CN102424677A - 一种核废液萃取剂及其制备方法 - Google Patents

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范娟
伊春海
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Abstract

本发明公开了一种核废液萃取剂，所述萃取剂为化合物4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6，两个甲基中的一个位于一侧苯环的4’为，另一个位于对侧苯环的上的4”或5”位。该化合物具有从核废液中萃取137Cs+离子的作用。制备4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6的原料对甲基邻苯二酚不易被氧化，减少了4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6反应过程中副产物的生成，有利于简化分离流程，提高产率。

Description

一种核废液萃取剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种核废液萃取剂及其制备方法。
背景技术
冠醚化合物的大环结构对金属离子具有特异选择性，尤其是对碱金属和碱士金属有超强的选择性和配合能力。如二苯并18冠6表现出的对高放废液中137Cs的选择萃取功能，使其近些年来成为放射性离子萃取剂的研究热点之
但二苯并18冠6的极性结构导致了其亲脂性低，在非极性溶剂中的溶解度差，这些缺点限制了其在核工业中的应用。在二苯并18冠6的两个苯环上同时引入烷基侧链可以在不改变其萃取能力的情况下增加其亲脂性，例如已有商品出售的4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6，其不仅易溶于几乎现存所有的非极性溶剂，并且引入的叔丁基侧链可调整冠醚环的半径，4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的冠醚环的半径为0.336nm，而Cs+的离子半径为0.0334nm，因此其对Cs+的离子具有很高的选择性。
但制备4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6所使用的初始反应物是对叔丁基邻苯二酚，因为叔丁基对苯环上的酚羟基有很强的活化作用，因此对叔丁基邻苯二酚的还原性很高，极易被氧化，使得反应中生成的副产物较多。又因为4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6苯环上的叔丁基具有极高亲脂性，使4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的分离纯化较为困难，最终使4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6合成困难收率不高，限制了其大规模应用。
因此，在不改变其功能的情况下设计一种新的烷基取代冠醚结构，使其合成与分离流程均较为简化，收率较高，是目前冠醚化学研究的难点和重。
发明内容
本发明目的在于提供一种新型核废液萃取剂4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6的结构，使其不仅具有良好的137Cs+萃取的功能，且制备工艺更为简单，产率更高。
冠醚化合物对137Cs+萃取的功能是靠冠醚环的孔径大小与Cs+的半径相匹配实现的，且非烷基取代的冠醚化合物中二苯并18冠6的冠醚环半径与Cs+的半径最为接近，因此该化合物为具有以下结构的烷基取代的二苯并冠醚：
本发明的具体技术方案为，提供了一种核废液萃取剂，其特征在于：所述萃取剂之一为化合物4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6，两个甲基在结构式中的位置对称，在各自对侧苯环的上的4’或4”位。其结构式为：
Figure BDA0000108439310000021
所述萃取剂之二为化合物4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6，两个甲基在结构式中的位置不对称，一个在一侧苯环的上的4’位，另一个则在对侧苯环的上的5”位。其结构式为：
上述核废液萃取剂的制备方法，其特征在于：在氮气氛围下，将0.05mol的对甲基邻苯二酚与碳酸铯混合溶于200ml-600ml的四氢呋喃中成混合溶液甲，其中，碳酸铯与对甲基邻苯二酚的摩尔比为1∶2-6，分两次等量加入；将混合溶液甲升温至40-80℃；将二甘醇二对甲苯磺酸酯溶于100ml-300ml的四氢呋喃中成混合溶液乙，其中，二甘醇二对甲苯磺酸酯与对甲基邻苯二酚的摩尔比为1∶1-2；将混合溶液乙分两次等量滴加入升温至40-80℃的混合溶液甲中，反应24h-60h；反应结束后，减压蒸馏出混合物，在该混合物中加入γ活性氧化铝和正庚烷或者加入层析硅胶和正己烷，60℃-90℃回流2-6h，获得4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6；其中，γ活性氧化铝或者层析硅胶与混合物质量比为50-100∶1。
所述γ活性氧化铝或层析硅胶的粒度为200目-300目。
本发明与现有的核废液萃取剂4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6相比，优点在于：首先甲基对苯环上羟基的活化作用也比叔丁基弱，因此制备4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6的原料对甲基邻苯二酚不易被氧化，减少了4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6反应过程中副产物的生成，使副产物数从6-9种减少到3-4种，转化率有所增加，并且有利于简化分离流程。其次甲基与叔丁基一样可提高二苯并-18-冠-6的亲脂性，增加4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6在非极性溶剂中的溶解度，且甲基的亲脂性比叔丁基弱，使得4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6在不同的非极性溶剂中溶解度有差异，可用分离硅胶一步分离出目的产品，且纯度较高(大于70％)。而4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6工艺较为繁琐，需经过柱层析逐级洗脱才能达到较高的纯度(大于70％)。
本发明提供的新型核废液萃取剂4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6对Cs+离子的选择萃取能力可通过对其空间结构进行计算进行证明。
附图说明
下面结合附图及具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
