定結果である。安全率を見込
んだ基準試料に比べ、ＩＣＭハウジング部溶接熱影響部
は明らかにアノード溶解電流が低く、監視対象部の健全
性に問題がないことがただちに示される。ここで、基準
試料のデータは予め、２のパルス電気化学計測システム
のコンピュータシステムに入力していたデータである。
本電気化学測定そのものに関する時間は約１分である。
各実施例で○印で示した基準資料は、６５０℃で５時間
加熱して炭化物を形成した粒界腐食割れを生じるように
敏鋭化されたものである。

【００３１】〔実施例２〕図５ではノーマルパルスの往
路と復路をＩＣＭハウジング部溶接熱影響部で測定した
結果を示すグラフである。○印は基準試料である。●印
はＩＣＭハウジング部溶接熱影響部、即ち監視対象部で
の測定結果である。パルス幅は８０ｍｓである。このパ
ルス幅で掃引すると図に示されるように明らかな（電流
が急減するような）不働態化挙動が基準試料，監視対象
部共に観測されている。また復路においても通常のＥＰ
Ｒ測定と同様に再活性化挙動が観察される。本実施例に
おいてもＩＣＭハウジング部溶接熱影響部、即ち監視対
象部のアノード電流の復路の往路に対するピーク電流比
は○印の基準試料に比べて小さく、また図から明らかな
ように全電解電気量（クーロン数）も小さい。従って、
安全率を見込んだ基準試料に比べ、ＩＣＭハウジング部
溶接熱影響部は明らかにアノード溶解電流，全電気量が
低く、監視対象部の健全性に問題がないことがただちに
示される。ここで、基準試料のデータは予め、２のパル
ス電気化学計測システムのコンピュータシステムに入力
していたデータである。本電気化学測定そのものに関す
る時間は約２分である。

【００３２】〔実施例３〕本実施例ではＩＣＭハウジン
グ部内でスクウェアウェイブボルタンメトリーにより鋭
敏化度を検出した例を示す。スクウェアウェイブボルタ
ンメトリーの電位ｖｓ、時間波形は図７に示される。こ
こでｔｐはパルス幅、Ｅｈはステップアップ電位であ
る。○，△印は設定された各パルス電解電位，パルス幅
において流れる電解電流のサンプリング点を示す。スク
ウェアウェイブボルタンメトリーの場合プロットされる
電流は○印の電流から、△印の電流を差し引いた値、即
ち電流の一定のステップアップ電位に対する変化を見る
ことが出来る。従って、アノード電流が大きい系ではス
クウェアウェイブボルタンメトリーの出力結果である電
流値はノーマルパルスボルタンメトリーと同様に大き
い。図６はＩＣＭハウジング部内でスクウェアウェイブ
ボルタモグラム図である。○印は基準試料である。●印
はＩＣＭハウジング部溶接熱影響部、即ち監視対象部で
の測定結果である。パルス幅は４０ｍｓである。図から
明らかなように本実施例においてもＩＣＭハウジング部
溶接熱影響部、即ち監視対象部のアノードピーク電流は
○印の基準試料に比べて小さい。従って、安全率を見込
んだ基準試料に比べ、ＩＣＭハウジング部溶接熱影響部
は明らかにアノード溶解電流が低く、監視対象部の健全
性に問題がないことが示されている。本電気化学測定そ
のものに要する時間は１秒である。

【００３３】〔実施例４〕本実施例では、ＢＷＲ原子炉
圧力容器内における三電極系の設置場所、構成、及び鋭
敏化度測定システム，水質制御システム、及び安定診断
システムについて述べる。

【００３４】本発明のシステムにおいては、電解セルの
作用電極に電圧−時間波形信号に印加する手段としてポ
テンショスタットを設け、該ポテンショスタットに前記
波形信号を入力するためのＣＰＵを設けることが望まし
い。

【００３５】ＣＰＵには、ボルタンメトリーの種類によ
って定まる所定のパラメータをもつ電圧−時間波形信号
を前記ポテンショスタットに入力する信号入力部と、前
記ポテンショスタットが実行した被測定物のボルタンメ
トリーの結果を電解電流と該電解電流が得られた電位と
の関係でメモリに貯える記憶部と、前記記憶部で記憶さ
れたデータを処理しボルタンメトリーの種類によって定
まる電流値又はピーク電流値を決定する電流値決定部
と、決定された電流値又はピーク電流値に基づいて分析
すべき化学種の濃度を演算する演算部を具備させること
が望ましい。

