CN102439182A - 可机加工的铜基合金和生产它的方法 - Google Patents

Abstract

合金，它含有在铜中的1wt%-20wt%的Ni、1wt%-20wt%的Sn、0.5wt%-3wt%的Pb,Cu占所述合金的至少50wt%；特征在于该合金进一步含有0.01wt%-5wt%的单独或一起的P或B。本发明还涉及在中等温度(300℃-700℃)下具有增强的机械抗性并具有优异的可加工性的金属产品。本发明的金属产品能够有利地用于连接器、电机械工件或微型机械工件的制造。

Description

可机加工的铜基合金和生产它的方法

技术领域

本发明涉及以铜、镍、锡、铅为基础的合金，和它的生产方法。尤其，虽然不是排他地，本发明涉及容易通过车削、切削或铣削进行加工的以铜、镍、锡、铅为基础的合金。

背景技术

以铜、镍和锡为基础的合金是已知和广泛使用的。它们提供优异的机械性能并在应变硬化过程中显示出强烈的硬化。它们的机械性能进一步通过已知的热老化处理如亚稳态分解来改进。对于含有15wt%的镍和8wt%的锡(标准合金ASTM C72900)的合金而言，机械阻力能够达到1500 MPa。这些合金也提供良好的耐应力松弛性和在空气中的高耐腐蚀性。

这些材料的另一个优点是它们的优异成形性，兼有由它们的高屈服应力所带来的有利的弹性特性。此外，这些合金提供良好的耐腐蚀性和优异的耐热松弛性。因此之故，Cu-Ni-Sn弹簧随着年龄的增长不会损失它们的压缩力，甚至在震动和高热或应力之下。

这些有利的性能，还兼有良好热导率和电导率，意味着这些材料广泛地用于制造为通讯和汽车工业所用的高度可靠的连接器。这些合金也用于开关和电气或机电设备或用作电子部件的载体或用于制造经受高负荷的轴承摩擦表面。

在这些合金中的良好机械加工性通常是通过添加铅获得的，后者是作为内含物在合金基质中的精细分散体而分布的。不幸的是，铅的这种添加也会显著地增大合金的热缺陷(warm shortness)，这能在加工和使用中导致问题。

在中等温度(300℃-700℃)下Cu基合金的延性的损失是长期已知的问题并且已经由R. V. Foulger和E. Nicholls在“Metals Technology” 3, 第366-369页 (1976)中和由V. Laporte和A. Mortensen在“International Materials Reviews”, 印刷中 (2009)中进行了综述。在这一温度范围中的晶粒边界滑移的开始会导致在晶粒边界上空隙和空腔的形成并且将铜和它的合金的通常延性破坏改变为晶粒间脆性破坏。对于纯铜而言观察到这种现象，但是当脆化合金元素或杂质元素存在于该合金中时该现象将更加明显得多。在更高的温度下，超过这一临界范围，动态再结晶能够恢复延性。

熔融Pb内含物在该Cu-合金中的存在能够引起液态金属脆化(LME)，特别在高的应变速率下。同时，低至18 ppm的铅含量据报道会脆化Cu-Ni合金的晶粒边界，并且已经在800℃暴露于铅气体的合金是以脆性方式失效的，这表明铅也能够引起固态晶粒边界脆化；与LME相反，这在低应变速率下是更严重的。已知引起在Cu-合金中晶粒边界脆化的其它元素是硫和氧。

发明内容

本发明的目的因此是提出由Cu-Ni-Sn-Pb基合金组成的金属产品，它克服现有技术的至少一些限制。

本发明的另一个目的是提供由Cu-Ni-Sn-Pb基合金组成的金属产品，它具有增强的拉伸性能并具有良好的机械加工性。

根据本发明，这些目的是通过包括独立权利要求的特征的体系和方法来实现的，优选的实施方案在从属权利要求中和在说明书中指明。

这些目的也可通过在Cu中含有1%-20wt%的Ni、1%-20wt%的Sn、0.5%-3wt%的Pb的合金来实现，Cu占合金的至少50wt%；特征在于该合金进一步含有0.01wt%-5wt%的单独或相结合的P或B。