图1是本发明实施例2所得到的4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6红外谱图。如图所示，1589和1517cm-1左右的峰为苯环的骨架振动特征吸收峰；1431em-1为苯环的C-H伸缩振动吸收峰；848和794em-1为苯环1位取代的C-H面外摇摆振动吸收峰；1233cm-1为Ar-O-C的振动吸收峰和1136cm-1为冠醚环C-O-C的伸缩振动；2922为甲基CH3中的C-H键伸缩振动吸收峰。
图2是本发明实施例2所得到的4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6的1H-NMR谱图，频率为400Hz，溶剂为CDCl3。δ6.71～6.93(m，6H，Ar-H)，δ3.94～4.22(m，16H，CH2-CH2)，δ1.32(s，6H，CH3)。
图3是本发明的一种4’，4”二甲基二苯并-18-冠-6的空间结构照片。
图4是本发明的另一种4’，5”-二甲基二苯并-18-冠-6的空间结构照片。
具体实施方式
实施例1
a.分别称取对甲基邻苯二酚6.2g(0.05mol)和碳酸铯32.5g(0.1mol)溶于200ml四氢呋喃中，其中碳酸铯分两次等量加入。称取二甘醇二甲苯磺酸酯0.05mol，分两次各溶于100ml四氢呋喃，置于恒压滴液漏斗中滴加。40℃下反应24h，反应转化率26.3％。
b.将按照上述步骤a反应得到的混合物过滤，减压蒸馏。取混合物5g，加入500gγ氧化铝和500ml正庚烷，60℃下回流共热反应6h，过滤取滤液，真空蒸馏滤液。重结晶，得4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6(图3)，收率50.5％，纯度73.6％。
实施例2
a.分别称取对甲基邻苯二酚6.2g(0.05mol)和碳酸铯65g(0.2mol)溶于300ml四氢呋喃中，其中碳酸铯分两次等量加入。称取二甘醇二甲苯磺酸酯0.075mol分两次等量溶于200ml四氢呋喃，置于恒压滴液漏斗中滴加。60℃下反应60h，反应转化率57.6％。
b.将按照上述步骤a得到的混合物过滤，减压蒸馏后称取混合物5g，加入300gγ氧化铝和300ml正庚烷，70℃下回流共热反应4h，过滤取滤液，真空蒸馏滤液。重结晶，得4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6(图3)，收率54.6％，纯度65.2％。
实施例3
a.分别称取对甲基邻苯二酚6.2g(0.05mol)和碳酸铯71.25g(0.25mol)溶于400ml四氢呋喃中，其中碳酸铯分两次等量加入。称取二甘醇二甲苯磺酸酯0.085mol分两次等量溶于250ml四氢呋喃，置于恒压滴液漏斗中滴加。50℃下反应60h，反应转化率49.5％。
b.将按照上述步骤a得到的混合物过滤，减压蒸馏后称取混合物5g，加入250g薄层层析硅胶和300ml正己烷，60℃下回流共热反应6h，过滤取滤液，真空蒸馏滤液。重结晶，得4’，5”-二甲基二苯并-18-冠-6(图4)，收率47.1％，纯度70.9％。
实施例4
a.分别称取对甲基邻苯二酚6.2g(0.05mol)和碳酸铯97.5g(0.3mol)溶于600ml四氢呋喃中，其中碳酸铯分两次等量加入。称取二甘醇二甲苯磺酸酯0.1mol分两次等量溶于300ml四氢呋喃，置于恒压滴液漏斗中滴加。80℃下反应48h，反应转化率35.7％。
b.将按照上述步骤a得到的混合物过滤，减压蒸馏后称取混合物5g，加入500g薄层层析硅胶和500ml正己烷，90℃下回流共热反应2h，过滤取滤液，真空蒸馏滤液。重结晶，得4’，5”-二甲基二苯并-18-冠-6(图4)，收率35.3％，纯度80.2％。
实施例1的测试结果
采用CAUSSIAN 9.0对4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6的空间结构进行计算得到表一和表二。通过计算可得出其冠醚环的孔径为0.039-0.041nm，与Cs+离子半径0.034nm匹配。
表一4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6的键长
Figure BDA0000108439310000051
表二4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6的键角
Figure BDA0000108439310000052
Figure BDA0000108439310000061
实施例3的测试结果
采用CAUSSIAN 9.0对4’，5”-二甲基二苯并-18-冠-6的空间结构进行计算得到表三和表四。通过计算可得出其冠醚环的孔径为0.039nm-0.041nm，与Cs+离子半径0.034nm匹配。
表三4’，5”-二甲基二苯并-18-冠-6的键长
Figure BDA0000108439310000062
Figure BDA0000108439310000071
表四4’，5”-二甲基二苯并-18-冠-6的键角
Figure BDA0000108439310000081
比较例1
按照实施例2的制备流程和反应物配比，分别合成4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6和4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6，比较得表六：
表六4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6和4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的反应参数比较
比较例2
通过CAUSSIAN 9.0将对4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6的结构与4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的结构进行比较得表七：
表七4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6的结构与4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的结构比较
Figure BDA0000108439310000083
Figure BDA0000108439310000091
由比较例1和比较例2可知，在反应物配比，反应时间，反应温度，分离方法均相同的条件下，4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6比4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的转化率高，副反应产物少，纯度高。且4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6与4’，4”(5”)-二叔丁基二苯并-18-冠-6的晶体结构参数相近，具备对Cs+的选择萃取能力。

