CN102417307B - 无机有机电致变色复合膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无机有机电致变色复合膜的制备方法，所制备有机薄膜为苯胺/邻苯二胺薄膜，无机掺杂物选用WO3，利用双尺寸胶体晶体制备非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体，以其为模板填充WO3，除去聚苯乙烯模板后即获得非密堆WO3蛋白石结构膜，将其浸入所配制的有机物前驱体中，经聚合、提拉成膜、干燥后即获得无机有机电致变色复合膜材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种电致变色薄膜的制备方法，特别涉及一种无机有机电致变色复合膜的制备方法。
背景技术
电致变色是指在外加电压或电场的作用下，材料的颜色或透明度的稳定的可逆变化。电致变色薄膜具有工作电压低、能耗小、环保、视觉大、有记忆功能、工作范围宽、易于大面积制作等优点，在显示器件、调光玻璃、信息存储等领域有着广泛的应用前景。电致变色薄膜可分为无机电致变色薄膜(如WO3、NiO2、MoO3、V2O5等)和有机电致变色薄膜两大类。有机电致变色薄膜虽然具有色彩丰富、响应时间短的优点，但其耐候性差、稳定性差、寿命短，无机有机电致变色复合膜不仅保留了有机电致变色薄膜的优点，而且结合了无机电致变色膜使用稳定性好、寿命长的优点，取长补短。无机有机电致变色复合膜的制备方法决定无机与有机材料之间的结合方式，两者之间结合是否均匀，直接影响到电致变色复合膜的使用性能。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种无机有机电致变色复合膜的制备方法，以有机电致变色薄膜为基础，结合无机电致变色薄膜的优点，提高有机电致变色材料的稳定性及寿命。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
无机有机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备SiO2纳米或亚微米球；
第二步，制备聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝5～8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝10～20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2～3h，将两悬浮液混合后继续超声2～3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％～2％，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40～50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2％～3％的氢氟酸溶液中12～24h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25～28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶1.5～2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1～2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3～1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为5～7配成前驱物，前驱物在80～90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30～60min，提拉成膜，然后在130～140℃条件下干燥，再经400～500℃煅烧3～5h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2～0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1～0.8，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为2～3∶1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.25～0.3mol/L，30～80℃反应2～24h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
其中，
所述第一步制备SiO2纳米或亚微米球按照以下步骤实现：
首先，将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A；
其次，将正硅酸乙酯体积1～5倍的质量浓度为25％～28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1～2；
然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4～0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球。
所述第二步中制备聚苯乙烯球体颗粒按照以下步骤实现：
首先，配置体积比为3～2∶1的乙醇/水溶液；
然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.1～0.2g/cm3，m苯乙烯∶m聚乙烯吡咯烷酮＝4～5∶1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.5～0.8％；
最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应12～24h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即得聚苯乙烯颗粒。
所述第三步中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇。
所述第四步中基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片。
本发明提供的无机有机电致变色复合膜的制备方法，利用双尺寸胶体晶体制备非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体，以其为模板填充WO3，除去模板后获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜，再浸入有机物前驱体中，经聚合、提拉成膜、干燥后即获得无机有机电致变色复合膜。这样有机电致变色薄膜结合了无机电致变色薄膜的性能优越稳定的优点，且由于制备的有机膜中的空隙的大小和分布是均匀的，无机颗粒与有机颗粒的结合紧密且均匀。
与现有技术相比，本发明制备的无机有机电致变色复合膜能够提高有机电致变色材料的稳定性及寿命，且相对于现有的复合电致变色膜，无机与有机物的结合是均匀的，无机颗粒的分布均匀具有周期性紧密排列，有利于电致变色膜的应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例一
无机有机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为2∶1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.2g/cm3，m苯 乙烯∶m聚乙烯吡咯浣酮＝5∶1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.8％，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应12h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于乙醇中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％；
第四步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为3％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，提拉成膜，然后在130℃条件下干燥，再经400℃煅烧5h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶0.8，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为3∶1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，30℃反应24h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
实施例二
无机有机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积5倍的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶2，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为3∶1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.1g/cm3，m苯 乙烯∶m矛乙烯吡咯烷酮＝4∶1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.8％，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应24h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于甲醇中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％；
第四步，将ITO玻璃垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在ITO玻璃表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2.8％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中60min，提拉成膜，然后在140℃条件下干燥，再经400℃煅烧5h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为2∶1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.3mol/L，80℃反应4h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
实施例三
无机有机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为3∶1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.1g/cm3，m苯 乙烯∶m聚乙烯吡咯烷酮＝5∶1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.5％，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应12h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝5∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝20∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于丙酮中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％；
第四步，将硅片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在硅片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2％的氢氟酸溶液中24h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶1.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为6配成前驱物，前驱物在85℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中45min，提拉成膜，然后在130℃条件下干燥，再经450℃煅烧4h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为3∶1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.26mol/L，60℃反应12h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
实施例四