【００３６】ポテンショスタットには、ＣＰＵから入力
された電圧−時間波形を参照電極基準の電圧として作用
電極に忠実に印加する役目を課す。

【００３７】水の水質を制御するシステムにおいては、
ＣＰＵの濃度演算部の結果を基準値と比較する比較部を
設けることが望ましく、この比較部はＣＰＵに具備させ
ることが望ましい。

【００３８】コンピュータ・演算処理制御装置にインタ
ーフェースされたボルタンメトリー装置、特にパルスボ
ルタンメトリー装置システムは、測定結果のプリントア
ウト，ディスプレイを行なうので水質の診断結果を人に
明確に知らせることができる。これによって人は水質を
モニターすることができる。

【００３９】上記ボルタンメトリー装置システムにあら
かじめ入力された種々の結果を演算処理装置で比較し、
それを基にして炉水水質調整用のガス及び化学種の炉水
中への入出力を高速かつ正確に行なう事ができるので、
水質を制御することができる。

【００４０】原子炉の一次冷却水系に原子炉浄化化学樹
脂の分解生成物であるＳＯ₄ ^2-，ＳＯ₃ ^-，Ｃｌ^-，Ｎａ
+ のイオン濃度を測定する手段、及び該イオン濃度の少
なくとも一つが基準値を超えたときに警報を発生する手
段を具備することはより望ましい。

【００４１】本実施例では原子炉停止時に、特にＢＷＲ
原子炉圧力容器内における三電極系の設置場所，構成、
及び鋭敏化度測定システム，水質制御システム，安定診
断システムの原理を図８，９に示す。

【００４２】図８は、ＢＷＲの原子炉圧力容器１０１の
周辺構造構成要素を示す。なお、電極収納部は前述の実
施例１と同じである。三電極系の電極収納部１０２は炉
内計装管１１４内に挿入され、炉心１１０の図の部分に
設けられる。１０１は原子炉圧力容器、１０２は電極収
納部、１０３は対極、１０５は参照電極、１０６は電極
支持体、１０７は中性子計装内管、１０８はドライヤ、
１０９はセパレータ、１１０は炉心、１１１は原子炉給
水配管、１１２は原子炉浄化系、１１３は原子炉浄化系
脱塩器、１１４は炉内計装管、１１５はポテンショスタ
ット電気化学インターフェース、１１６はＰＣＵ、１１
７はガス及び薬品注入系、１１８は原子炉再循環配管、
及び１１９は遠隔制御指令装置及び、測定結果ディスプ
レイ装置である。モニター極１０４はポテンショスタッ
ト，電気化学インターフェース１１５及びＣＰＵ（コン
ピュータ演算処理，自動制御装置）、１１６によって作
動され、測定結果は遠隔制御指令装置及び測定結果ディ
スプレイ装置１１９に送られる。

【００４３】構成部材の粒界腐食割れに対する鋭敏化度
の測定結果はあらかじめ入力された基準となる鋭敏化材
料の鋭敏化度とＣＰＵ１１６内で比較され、その結果を
もとにして、予め求められた基準となる鋭敏化材の鋭敏
化度と冷却水の水質との関係に基づいて冷却水中に薬品
を注入することにより運転開始時の水質制御パラメータ
の決定を行う。運転開始時又はＣＰＵ１１６はガス及び
薬品注入系１１７のコントロールシステムに指令を送り
バルブの開閉を行い、この作動を繰り返し行い水質を制
御するものである。原子炉の一次冷却水は運転中に放射
線によって溶存酸素，過酸化水素が増加し、これらは構
成材が鋭敏化されることによる粒界腐食割れ感受性を高
めるので、冷却水中にＨ ₂ ，Ｎ ₂ Ｈ ₄ などの薬品を注入し
て低めるものである。本実施例では前述の構成部材の鋭
敏化度を測定し、その鋭敏化度に応じて粒界腐食割れが
生じないように冷却水中の溶存酸素，過酸化水素を所定
の値で薬品注入系１１７よりＨ ₂ 又はＮ ₂ Ｈ ₄ を注入す
る。それらの注入量は鋭敏化度に応じて行われる。

