CN102414124A - 碳材料和其制造方法 - Google Patents

碳材料和其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102414124A
CN102414124A CN2010800179045A CN201080017904A CN102414124A CN 102414124 A CN102414124 A CN 102414124A CN 2010800179045 A CN2010800179045 A CN 2010800179045A CN 201080017904 A CN201080017904 A CN 201080017904A CN 102414124 A CN102414124 A CN 102414124A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbon particles
carbon
mentioned
graphene
heat treated
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800179045A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102414124B (zh
Inventor
远藤守信
金龙中
辻子曜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyota Motor Corp
Original Assignee
Toyota Motor Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toyota Motor Corp filed Critical Toyota Motor Corp
Publication of CN102414124A publication Critical patent/CN102414124A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102414124B publication Critical patent/CN102414124B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/06—Graphene nanoribbons
    • C01B2204/065—Graphene nanoribbons characterized by their width or by their aspect ratio
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供以含有石墨烯的碳粒子作为主要构成要素的碳材料的制造方法。该方法包括将含有作为起始原料的有机物、过氧化氢和水的混合物保持在温度300℃～1000℃并且压力22MPa以上的条件下，从而由上述有机物生成碳粒子的工序；此外还包括在比上述碳粒子生成工序中的保持温度更高的温度下对该碳粒子进行加热处理的工序。由本发明的方法制造出的碳材料，在构造上容易使离子等物质出入碳粒子的石墨烯层之间，所以可以用作二次电池的活性物质、双电层电容器的活性物质。

Description

碳材料和其制造方法
技术领域
本发明涉及含有石墨烯的碳粒子和以该碳粒子作为主要构成要素的碳材料。
需说明的是，本申请要求在2009年4月24日提出的日本国专利申请2009-105921号的优先权，并将该申请的全部内容作为参考引入到本说明中。
背景技术
含有石墨烯结晶的碳粒子作为二次电池、双电层电容器等的构成材料被使用。作为代表性的含有石墨烯的碳粒子，可以列举出石墨粒子。作为涉及含有石墨烯的碳粒子的技术文献，可以列举出专利文献1、2和非专利文献1。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本国专利申请公开2004-178819号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2007-320841号公报
非专利文献
非专利文献1：Ki，Chul Park，Seong-Yun Kim，Hitoshi Yamazaki，Hiroshi Tomiyasu，Production of carbon soot in subcriticalandsupercritical water.6th Conference on supercritical fluids andtheirapplications，September 9-12，2001.
发明内容
发明要解决的课题
专利文献1中提出了使用石墨结晶排列成放射状的球状石墨作为非水电解质二次电池的负极。但该方法通过对球状碳在高温(典型的是2800℃～3000℃)下烧成来石墨化，所以能耗大。此外，专利文献1所述的方法，要制造小粒径(例如粒径小于1μm即亚微米级别)的碳粒子是困难的。