无机有机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯等体积的质量浓度为28％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为2∶1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.2g/cm3，m苯 乙烯∶m聚乙烯吡咯浣酮＝5∶1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.6％，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应20h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝8∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝15∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于乙腈中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2％；
第四步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2.3％的氢氟酸溶液中20h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为6配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，提拉成膜，然后在130℃条件下干燥，再经500℃煅烧3h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为3∶1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.26mol/L，50℃反应12h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
实施例五
无机有机电致变色复合膜的制备方法，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25％的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a∶b＝1∶1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为2∶1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.2g/cm3，m苯 乙烯∶m聚乙烯吡咯烷酮＝4∶1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.8％，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应14h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2∶D聚苯乙烯＝6∶1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2∶m聚苯乙烯＝12∶1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于异丙醇中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1％；
第四步，将载玻片垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在载玻片表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2.5％的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28％氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1∶2的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1∶1.2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中60min，提拉成膜，然后在140℃条件下干燥，再经500℃煅烧3h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1∶1，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为2.5∶1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.26mol/L，30℃反应24h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
以上各个实施例中，球体颗粒超声分散用的有机溶剂，还可以有其它多种选择；各个实施例中，基底都可以为载玻片、ITO玻璃或者硅片等。
Claims (8)
1.无机有机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，制备SiO2纳米或亚微米球；
第二步，制备聚苯乙烯球体颗粒；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=5～8：1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=10～20：1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2～3h，将两悬浮液混合后继续超声2～3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1%～2%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40～50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2%～3%的氢氟酸溶液中12～24h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25～28%氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1：1.5～2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1：1～2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3～1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为5～7配成前驱物，前驱物在80～90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30～60min，提拉成膜，然后在130～140℃条件下干燥，再经400～500℃煅烧3～5h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2～0.3mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1：1～0.8，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为2～3：1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.25～0.3mol/L，30～80℃反应2～24h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜；
所述第一步制备SiO2纳米或亚微米球按照以下步骤实现：
首先，将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A；
其次，将正硅酸乙酯体积1～5倍的质量浓度为25%～28%的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a:b=1:1～2；
然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4～0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50～60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
所述第二步中制备聚苯乙烯球体颗粒按照以下步骤实现：
首先，配置体积比为3～2：1的乙醇/水溶液；
然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.1～0.2g/cm3，m苯乙烯：m聚乙烯吡咯烷酮＝4～5：1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.5～0.8%，其中：m苯乙烯表示苯乙烯的质量，m聚乙烯吡咯烷酮表示聚乙烯吡咯烷酮的质量；
最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应12～24h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h即得聚苯乙烯颗粒。
2.根据权利要求1所述的无机有机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述第三步中的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇。
3.根据权利要求1所述的无机有机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，所述第四步中基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片。
4.无机有机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25%的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a:b=1:1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为2：1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.2g/cm3，m苯 乙烯：m聚乙烯吡咯烷酮=5：1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.8%，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应12h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒，其中：m苯乙烯表示苯乙烯的质量，m聚乙烯吡咯 烷酮表示聚乙烯吡咯烷酮的质量；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=8：1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=20：1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为3%的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28%氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1：2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1：1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，提拉成膜，然后在130℃条件下干燥，再经400℃煅烧5h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1：0.8，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为3：1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.25mol/L，30℃反应24h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