在本发明的一个实施方案中，该合金进一步含有0.01wt%-0.5wt%的单独或相结合的P或B。

在本发明的优选实施方案中，该合金包含9wt%的Ni、6wt%的Sn、1wt%的Pb。

本发明的合金体现特征于在800℃热处理约1小时、随后在水中或在空气中骤冷之后于400℃所测量的分别基本上高于180 MPa和333 MPa的屈服强度Rp_0.2和最大应力R_m。该合金也体现特征于在800℃热处理约1小时之后并在320℃后续老化约12小时后基本上高于190的Hv硬度。

这些目的也通过由本发明的合金构成的金属产品的并且包括以下步骤的生产方法来实现：获得第一块具有均匀结构的该合金；在690-880℃之间的温度下将该合金退火以便均化和改进合金冷成形性能；在50℃/min和50000℃/min之间的冷却速率冷却，这取决于所述产品的横向尺寸和所述合金的组成；和冷成形。

本发明也包括由本发明的合金构成的和用本发明的方法生产的金属产品，该产品体现特征于在700-1500 N/mm²之间的机械阻力，在250和400之间的Hv硬度，和大于70%的可机械加工性指数，相对于标准ASTM C36000黄铜。

可机加工的金属产品能够在没有裂缝的情况下制造并且在中等温度(300℃-700℃)下具有优异的机械和拉伸性能。

在本发明的说明书中，全部%是用wt%表示的，即使在文本中没有明确地提到。

附图说明

通过阅读所附的权利要求以及利用实例给出的和由附图举例说明的叙述，可以更好地理解本发明，其中：

图1表示根据本发明的含有B的Cu-Ni-Sn-Pb合金的金相剖面图；和 

图2表示根据本发明的含有P的Cu-Ni-Sn-Pb合金的金相剖面图。

具体实施方式

在本发明的一个实施方案中，Cu基合金包含1%-20wt%的Ni，1%-20wt%的Sn，和比率能够为0.1%-4wt%的Pb，剩余部分基本上由Cu构成，其中不可避免的杂质典型含量是500 ppm或更低。

铅基本上不溶于该合金的其它金属中，所获得的产品将包括分散在Cu-Ni-Sn基质中的铅颗粒。在机加工操作中，该铅具有润滑效果和促进碎片的片段化。

在合金中引入的铅的量取决于争取实现的可机械加工性的程度。一般，能够引入至多几个重量百分数的铅量，而不改变在常温下合金的机械性能。然而，高于铅熔点(327℃)，该液体铅强烈地削弱该合金。含有铅的合金因此难于制造，一方面因为它们具有非常强烈的产生裂缝的显著倾向和，另一方面，因为它们能够显示出含有不希望有的削弱相的两相晶体结构。因此，在本发明的合金中，铅含量优选是在0.5wt%-3wt%之间或在0.5wt%-2wt%之间，甚至更优选在0.5wt%和1.5wt%之间。

该合金组成能够任选进一步包含0.1%－1%的元素如Mn，作为去氧剂引入在该组成中。该Cu合金也能够包含其它元素，如Al、Mg、Zr、Fe或这些元素中至少两种的组合，代替Mn或与Mn一起。这些元素的存在也能够改进Cu合金的亚稳曲线硬化(spinodal hardening)。另外，能够使用防止Cu合金氧化的手段。

在另一个实施方案中，本发明的合金的Cu含量的一部分能够被其它元素如Fe或Zn替代，按照例如至多10%的比率。

在本发明的又一个实施方案中，Cu基合金含有至少0.01wt%的选自Al、Mn、Zr、P(磷)或B(硼)中的附加合金化元素。另外，本发明的Cu基合金含有至少0.01wt%的选自Al、Mn、Zr、P或B中的至少两种附加元素的混合物。

在本发明的优选实施方案中，该Cu基合金含有0.01wt%-5wt%的P或B。

在本发明的更优选实施方案中，该Cu基合金含有9wt%的Ni、6wt%的Sn、1wt%的Pb、和0.02%-0.5wt%的P或B。

研究了P和/或B的添加对于Cu-Ni-Sn-Pb合金在中等温度下的机械性能的影响。为此目的，在氩气的覆盖下在半连续铸造设备(容量：30kg)中由纯成分(预合金Cu3P和CuZr：99.5wt%，Al：99.9wt%，所有其它：99.99wt%)制备由Cu基合金构成的金属产品，该Cu基合金含有约：9wt%的Ni，6wt%的Sn，1wt%的Pb，和约0.02-0.5%的P或B。