非专利文献1中记载了，通过在超临界状态或亚临界状态的水中使碳源与过氧化氢作用，来生成含有石墨烯的碳粒子的技术。本发明对该方法进行了进一步的发展，目的是提供具有希望的构造的含有石墨烯的碳粒子和有效制造以该碳粒子作为主要构成要素的碳材料的方法。本发明的另一目的是，提供小粒径的、具有在该粒子中含有的石墨烯的大部分相对粒子表面倾斜配置的构造的碳粒子和以该碳粒子作为主要构成要素的碳材料。进而另一目的是提供使用这样的碳材料而成的非水电解质二次电池和电容器。
解决课题的方法
根据本发明，提供以含有石墨烯的碳粒子做为主要构成要素(即，占50质量％以上的要素)的碳材料的制造方法。该方法包括通过将含有作为起始原料的有机物、过氧化氢和水的混合物保持在温度300℃～1000℃并且压力22MPa以上的条件下来生成碳粒子的工序(碳粒子生成工序)。此外，还包括对该碳粒子进行加热处理的工序(加热处理工序)。这样在高温高压条件下(典型的是在超临界水或亚临界水中)使上述有机物与过氧化氢(H2O2)作用，生成碳粒子，并对该碳粒子进行加热处理，可以有效制造以预期构造的含有石墨烯的碳粒子作为主要构成要素的碳材料。上述加热处理典型的是在比上述碳粒子生成工序中的保持温度更高的温度下进行。
需说明的是，在下面的说明中，对于碳粒子生成工序中得到的、没有进行上述加热处理的碳粒子，为了将其与加热处理后的碳粒子区别开，有时称其为“原碳粒子”。此外，对于原碳粒子加热处理后的碳粒子，为了将其与没有进行该加热处理的碳粒子区别开，有时将其称作“加热后碳粒子”。
通过上述方法制造的碳材料是实质上由上述加热处理后的碳粒子构成的碳材料。因此，本发明，另一方面，提供含有石墨烯的碳粒子的制造方法。该方法包括通过将含有作为起始原料的有机物、过氧化氢和水的混合物保持在温度300℃～1000℃并且压力22MPa以上的条件下来从上述有机物生成碳粒子(原碳粒子)的工序。此外，还可以包括对该碳粒子进行加热处理，来得到加热后碳粒子的工序。上述加热处理典型的是，在比上述碳粒子生成工序中的保持温度更高的温度下进行。
在本文公开的任一方法中，作为上述起始原料优选使用的有机物，列举出烃。上述加热处理时的处理温度在例如600℃～2000℃范围。
这里公开的方法的一优选方式中，通过上述碳粒子生成工序生成拉曼光谱中的D峰的强度(ID)和G峰的强度(IG)之比(ID/IG)为约0.6以上的碳粒子(原碳粒子)。该峰强度比ID/IG是作为表示碳粒子的结晶化度的指针的参数，该ID/IG的值越大，石墨烯的生长成度(发达度)倾向变得越低，因此可以认为石墨烯结晶的尺寸变小。优选对石墨烯的生长度控制在ID/IG值为约0.65以上(例如约0.7以上)程度的原碳粒子进行加热处理。这样可以有效制造以粒子中所含石墨烯的大部分相对该粒子的表面倾斜配置的碳粒子(加热后碳粒子)作为主要构成要素的碳材料。这样的碳粒子在构造上容易使物质(离子等)出入该粒子的石墨烯之间。因此以这种碳粒子作为主要构成要素的碳材料(可以是实质上由上述碳粒子构成的碳材料。)可以作为例如二次电池的活性物质、双电层电容器的活性物质等使用。
上述碳粒子生成工序中生成的碳粒子的ID/IG值可以通过例如适当设定该工序中的处理条件(温度、压力等)来调节。例如，通过将上述碳粒子生成工序中的上述混合物保持在温度300℃～600℃并且压力22MPa～100MPa的条件下，可以更有效生成ID/IG值为0.6以上(优选0.65以上)的碳粒子。
本发明此外提供了以含有石墨烯的碳粒子作为主要构成要素的碳材料。构成该碳材料的碳粒子的平均粒径是约1μm以下(典型的是小于1μm，优选0.7μm以下)。此外，该碳粒子在透射电镜(TEM)观察中，构成距离粒子表面(可以是与其它粒子的界面。)10nm以内区域的石墨烯中的约80％以上相对上述粒子表面以90°±75°(优选90°±45°)的角度配置。
这样的碳粒子在构造上，物质(离子等)容易从该粒子的石墨烯之间出入。因此，以这种碳粒子作为主要构成要素的碳材料(可以是实质上由上述碳粒子构成的碳材料。)可以作为例如二次电池(例如，锂离子电池、以及其它的非水电解质二次电池)的活性物质、双电层电容器的活性物质、等使用。
本发明此外还提供具有本文公开的任一碳材料(可以是通过本文公开的任一方法制造的碳材料。以下也同样。)的二次电池。本发明此外还提供具有本文公开的任一碳材料的双电层电容器。
附图说明
图1A是例1得到的碳粒子A1的低倍率SEM照片。
图1B是例1得到的碳粒子A1的高倍率SEM照片。
图1C是例1得到的碳粒子A1的低倍率TEM照片
图1D是例1得到的碳粒子A1的高倍率TEM照片。
图2A是例1得到的碳粒子B1的低倍率TEM照片。
图2B是例1得到的碳粒子B1的高倍率TEM照片。
图3A是例2得到的碳粒子A2的低倍率SEM照片。
图3B是例2得到的碳粒子A2的高倍率SEM照片。
图3C是例2得到的碳粒子A2的低倍率TEM照片。
图3D是例2得到的碳粒子A2的高倍率TEM照片。
图4A是例3得到的碳粒子A3的低倍率SEM照片。
图4B是例3得到的碳粒子A3的高倍率SEM照片。
图5A是例3得到的碳粒子A3的低倍率TEM照片。
图5B是例3得到的碳粒子A3的高倍率TEM照片。
图6是分别使用例1和例3所涉及的碳材料作为活性物质的电容器单元的单位质量的静电容量图。
图7是分别使用例1和例3所涉及的碳材料作为活性物质的电容器单元的单位体积的静电容量图。
图8是用于说明石墨烯的配置的示意剖面图。
