CN102432192A - 有机无机电致变色复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机无机电致变色复合膜的制备方法，所制备无机薄膜为WO3膜，有机掺杂物为苯胺/邻苯二胺，利用双尺寸SiO2/有机物胶体晶体制备出非密堆蛋白石SiO2胶体晶体，以其为模板将WO3膜填充于胶体晶体间隙中，除去SiO2胶体晶体模板后即形成有规律的孔隙排列的多孔膜，将其浸入所配制的有机物前驱体中，经聚合、提拉、干燥后即获得有机无机电致变色复合膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电致变色薄膜的制备方法，特别涉及一种有机无机电致变色复合膜的制备方法。
背景技术
电致变色是指在外加电压或电场的作用下，材料的颜色或透明度的稳定的可逆变化。电致变色薄膜具有工作电压低、能耗小、环保、视觉大、有记忆功能、工作范围宽、易于大面积制作等优点，在显示器件、调光玻璃、信息存储等领域有着广泛的应用前景。电致变色薄膜可分为无机电致变色薄膜(如WO3、NiO2、MoO3、V2O5等)和有机电致变色薄膜两大类。无机电致变色膜以氧化钨膜为代表，其耐候性好、稳定性好、寿命长，但色彩单一、响应时间过长，不利于电致变色薄膜的应用。有机无机电致变色复合膜不仅保留了无机薄膜应用稳定性好及长寿命的优点，还结合有机电致变色材料色彩丰富、响应时间短的优点。有机无机电致变色复合膜的应用性能受到有机和无机材料之间的结合方式的影响，两者之间的分布是否均匀直接影响到其电致变色性能及寿命。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种有机无机电致变色复合膜的制备方法，以无机电致变色薄膜为基础，结合有机电致变色薄膜的优点，提高无机电致变色材料的色彩及响应时间。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
有机无机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝5～8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微机＝10～20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2～3h，将两悬浮液混合后继续超声2～3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％～2％，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D有机微球表示有机微球的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m有机微球表示有机微球的质量；
第三步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40～50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第四步，将双尺寸胶体晶体在一定温度下煅烧4～6h，煅烧温度为所用有机微球的燃烧分解温度，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25～28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶1.5～2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1～2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3～1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为5～7配成前驱物，前驱物在80～90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30～60min，然后在130～140℃条件下干燥，再经400～500℃煅烧3～5h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2％～3％的氢氟酸溶液中12～24h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2～0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1～0.8，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2～3∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.25～0.3mol/L，30～80℃反应2～24h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
其中，
所述第一步制备SiO2纳米或亚微米球按照以下步骤实现：
首先，将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A；
其次，将正硅酸乙酯体积0.8～5倍的质量浓度为25％～28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1～2；
然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4～0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球。
所述第二步中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇溶液。
所述第三步中基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片。
本发明提供的有机无机电致变色复合膜的制备方法，制备了非密堆蛋白石SiO2胶体晶体，以其为模板制备无机电致变色基础薄膜，之后将SiO2胶体晶体模板刻蚀除去，再将其浸入有机膜前驱体中，再经聚合、提拉、干燥后即在具有周期性排列的多孔无机膜中填充有机物，以获得有机无机电致变色复合膜；这样无机电致变色薄膜结合了有机电致变色薄膜的响应时间短和色彩丰富的优点，且由于制备的无机膜中的孔隙的大小和分布是均匀的，有机与无机的结合紧密且均匀。
与现有技术相比，本发明制备的有机复合无机电致变色膜能够提高无机电致变色材料的响应时间和色彩，且相对于现有的复合电致变色膜，有机与无机物的结合非常均匀，有机物的分布均匀具有周期性紧密排列，有利于电致变色膜的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
有机无机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于乙醇中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％，其中有机微球选择聚苯乙烯；
第三步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第四步，将双尺寸胶体晶体在450℃温度下煅烧6h，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，然后在130℃条件下干燥，再经400℃煅烧5h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为3％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶0.8，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为3∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.3mol/L，80℃反应2h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
实施例二
有机无机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯等体积的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶2，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于甲醇中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％，其中有机微球选择聚氨酯；
第三步，将ITO玻璃垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在ITO玻璃表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第四步，将双尺寸胶体晶体在400℃温度下煅烧4h，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，然后在140℃条件下干燥，再经450℃煅烧4h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2％的氢氟酸溶液中24h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，80℃反应2h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
实施例三
有机无机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积5倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝10∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于丙酮中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％，其中有机微球选择聚甲基丙烯酸甲酯；
第三步，将硅片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在硅片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第四步，将双尺寸胶体晶体在在450℃温度下煅烧6h，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为6配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中50min，然后在140℃条件下干燥，再经500℃煅烧3h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2.3％的氢氟酸溶液中20h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，50℃反应14h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
实施例四
有机无机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积4倍的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶2，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝7∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝15∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于乙腈中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％，其中有机微球选择聚甲基丙烯酸羟乙酯；
第三步，将硅片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在硅片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第四步，将双尺寸胶体晶体在在500℃温度下煅烧5h，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为27％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为5配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，然后在135℃条件下干燥，再经500℃煅烧3h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2.8％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.22mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶0.8，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.3mol/L，30℃反应22h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
实施例五
有机无机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝6∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝12∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于异丙醇中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％，其中有机微球选择聚苯乙烯；
第三步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第四步，将双尺寸胶体晶体在450℃温度下煅烧6h，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为5配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中60min，然后在140℃条件下干燥，再经400℃煅烧3h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2.5％的氢氟酸溶液中24h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为3∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.26mol/L，50℃反应12h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