由感应耦合等离子体(ICP)分析测量所研究的不同合金的组成给出在表1中，其中组成是由wt%报道的，余量是Cu。Zr的值用ICP方法未能检测

表1 –合金的组成。

金属产品被铸造成圆柱形条，12 mm直径，随后经三个步骤被型锻成7.5 mm的直径。 从这些条用机器加工出具有30 mm的计量长度和4 mm的直径的拉伸试样。样品在空气中于800℃均化1小时，然后在水中骤冷。

将合金C1以及C2增加到该列表中以便考察当使用较低含量的合金化添加剂时是否也能够达到可机械加工性和高强度的特性。与表示为B的合金相反，合金C1和C2的样品在800℃退火1小时之后在空气中冷却。

图1和2表示根据本发明的分别含有B(B4)和含有P(B5)的合金的金相剖面的SEM显微照片。合金B4和B5两者显示出当B或P被添加到Cu基合金中时分别形成的富含Ni、Sn和或者B或者P的硬质第二相颗粒1。当Zr添加到Cu基合金中时也形成富含Ni、Sn和Zr的硬质第二相颗粒1（未显示）。第二相1比Cu基合金基质的剩余部分更硬。合金B4和B5也通过晶粒度(这里基本上是35μm平均直径)来表征，该晶粒度是不含B或P的其它合金中的晶粒度的近二分之一。分别具有较低B或P含量的合金C1和C2也显示有第二相颗粒1，但是含量降低(显微照片未显示)。第二相颗粒1均匀地分布在微观结构中并且具有数微米的尺寸。Pb内含物2在图1和2中以白色出现。

表2报道了在800℃热处理约1小时并随后在320℃老化约10小时和12小时之后，对于合金B1-B5所测量的Vickers硬度(HV10)测试值。该测试值与对于合金A2所获得的值进行比较。对于本发明的合金B4和B5发现硬度有最高程度的提高

时间[h]	A2	B1	B2	B3	B4	B5
							0	98	105	99	102	114	114
10	177	137	161	179	167	190
							12	160	138	160	177	188	208

表2 - Vickers硬度(HV10)，单位Hv。

在表3中，对于A1-B5合金样品报道屈服强度(R_p 0.2)和最大应力(Rm)值。在800℃热处理约1小时，随后在水中或在空气中骤冷之后，通过进行热拉伸试验获得这些值。拉伸试验是用伺服液压试验机(MFL 100 kN)在400℃在10^-2 s^-1的应变速率下进行的。样品通过使用灯炉(Research Inc.，Model 4068-12-10)快速加热，在少于2分钟内达到稳定化的试验温度，因此最大程度地减少在加热过程中相转变的发生。 由于快速加热和高的应变速率，在400℃不超过3分钟的保持之后获得样品的破裂

	A1	A2	B1	B2	B3	B4	B5
								Rp 0.2 [MPa]	229	161		-	166	184	190
Rm [MPa]	422	184	158	134	198	333	334

表3 -屈服强度(R_p 0.2)和最大应力(R_m)，单位是MPa。

铅添加到CuNi9Sn6合金中显著导致合金脆化。与对于没有添加P和/或B的其它含Pb的合金A2-B3所获得的值相比，对于本发明的合金B4和B5获得了改进的屈服强度(R_p 0.2)和最大应力(R_m)值。在400℃对于具有减少量的B(0.03wt.%)和P(0.1wt.%)的合金C1和C2所获得的分别为160 MPa和约300 MPa的屈服强度和最大应力值与在该温度下合金A2-B3的值相比也提高了。

在以上热拉伸试验中破裂之后合金C1和C2的破裂样品的纵向切口的SEM研究(未显示)表明，第二相颗粒1常常位于Pb内含物2附近(参见图1和2)并且失效是晶间失效，这表明断裂不在较大的第二相颗粒1处形核。