【００４４】参照電極１０５は飽和カロメル電極（ＳＣ
Ｅ），標準水素電極（ＳＨＥ），銀塩化銀電極（Ａｇ−
ＡｇＣｌ）等様々なものが考えられる。図中破線は電気
回路及びインターフェースバスライン等の結線状態を示
してある。

【００４５】電極の設置位置としては上記炉内計装管と
同様にドライヤ１０８，セパレータ１０９，照射試験片
装入治具等、その他取り出し可能機器，部品等に設置し
て原子炉圧力容器内に設置できる。また圧力容器壁等を
利用して直接設置も可能である。

【００４６】図９は図１で用いられた電極及び電解セル
で構成されるＢＷＲ型原子炉に水質制御シテムを監視す
る制御系監視システム１２２が加えられたものである。
制御系監視システム１２２は最低一台のコンピュータ演
算処理装置を有し、これらのコンピュータ間で水質制御
システムをコントロールしているＣＰＵ１１６、及び電
気化学インターフェース１１５が正常に作動しているか
否かを判断し、水質制御システムの信頼性，安定性を図
るものである。異常動作検出の診断基準は電気化学イン
ターフェース１１５、及びＣＰＵ１１６とガス及び薬品
注入系１１７よりなる水質制御用のコントロールシステ
ムをダミー回路にもどし、それについての演算結果，測
定結果，制御結果が、所定の値、所定の精度範囲に入っ
ているか否かである。

【００４７】これらの測定過程はポテンショスタット・
電気化学インターフェース１１５、及びＣＰＵ（コンピ
ュータ演算処理装置，自動制御装置）１１６内で処理さ
れ、これらの測定結果を基準値と比較しガス及び薬品注
入系１１７をコントロールすることにより水質制御す
る。

【００４８】各種パルスボルタンメトリーにおいて、電
流値で求められるものとしては、ノーマルパルスボルタ
ンメトリーのほかにたとえばリバースパルスボルタンメ
トリーがある。

【００４９】ピーク電流値で求められるものとしては、
ディファレンシャルパルスボルタンメトリーのほかに、
ディファレンシャルノーマルパルスボルタンメトリー，
スクウェアウェイブパルスボルタンメトリーなどがあ
る。

【００５０】図１０〜図１３に、数種のパルスボルタン
メトリーについての電圧−時間波形信号を示す。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば電気化学セルを小型化し
遠隔操作によりプラント構造材の鋭敏化度を短時間に検
出評価できるので、従来できなかった、細管内等での鋭
敏化度を検出することが可能になり、プラント構造材の
健全性をより幅広く、迅速に知ることができるので、プ
ラント運転管理レベルを高次元で実現することができ
る。

【００５２】本発明によれば、パルス電気化学測定によ
り微小な電気化学測定セル設計が可能になるので、細管
の内面での鋭敏化検出測定が可能且つ迅速になる。ま
た、プラント運転管理上重要な保全技術を得ることがで
きる効果もある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を原子力プラント原子炉ＩＣＭハウジン
グ部内に適用した鋭敏化検出システムの概略構成図習あ
る。