5.无机有机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积5倍的质量浓度为28%的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a:b=1:2，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为3：1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.1g/cm3，m苯 乙烯：m聚乙烯吡咯烷酮=4：1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.8%，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应24h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒，其中：m苯乙烯表示苯乙烯的质量，m聚乙烯吡咯 烷酮表示聚乙烯吡咯烷酮的质量；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=8：1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=20：1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2.8%的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28%氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1：2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1：2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中60min，提拉成膜，然后在140℃条件下干燥，再经400℃煅烧5h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1：1，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为2：1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.3mol/L，80℃反应4h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
6.无机有机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25%的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a:b=1:1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.6mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于60℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为3：1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.1g/cm3，m苯 乙烯：m聚乙烯吡咯烷酮=5：1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.5%，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应12h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒，其中：m苯乙烯表示苯乙烯的质量，m聚乙烯吡咯 烷酮表示聚乙烯吡咯烷酮的质量；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=5：1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=20：1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在50℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2%的氢氟酸溶液中24h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28%氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1：1.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1：1，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/3，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为6配成前驱物，前驱物在85℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中45min，提拉成膜，然后在130℃条件下干燥，再经450℃煅烧4h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1：1，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为3：1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.26mol/L，60℃反应12h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
7.无机有机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯等体积的质量浓度为28%的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a:b=1:1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.5mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为2：1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.2g/cm3，m苯 乙烯：m聚乙烯吡咯烷酮=5：1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.6%，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应20h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒，其中：m苯乙烯表示苯乙烯的质量，m聚乙烯吡咯 烷酮表示聚乙烯吡咯烷酮的质量；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=8：1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=15：1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为3h，将两悬浮液混合后继续超声2h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为2%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2.2%的氢氟酸溶液中20h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为25%氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1：2.5的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1：2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为6配成前驱物，前驱物在80℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中30min，提拉成膜，然后在130℃条件下干燥，再经500℃煅烧3h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1：1，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为3：1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.26mol/L，50℃反应12h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
8.无机有机电致变色复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，先将正硅酸乙酯溶于a份的无水乙醇配置成溶液A，再将正硅酸乙酯体积2倍的质量浓度为25%的氨水溶于b份的无水乙醇配置成溶液B，a:b=1:1，然后，将溶液A置于磁力搅拌设备中，在不停搅拌下将溶液B加入溶液A中，混合液中正硅酸乙酯的浓度为0.4mol/L，反应22h后，分离沉淀，离心洗涤后于50℃干燥，得到SiO2纳米或亚微米球；
第二步，先配置体积比为2：1的乙醇/水溶液，然后，将苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和过硫酸钾溶于上述溶液中，其中苯乙烯的浓度为0.2g/cm3，m苯 乙烯：m聚乙烯吡咯烷酮=4：1，过硫酸钾的质量为苯乙烯质量的0.8%，最后，通入N2，在60℃下超声聚合反应14h，将所得悬浮液用无水乙醇洗涤，之后真空冷冻干燥3h制得聚苯乙烯颗粒，其中：m苯乙烯表示苯乙烯的质量，m聚乙烯吡咯 烷酮表示聚乙烯吡咯烷酮的质量；
第三步，将粒径比为DSiO2：D聚苯乙烯=6：1的两种球体颗粒按质量比为mSiO2：m聚苯乙烯=12：1分别进行称取，然后分别将两种球体颗粒超声分散于有机溶剂中，超声时间为2h，将两悬浮液混合后继续超声3h，得到混合悬浮液，其颗粒的质量分数为1%，其中：DSiO2表示SiO2的直径，D聚苯乙烯表示聚苯乙烯的直径，mSiO2表示SiO2的质量，m聚苯乙烯表示聚苯乙烯的质量，所述有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮、乙腈或者异丙醇；
第四步，将基底垂直浸入已放置平稳的混合悬浮液中，在40℃下真空干燥，待溶液完全蒸发后，在基底表面生长出一层双尺寸胶体晶体，所述基底为载玻片、ITO玻璃或者硅片；
第五步，将双尺寸胶体晶体浸入质量浓度为2.5%的氢氟酸溶液中12h以去除SiO2，清洗干燥后即获得非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体；
第六步，将钨粉与柠檬酸分别溶于质量浓度为28%氨水中，氨水以能溶解钨粉与柠檬酸为准，按照钨粉与柠檬酸的摩尔比为1：2的比例，将钨粉的氨水溶液与柠檬酸的氨水溶液混合，然后加入无水乙醇和聚乙二醇，无水乙醇与氨水总量的体积比为1：1.2，聚乙二醇为柠檬酸质量的1/2，搅拌溶解，再用氨水调节溶胶的PH为7配成前驱物，前驱物在90℃水浴蒸发直至得到湿凝胶，将非密堆反蛋白石聚苯乙烯胶体晶体垂直浸入湿凝胶中60min，提拉成膜，然后在140℃条件下干燥，再经500℃煅烧3h以除去聚苯乙烯同时获得以氧化钨形成的非密堆蛋白石结构膜；
第七步，将所得非密堆蛋白石结构膜浸入含有苯胺与邻苯二胺的盐酸溶液中，所述盐酸溶液中苯胺浓度为0.2mol/L，苯胺与邻苯二胺摩尔比为1：1，苯胺与第六步中钨粉的摩尔比为2.5：1，然后加入过硫酸胺，使盐酸溶液中过硫酸胺的浓度为0.26mol/L，30℃反应24h，提拉成膜常温干燥即获得无机有机电致变色复合膜。
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Effective date of registration: 20220401 Address after: 226200 Dongfang Road, Binhai high tech Zone, Qidong City, Nantong City, Jiangsu Province (in Nantong Tongyi Aerospace Technology Co., Ltd.) Patentee after: Jiangsu Yimi New Material Technology Co.,Ltd. Address before: 226236 Nanhai Road, Binhai Industrial Park, Qidong City, Nantong City, Jiangsu Province Patentee before: Qidong Sanjiang Construction Machinery Co.,Ltd. |
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Effective date of registration: 20230420 Address after: 226000 No.88 Dongfang Road, Qidong High tech Industrial Development Zone, Qidong City, Nantong City, Jiangsu Province Patentee after: NANTONG TONGYI AEROSPACE TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 226200 Dongfang Road, Binhai high tech Zone, Qidong City, Nantong City, Jiangsu Province (in Nantong Tongyi Aerospace Technology Co., Ltd.) Patentee before: Jiangsu Yimi New Material Technology Co.,Ltd. |