表3以定性方式报道了合金A2-B5对骤冷-裂纹形成的易发性。在表3中，符号“+”表示裂纹的存在，从“+”到“+++”则是逐渐增大数量和深度，而“0”表示不存在任何裂纹。通过首先将铸造原样的合金A2-B5样品在800℃热处理1小时并然后将样品下降到室温的水浴中或下降到保持于80℃或或者保持于180℃的油浴中，来对所述合金样品进行骤冷实验。合金样品表面然后用光学方法检测裂纹。表3表明根据本发明的合金B4和B5最不易发生骤冷-裂纹形成

	水	油，80℃	油，180℃
				A2	+++	++	+
B1	+++	+	+
				B2	++	+	+
B3	+++	+	+
				B4	+	0	0
B5	+	0	0

表3。

通过钻削（考虑切削速度、进给和碎片长度）所测试的本发明合金B4-C2的可加工性发现类似于不含P或B的其它合金的相应性能。 与A1-C2组的其它合金相比，合金B5发现具有最好的可机加工性。

以上结果表明，硬质第二相颗粒1并不代表在合金中晶粒间空隙化的优选的核化点，而是阻碍晶界滑移，这是在铜合金中中等温度(300-700℃)脆化且没有核化空隙的主要原因之一。此外，在本发明的含Zr、B和P的合金(B3，B4，B5，C1，C2)中，Pb内含物2显示明显倾向位于邻近于固体含B-或P-的第二相沉淀物1附近，并且具有相当不规则、复杂的形状。这能够导致在中等温度下在熔融铅内含物2和硬质第二相1之间的低能量界面，使得Pb“润湿”第二相颗粒1。这提高了熔融Pb内含物3达到不稳定所必需的外加应力，从而延迟了含B和P的合金的破裂而使得它有更高强度和更具延性，并且可能在中等温度得到改进的拉伸性能。换句话说，在Cu基合金中的所添加元素如P、B或Zr导致形成硬质第二相1，后者与熔融Pb接触时显示出低的界面能，从而稳定该颗粒以避免在施加应力下发生形变。与A2和剩余B-系列合金相比B4和B5的更高拉伸性能(表2)也能够通过晶粒尺寸的差异（其中B和P两者用作晶粒细化剂）以及由较低延性的第二相1来承受载荷进行解释。

显然，本发明的合金B4、B5、C1和C2在很大程度上解决了由于为了改进CuNi9Sn6合金的可机加工性而添加铅所引起的中等温度脆化问题。加铅的B3-C2合金保留它们的有吸引力的自由机加工属性。

在本发明的一个实施方案中，由本发明的Cu基合金构成的可机加工的金属产品是通过包括连续或半连续铸造过程的方法获得的。在该方法中，第一金属坯块例如被挤出到典型地能够在25 mm-1 mm之间的直径。该合金然后例如通过压缩空气的料流或通过水喷雾或能够达到合适冷却速率的任何其它合适方式被冷却，该冷却速率优选是足够高以便限制脆化第二相的形成且同时是足够快以避免裂缝产生，这将在下面讨论。

第一坯块的材料然后经历一个或几个冷成形操作，例如通过辊轧、拔丝、拉伸成形、锤击或任何其它冷变形工艺。 在冷成形步骤之后，第二坯块在必须处于其中合金呈现单相的那一温度范围内的退火温度下进行退火，典型地在贯通式炉或炉盖可移除式炉中。对于具有上述组成中的一种的本发明的Cu合金，退火温度是在690℃和880℃之间。尤其使用退火步骤或热均匀化处理步骤，以便诱导延性，通过使得结构变均匀来精细化该结构，并且改进合金的冷成形性能。

在该实施方案的变型中，第二坯块能够在冷成形过程之前经历退火或热均匀化处理步骤。

在退火步骤中，第二坯块将发生至少部分重结晶，其中新的无应变的晶粒形核并且生长以替代由于内应力而变形的那些。在退火步骤之后第二坯块再次以如下冷却速度被冷却：该速度优选是足够高以便限制脆化性第二相的形成同时又是足够快以避免裂缝产生。