【図２】図１におけるＩＣＭハウジング部内の電気化学
セルの概略断面図である。

【図３】該ＩＣＭ部内のノーマルパルスボルタモグラム
図である。

【図４】該ノーマルパルスボルタンメトリの電位対時間
の波形図である。

【図５】該ＩＣＭハウジング部内での往路と復路のノー
マルパルスボルタモグラム図である。

【図６】該ＩＣＭハウジング部内でのスクエアウェイブ
ボルタモグラム図である。

【図７】該スクエアウェイブの電位対時間の波形図であ
る。

【図８】本発明を原子力プラント原子炉の計装管内に三
電極系を有するＢＷＲプラントの水質制御システムを示
す概略構成図である。

【図９】本発明を原子力プラント原子炉における、安全
診断制御システムを示す概略構成図である。

【図１０】各種ボルタンメトリーの印加信号波形図であ
る。

【図１１】各種ボルタンメトリーの印加信号波形図であ
る。

【図１２】各種ボルタンメトリーの印加信号波形図であ
る。

【図１３】各種ボルタンメトリーの印加信号波形図であ
る。

【符号の説明】

１…ＩＣＭハウジング部内、２…パルス電気化学計測シ
ステム、３…遠隔操作システム、４…ドライヤ、５…炉
内計装管、６…炉心、７…原子炉再循環系、８…原子炉
給水配管、９…原子炉圧力容器、１０…ガス及び薬品注
入系、１１…タービン、１２…電気化学セル電解液溜
部、１３…対極、１４…銀線、１５…真空度調整室、１
６…ピストン機構、１７…０.１モルＫＣ１を含む寒天
質材、１８…セラミックス多孔質の栓、１９…ゴム製パ
ッキン、２０…ファイバースコープ先端部、２１…ライ
ト、２２…ホイール、２３…バネ付ホイール軸受け、２
４…加圧調整用ホイール、２５…ピストン制御用圧力調
整パイプ取りだし口、２６…ファイバースコープ，ライ
ト配線取り出し口、２７…脱着可能電気化学測定用リー
ド線アダプター、２８…電気化学セル位置決め制御用端
子、２９…電解液入排出用パイプ、３０…対極用リード
線、３１…参照電極用リード線、３２…真空度制御用パ
イプ、３３…銀塩化銀型参照電極、１０１…原子炉圧力
容器、１０２…電極収納部、１０３…対極、１０５…参
照電極、１０６…電極支持体、１０７…中性子計装内
管、１０８…ドライヤ、１０９…セパレータ、１１０…
炉心、111…原子炉給水配管、１１２…原子炉浄化系、
１１３…原子炉浄化系脱塩器、114…炉内計装管、１１
５…ポテンショスタット電気化学インターフェース、１
１６…ＰＣＵ、１１７…ガス及び薬品注入系、１１８…
原子炉対循環配管、１１９…遠隔制御指令装置及び測定
結果ディスプレイ装置。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】プラント構造材の粒界腐食割れ鋭敏化度を
測定する電気化学的測定手法において、前記構造材に電
解液を接触させて該構造材に電位パルス信号を印加し、
該電位パルス信号に応じて電気化学反応に対する電流を
測定し、得られた電流電位曲線の関係からプラント構造
材の粒界腐食割れ鋭敏化度を検出することを特徴とする
プラント構造材の鋭敏化度検出方法。
【請求項２】プラント構造材の粒界腐食割れ鋭敏化度を
測定する電気化学的測定手法において、前記構造材に電
解液を接触させて該構造材に一連の電位パルス信号を印
加し、該電位パルス信号に応じて構造材の電気化学反応
に対応する電流を測定し、得られた電流値と測定時間と
で求められる電気量をクーロン数として表わし、該クー
ロン数によってプラント構造材の粒界腐食割れ鋭敏化度
を検出することを特徴とするプラント構造材の鋭敏化度
検出方法。
【請求項３】前記電位パルス信号が、ノーマルパルス，
スクウェアウェイブ，デファレンシャルパルス，リバー
スパルスから選ばれたパルスボルタンメトリーモードの
電位信号である請求項１又は２記載のプラント構造材の
鋭敏化度検出方法。
【請求項４】前記電流電位曲線の関係は、パルスボルタ
ンメトリーを含む一連のパルス電位信号を印加する開始
電位から電位が貴な方向に掃引した場合に得られる電流
電位曲線のピーク電流値、あるいは前記電流電位曲線に
おける所定の電位における電流値を、予め定められた基