Claims (4)

1.一种核废液萃取剂，其特征在于：所述萃取剂为化合物4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6，两个甲基在结构式中的位置对称，在各自对侧苯环的上的4’或4”位，其结构式为：
Figure FDA0000108439300000011
2.一种核废液萃取剂，其特征在于：所述萃取剂为化合物4’，4”-二甲基二苯并-18-冠-6，两个甲基在结构式中的位置不对称，一个在一侧苯环的上的4’位，另一个则在对侧苯环的上的5”位，其结构式为：
Figure FDA0000108439300000012
3.如权利要求1或2所述核废液萃取剂的制备方法，其特征在于：在氮气氛围下，将0.05mol的对甲基邻苯二酚与碳酸铯混合溶于200ml-600ml的四氢呋喃中成混合溶液甲，其中，碳酸铯与对甲基邻苯二酚的摩尔比为1∶2-6，分两次等量加入；将混合溶液甲升温至40-80℃；将二甘醇二对甲苯磺酸酯溶于100ml-300ml的四氢呋喃中成混合溶液乙，其中，二甘醇二对甲苯磺酸酯与对甲基邻苯二酚的摩尔比为1∶1-2；将混合溶液乙分两次等量滴加入升温至40-80℃的混合溶液甲中，反应24h-60h；反应结束后，减压蒸馏出混合物，在该混合物中加入γ活性氧化铝和正庚烷或者加入层析硅胶和正己烷，60℃-90℃回流2-6h，获得4’，4”(5”)-二甲基二苯并-18-冠-6；其中，γ活性氧化铝或者层析硅胶与混合物质量比为50-100∶1。
4.如权利要求3所述的核废液萃取剂的制备方法，其特征在于：所述γ活性氧化铝或层析硅胶的粒度为200目-300目。
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