能够进行冷成形工艺的一个步骤或几个相继步骤，其中每一冷成形步骤之后跟有退火和冷却步骤，以便获得具有所需直径和形状的相继数个坯块。

在相继的冷成形、退火和冷却步骤之后，最终的坯块能够拉丝或拉伸成形到最终直径和/或形状，以获得可机加工的产品。随后，能够最终对该可机加工的产品或已机械加工的工件进行亚稳态分解热处理或硬化，以便获得最佳的机械性能。后一个热处理能够在最终的机械加工之前或之后进行。

在挤出和/或退火处理之后的冷却步骤必须在如下速度下进行：该速度足够缓慢以防止由于在冷却过程中由温度差异产生的内部约束所造成的合金的裂缝形成，但同时是足够的快以便限制二相结构的形成。如果该速度太缓慢，则能够出现相当大量的第二相。 该第二相是非常脆性的并且大大地降低合金的可变形性。为避免太大量的第二相的形成所需要的临界冷却速率将取决于该合金的化学并且对于更高量的镍和锡来说是更大的。

此外，在冷却过程中，在合金内产生暂时的内部约束。它们与在坯块或产品的表面和中心之间的温差有关。如果这些约束超过了合金的抵抗力，则后者就会产生裂缝并且不再有用。产品直径越大，由于冷却引起的内部约束全部越高。为避免产生裂缝所需要的临界冷却速率因此取决于产品的直径。在本发明的方法中，在挤出和/或退火步骤之后，在50℃/分钟和50000℃/分钟之间的冷却速率下进行冷却。

铜-镍-锡合金具有长的固化间隔，导致在铸造操作中相当大的偏析。在连续或半连续铸造过程中，熔融合金能够进行搅拌以便让铸造金属就它的表面状态和它的内部性能如偏析和收缩而言获得更高的规则性。此外，当熔融合金熔化和铸造时，产生树枝状晶体结构并且无法获得细晶粒合金。

铜合金能够以电磁方式进行搅拌，以便搅动熔体。该磁力能够产生对坯块的足够搅拌，从而允许减少偏析中心的数量并获得具有平均晶粒尺寸基本上低于5 mm的精细等轴晶体的Cu基合金。 

或者，在坯块中的熔融Cu合金能够通过使用超声能以机械方式进行搅拌，以便在熔融的材料内产生气穴和声流。其它类型的机械搅拌也能够使用，如受迫气体混合，以及物理混合如振动或摇晃该熔融合金，或机械设备如转子、螺旋桨或搅拌脉冲喷射。或者，电磁搅拌能够与机械搅拌相结合使用，或超声搅拌能够与机械搅拌相结合使用。

在本发明的另一个实施方案中，具有至多320 mm的直径的Cu基合金的第一坯块是通过使用喷射成形方法来生产的，如已知为“Osprey”方法的并描述在专利EP0225732中的方法。这里，通过使用在1-500微米的粒度范围内的雾化粒度，可以获得平均晶粒尺寸低于200微米的合金。喷射成形方法使得能够获得具有最低偏析度的几乎均匀的微观结构。其它类型的坯块，如锭、圆盘或具有矩形截面的条，也能够用喷射成形方法来生产。熔融金属或金属合金颗粒的喷射是在所需气氛中，优选在惰性气氛如氮气或氩气中进行的。

或者，通过静态坯段铸造方法或任何其它合适方法能够获得该金属产品。

Cu基合金产品通过下列性能来表征：在退火处理和冷却步骤之后在室温测量的在700-1500 N/mm²(700-1500 MPa)之间的拉伸强度；在退火处理和冷却步骤之后测量的在250和400之间的Vickers硬度(HV10)；和大于70%的可机械加工性指数，相对于标准ASTM C36000黄铜而言。此外，该Cu基合金产品因为在车削过程中产生的碎片的便利去除而能够容易地机械加工并且能够有利地用于尤其需要车削步骤、或自由切削步骤、冲压步骤、弯曲步骤、钻削步骤等等的机械加工操作中。