準となる鋭敏化材料の電流電位曲線のピーク電流値ある
いは前記所定の電位における電流値と、比較することに
より、プラント構造材の粒界腐食割れ感受性に対する構
造材の鋭敏化度を検出する請求項１記載のプラント構造
材の鋭敏化度検出方法。
【請求項５】前記クーロン数を、予め定められた基準と
なる鋭敏化材料のクーロン数と比較することによりプラ
ント構造材の粒界腐食割れ感受性に対する構造材の鋭敏
化度を検出する請求項２記載のプラント構造材の鋭敏化
度検出方法。
【請求項６】前記電流電位曲線の関係は、パルスボルタ
ンメトリーを含む一連のパルス電位信号を印加する開始
電位から電位が貴な方向に掃引し、貴な方向から卑な方
向に折り返し掃引した場合に得られるそれぞれの掃引方
向の電流電位曲線に対応するピーク電流値の比、あるい
は所定の電位におけるそれぞれの掃引方向の電流電位曲
線の電流値の比を、予め定められた基準となる鋭敏化材
料について得られたピーク電流値の比あるいは所定の電
位におけるそれぞれの掃引方向の電流電位曲線の電流値
の比と比較することにより、プラント構造材の粒界腐食
割れ感受性に対応する構造材の鋭敏化度を検出する請求
項１記載のプラント構造材の鋭敏化度検出方法。
【請求項７】前記構造材に電解液を接触させる手段はプ
ラント構造材の監視対象部に設置される電気化学セルで
あり、前記電気化学セルは目標とする監視対象部に電気
化学セルを設置するために必要なオンラインモニター機
構部あるいは磁力を用いた稼働制御機構部あるいは真空
制御機構部，遠隔操作制御用稼働部あるいは測定用電解
液注入抽出，測定後の対象部の洗浄の液注入用パイプを
具備し、前記監視対象部に該電気化学セルを設置する遠
隔操作システムを有する請求項１，２又は３記載のプラ
ント構造材の鋭敏化度検出方法。
【請求項８】前記電気化学測定方法は、パルスボルタン
メトリーを含む一連のパルス電位信号を印加する開始電
位から電位が貴な方向に掃引し、貴な方向から卑な方向
に折り返しパルス電位掃引が可能であり、電気量測定あ
るいは設定電位での電流電位曲線の電流値の自動読み取
り，測定データの陰極線管表示あるいはデータ出力が可
能なシステムを有する請求項１，２又は３記載のプラン
ト構造材の鋭敏化度検出方法。
【請求項９】原子力プラントの冷却水系の水質を制御す
る手段を有する水質制御システムにおいて、前記冷却水
に接触する部分の構成部材又は原子炉圧力容器構成部材
に設置される電解セルの電極収納部，前記原子炉内の構
成部材に参照電極基準の電圧として所定のパラメータを
もつ電圧−時間波形信号を印加する信号印加部，前記信
号印加部に対してパルスボルタンメトリーの種類によっ
て定まるパラメータをもつ電圧−時間波形信号を入力す
る信号入力部，前記信号印加部からの信号に基づいて実
行されるパルスボルタンメトリーの結果を電解電流と該
電解電流が得られた電位との関係でメモリに貯える記憶
部，前記記憶部に記憶されたデータを処理しパルスボル
タンメトリーの種類によって定まる所定の電位における
電流値又は電流電位曲線のピーク電流値を決定する電流
値決定部，決定された電流値又はピーク電流値を、予め
求められた基準となる鋭敏化材料の前記電流値又はピー
ク電流値と比較することにより前記構成部材の粒界腐食
割れに対する鋭敏化度を演算する演算部、及び予め求め
られた基準となる鋭敏化材料の鋭敏化度と前記冷却水の
水質との関係から前記演算部で得られた鋭敏化度に応じ
て前記冷却水中に薬品を注入することにより前記水質を
制御する前記冷却水制御手段を具備することを特徴とす
る原子力プラントの水質制御システム。
【請求項１０】請求項９において、前記信号印加部に入
力する信号がパルスモードの電圧−時間波形信号よりな
ることを特徴とする原子力プラントの水質制御システ
ム。
【請求項１１】請求項９において、前記水質制御手段が
一次冷却水系へのＨ ₂ガス注入量制御手段よりなること
を特徴とする原子力プラントの水質制御システム。
【請求項１２】請求項９において、前記水質制御手段が
炉内の蒸気発生器へのＮ ₂ Ｈ ₄ 注入量制御手段よりなるこ
とを特徴とする原子力プラントの水質制御システム。