实施例六
有机无机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝12∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于乙醇中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％，其中有机微球选择聚氨酯；
第三步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第四步，将双尺寸胶体晶体在400℃温度下煅烧4h，煅烧温度为所用有机微球的燃烧分解温度，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶1.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中60min，然后在130℃条件下干燥，再经450℃煅烧4h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2.6％的氢氟酸溶液中14h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.26mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2.4∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，60℃反应18h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
以上各个实施例中，有机微球还可以有其他的多种选择，但是作为一个原则，选择的有机微球其分解燃烧温度要低于500℃；同样的，球体颗粒超声分散用的有机溶剂，也可以有多种选择，例如还可以是乙腈或者异丙醇；各个实施例中，基底都可以为载玻片、ITO玻璃或者硅片等其它的能够承受最终煅烧温度的载体。
Claims (10)
1.有机无机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝5～8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝10～20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2～3h，将两悬浮液混合后继续超声2～3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％～2％，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D有机微球表示有机微球的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m有机微球表示有机微球的质量；
第三步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40～50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第四步，将双尺寸胶体晶体在一定温度下煅烧4～6h，煅烧温度为所用有机微球的燃烧分解温度，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25～28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶1.5～2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1～2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3～1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为5～7配成前驱物，前驱物在80～90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30～60min，然后在130～140℃条件下干燥，再经400～500℃煅烧3～5h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2％～3％的氢氟酸溶液中12～24h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2～0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1～0.8，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2～3∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.25～0.3mol/L，30～80℃反应2～24h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种有机无机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述第一步制备SiO2纳米或亚微米球按照以下步骤实现：
首先，将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A；
其次，将正硅酸乙酯体积0.8～5倍的质量浓度为25％～28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1～2；
然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4～0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球。
3.根据权利要求1所述的有机无机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述第二步中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇溶液。
4.根据权利要求1所述的非密堆蛋白石光子晶体的制备方法，其特征在于，所述第二步中有机微球的分解燃烧温度低于500℃。
5.根据权利要求1所述的非密堆蛋白石光子晶体的制备方法，其特征在于，所述第二步中有机微球为聚苯乙烯、聚氨酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯或者聚苯乙烯丙烯酸羟乙酯。
6.根据权利要求1所述的有机无机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片。
7.有机无机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇溶液，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D有机微球表示有机微球的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m有机微球表示有机微球的质量；
第三步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第四步，将双尺寸胶体晶体在一定温度下煅烧4～6h，煅烧温度为所用有机微球的燃烧分解温度，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，然后在130℃条件下干燥，再经400℃煅烧5h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为3％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶0.8，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为3∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.3mol/L，80℃反应2h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
8.有机无机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯等体积的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶2，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇溶液，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D有机微球表示有机微球的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m有机微球表示有机微球的质量；
第三步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第四步，将双尺寸胶体晶体在一定温度下煅烧4～6h，煅烧温度为所用有机微球的燃烧分解温度，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，然后在140℃条件下干燥，再经450℃煅烧4h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2％的氢氟酸溶液中24h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，80℃反应2h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
9.有机无机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积5倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝10∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇溶液，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D有机微球表示有机微球的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m有机微球表示有机微球的质量；
第三步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第四步，将双尺寸胶体晶体在一定温度下煅烧4～6h，煅烧温度为所用有机微球的燃烧分解温度，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为6配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中50min，然后在140℃条件下干燥，再经500℃煅烧3h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2.3％的氢氟酸溶液中20h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，50℃反应14h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
10.有机无机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积4倍的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶2，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，反应20h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，将粒径比为DSiO2∶D有机微球＝7∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m有机微球＝15∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇溶液，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D有机微球表示有机微球的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m有机微球表示有机微球的质量；
第三步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第四步，将双尺寸胶体晶体在一定温度下煅烧4～6h，煅烧温度为所用有机微球的燃烧分解温度，即获得非密堆蛋白石SiO2胶体晶体；
第五步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为27％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为5配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆SiO2胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，然后在135℃条件下干燥，再经500℃煅烧3h后即获得无机膜；
第六步，将所得无机膜浸入质量浓度为2.5％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2模板，清洗干燥后浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.22mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶0.8，苯胺与第五步中钨粉的摩尔比为2∶1，然后加入过硫酸胺，使混合溶液中过硫酸胺的浓度为0.3mol/L，30℃反应22h，提拉成膜常温干燥即得有机无机电致变色复合膜。
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