能够有利地使用本发明的Cu基合金产品，以获得棒形、具有圆形或任何其它轮廓形状的丝、条例如辊轧的条、块料、锭、片等等的产品。该Cu基合金产品也能够有利地用于机械加工的工件的整个或部分的制造，所述工件比如具有例如高于700 N/mm²的高弹性极限的导电性工件，如连接器、电机械工件、在电话制造中的部件、弹簧等等，或在诸如微型机械、钟表学、摩擦学、航空等等之类的应用中的微型机械工件，或在各种应用中的任何其它工件。

本发明的方法使得能够生产出含有至多数个重量百分数的Pb和0.01%－0.5%的P和/或B的可机械加工的Cu-Ni-Sn基产品，它在制造过程中不产生裂缝，并且具有优异的机械和拉伸性能。

附图标记和符号

1              第二相颗粒

2              Pb内含物

R_p 0.2        屈服强度

R_m           最大应力。

Claims (17)

1.合金，其含有在Cu中的1wt%-20wt%的Ni、1wt%-20wt%的Sn、0.5wt%-3wt%的Pb, 所述Cu占所述合金的至少50wt%；特征在于该合金进一步含有0.01wt%-5wt%的单独或一起的P或B。

2.根据权利要求1的合金，其中该合金进一步含有0.01wt%-0.5wt%的单独或一起的P或B。

3.根据权利要求1或2的合金，其中该合金包含9wt%的Ni、6wt%的Sn、1wt%的Pb。

4.根据权利要求3的合金，其中该合金具有基本上高于180 MPa的屈服强度R_p 0.2，所述屈服强度是在800℃热处理约1小时并随后在水中或在空气中骤冷之后于400℃测量的。

5.根据权利要求3或4的合金，其中该合金具有基本上高于333 MPa的最大应力R_m，所述最大应力是在800℃热处理约1小时并随后在水中或在空气中骤冷之后于400℃测量的。

6.根据权利要求3到5中任何一项的合金，其中该合金具有基本上高于190的Hv硬度，所述Hv硬度是在800℃热处理约1小时并随后在320℃老化约十二小时之后测量的。

7.根据权利要求1到6中任何一项的合金，其中在800℃热处理约1小时并随后在水中或在空气中骤冷之后，该合金包括第二相(1)，后者含有Ni、Sn和或者B或者P。

8.由权利要求1到7中任何一项表征的合金构成的金属产品的生产方法，该方法包括以下步骤：

a）获得具有均匀结构的所述合金的第一坯块；

b）在690℃和880℃之间的温度将该合金退火以便均化和改进该合金的冷成形性能；

c）以在50℃/分钟和50000℃/分钟之间的冷却速率冷却，具体取决于所述产品的横向尺寸和所述合金的组成；和

d）冷成形。

9.根据权利要求8的方法，其中权利要求8的步骤a)是用于挤出该合金的直径在25 mm－1 mm之间的第一坯块的连续浇铸法。

10.根据权利要求8或9的方法，其中在第一坯块中的所述合金以电磁方式或以机械方式搅拌，以便获得具有平均晶粒尺寸基本上低于5 mm的精细等轴晶体的所述合金。

11.根据权利要求8的方法，其中权利要求8的步骤a)是喷射成形法且其中形成的所述第一坯块具有至多320 mm的直径和低于200微米的平均晶粒尺寸。

12.根据权利要求8到11中任何一项的方法，其中所述冷成形步骤包括辊轧、拔丝、拉伸成形、锤击工艺。

13.由权利要求8到12中任何一项所表征的方法所获得的金属产品，其中所述金属产品具有700-1500 MPa之间的拉伸强度，该拉伸强度是在权利要求8的退火和冷却步骤b)和c）之后于室温测量的。

14.根据权利要求13的产品，其中该产品在权利要求8的退火和冷却步骤b)和c)之后具有250－400之间的Hv硬度。

15.根据权利要求13或14的产品，其中该产品具有大于70 %的可机械加工性指数，相对于标准ASTM C36000 黄铜而言。

16.根据权利要求13到15中任何一项的产品，其中该产品具有棒、线、条、块、锭和片的形状。

17.根据权利要求13到16中任何一项的产品，其中该产品用于机械加工过的导电性工件或机械或微型机械工件的整个或部分的制造。

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