【請求項１３】請求項９において、前記信号印加部と前
記信号入力部との間に関数発生器を有し、前記信号入力
部の波形信号を該関数発生器を通して前記信号印加部に
入力するようにしたことを特徴とする原子力プラントの
水質制御システム。
【請求項１４】原子力プラントの構成部材の鋭敏化度が
基準値を超えたときに警報を発生する手段を有する炉子
力プラントの予防保全システムにおいて、前記冷却水に
接触する構成部材又は原子炉圧力容器構成部材に設置さ
れる電解セルの電極収納部，前記構成部材に参照電極基
準の電圧として所定のパラメータをもつ電圧−時間波形
信号を印加する信号印加部，前記信号印加部に対してパ
ルスボルタンメトリーの種類によって定まるパラメータ
をもつ電圧−時間波形信号を入力する信号入力部，前記
信号印加部からの信号に基づいて実行されたパルスボル
タンメトリーの結果を電解電流と該電解電流が得られた
電位との関係でメモリに貯える記憶部，前記記憶部に記
憶されたデータを処理しパルスボルタンメトリーの種類
によって定まる電流値又はピーク電流値を決定する電流
値決定部，決定された電流値又はピーク電流値に基づい
て前記構成部材の鋭敏化度を演算する演算部，前記演算
部の結果を基準値と比較する比較部、及び前記比較部の
情報に基づいて前記演算部の結果が基準値を超えたとき
に警報を発生する前記警報発生手段を具備することを特
徴とする原子力プラント予防保全システム。
【請求項１５】原子力プラントの構成部材の鋭敏化度を
検出することによって得られた結果に基づいて原子炉の
事故を予知する手段を有する原子力プラント予防保全シ
ステムにおいて、前記冷却水に接触する構成部材に設置
される電解セルの電極収納部，前記構成部材に参照電極
基準の電圧として所定のパラメータをもつ電圧−時間波
形信号を印加する信号印加部，前記信号印加部に対して
パルスボルタンメトリーの種類によって定まるパラメー
タをもつ電圧−時間波形信号を入力する信号入力部，前
記信号印加部からの信号に基づいて実行されたパルスボ
ルタンメトリーの結果を電解電流と該電解電流が得られ
た電位との関係でメモリに貯える記憶部，前記記憶部に
記憶されたデータを処理しパルスボルタンメトリーの種
類によって定まる電流値又はピーク電流値を決定する電
流値決定部，決定された電流値又はピーク電流値に基づ
いて前記構成部材の鋭敏化度する演算部、及び該演算部
の結果を基準値と比較する比較部を具備し、該比較部に
よる情報に基づいて冷却水系の事故を予知することを特
徴とする原子力プラントの事故予防保全システム。
【請求項１６】請求項１５において、前記監視システム
によって動作異常が検出された場合に警報を発生する手
段を具備することを特徴とする原子力プラントの事故予
防保全システム。
【請求項１７】沸騰水型原子炉，加圧水型原子炉，水力
発電プラント構成部材の鋭敏化度を検出することによっ
て得られた結果に基づいて高温高圧水の水質を制御する
手段を有する水質制御システムにおいて、前記冷却水系
に接触する前記構成部材に設置される電解セルの電極収
納部，前記構成部材に参照電極基準の電圧として所定の
パラメータをもつ電圧−時間波形信号を印加する信号印
加部，前記信号印加部に対してパルスボルタンメトリー
の種類によって定まるパラメータをもつ電圧−時間波形
信号を入力する信号入力部，前記信号印加部からの信号
に基づいて実行されたパルスボルタンメトリーの結果を
電解電流と該電解電流が得られた電位との関係でメモリ
に貯える記憶部，前記記憶部に記憶されたデータを処理
しパルスボルタンメトリーの種類によって定まる電流値
又はピーク電流値を決定する電流値決定部，決定された
電流値又はピーク電流値を、予め求められた基準となる
鋭敏化材の前記電流値又はピーク電流値と比較すること
により前記構成部材の鋭敏化度を演算する演算部、及び
予め求められた前記基準となる鋭敏化材の鋭敏化度と前
記冷却水の水質との関係から前記演算部で得られた鋭敏
化度に応じて前記冷却水中へ薬品を注入することにより
前記水質を制御する前記水質制御手段を具備することを
特徴とする高温高圧水の水質制御システム。