图9是用于说明石墨烯的配置的示意剖面图。
图10是本发明所涉及的锂离子电池的一构造例的纵剖面图。
具体实施方式
下面将对本发明的优选实施形态进行说明。需说明的是，本说明书特别提到的事项以外的其它事项，只要是本发明的实施所必要的要素，就可以依照本领域中的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来把握。本发明可以基于本说明书中公开的内容和本领域的技术常识来实施。
本文所公开的技术中，作为碳粒子合成的起始原料使用含碳的化合物、即有机物。作为优选使用的有机物，可以列举出烃。可以使用含有或不含有不饱和基的脂肪族烃(例如正己烷)、含有或不含有不饱和基的脂环式烃、含有或不含有取代基的芳香族烃(例如，苯那样的单环芳香族烃、萘、蒽那样的具有稠环的芳香族烃)等中的任一种。既可以使用实质上由一种化合物构成的有机物，也可以使用含有两种以上化合物的有机物(例如瓦斯油)。
碳粒子生成工序，是将这种有机物与过氧化氢和水一起保持在温度300℃～1000℃并且压力22MPa以上(例如22MPa～100MPa)的条件下进行处理。上述处理条件(温度和压力)相当于水的超临界状态或亚临界状态(水的临界点是374℃、22.1MPa。)。通过这样的处理，可以在超临界水中或亚临界水中(换而言之在超临界水或亚临界水反应场中)使有机物与过氧化氢作用，使该有机物转变为碳粒子。由于这样在超临界水中或亚临界水中生成碳粒子，所以即使在生成小粒径(例如粒径1μm以下)碳粒子的情况中，该生成粒子也难以引起过度凝聚。因此，上述碳粒子生成工序优选以生成例如平均粒径0.02μm～1μm(优选0.02μm～0.7μm)程度的原碳粒子的方式实施。
在碳粒子生成工序中使用的过氧化氢(H2O2)的量，优选是，根据作为起始原料的有机物的使用量，使该有机物完全氧化分解(例如，在作为起始原料使用烃时，该烃被氧化分解直至变成二氧化碳和水)所需的摩尔数MP的1/2以下(典型的是1/2～1/50、例如1/5～1/20)。通过这样限制过氧化氢的使用量，可以使上述有机物不完全氧化，而是部分氧化，有效生成有助碳粒子形成的自由基源(例如，通过聚合反应形成石墨烯的自由基源)。
通过这样的碳粒子生成工序生成的碳粒子(原碳粒子)，典型的是含有石墨烯。碳粒子含有石墨烯，可以通过使用一般的拉曼光谱分析装置测定该碳粒子，在得到的拉曼光谱中可以看到1340cm-1附近(D带)的D峰和1600cm-1附近(G带)的G峰，从而来把握。此外，碳粒子中含有的石墨烯的结晶尺寸(生长的程度)，可以由上述拉曼光谱中的D峰的强度(ID)和G峰的强度(IG)之比(ID/IG)来把握。原碳粒子的ID/IG值为例如约0.95以下。通常优选以生成ID/IG值为0.9以下的原碳粒子的方式进行碳粒子生成工序。
在本文所公开的技术中，对原碳粒子进行加热处理，得到加热后碳粒子。该加热处理，例如，在通过该处理使ID/IG值上升或降低0.1以上(典型的是0.2以上)的处理条件(温度、时间等)下进行。在一优选方式中，以ID/IG值比处理前降低的方式(换而言之，以使石墨烯结晶化进行的方式)进行上述加热处理。例如，以ID/IG值比处理前降低0.1以上(优选0.2以上)的方式进行加热处理。对随着加热处理所产生的ID/IG值的降低幅度的上限没有特殊限定。通常通过加热处理使加热后碳粒子的ID/IG值为0.1以上(典型的是0.2以上)是合适的。
本文所公开的技术中，通过对原碳粒子进行上述加热处理，可以改变石墨烯的取向。用于产生这种取向变化的加热处理，在例如使加热后碳粒子的ID/IG值相对于原碳粒子的ID/IG值提高0.1以上(优选0.2以上)的处理条件(温度、时间等)下进行是合适的。例如，作为处理温度，优选低于1500℃(典型的是800℃以上且小于1500℃、优选900℃以上1300℃以下、例如1000℃±50℃)，作为处理时间，优选是5分钟以上(优选10分钟以上、例如30分钟左右)。对处理时间的上限没有特殊限定，从生产性等观点来看，通常在24小时以内是合适的。相对于进行用于产生上述取向变化的加热处理后得到的碳粒子，还可以进一步在使该碳粒子的ID/IG值降低的处理条件(温度、时间等)下进行加热处理。这样可以提高上述取向变化后的碳粒子的石墨烯生长度。在这种情况中，优选用于提高石墨烯生长度的加热处理比用于使取向变化的加热处理在更高的温度区域进行。
加热处理的温度，可以从例如约600℃～3000℃的范围适当选择。在一优选方式中，加热处理温度选自约600℃～2000℃(优选800℃～2000℃)的范围。当加热处理温度过低时，难以得到充分的处理效果(例如，使ID/IG值降低的效果，使石墨烯结晶化进行的效果，使石墨烯的取向变化或调节的效果等中的至少一种效果)，或者要得到这些效果，所需要的处理时间变长，生产性降低。另一方面，当加热处理温度过高时，容易出现作为处理对象的碳粒子凝聚等不良情况。此外，从能量消耗的观点来看，优选避免在过高温度下的加热处理。本文所公开的技术，优选上述加热处理在低于约1500℃(典型的是约800℃以上且小于1500℃、例如在1000℃左右)的温度下进行。例如，在上述用于产生取向变化的加热处理中，优选采用这种处理温度。此外，本文所公开的技术，上述加热处理优选在约1500℃以上(典型的是约1500℃以上2000℃以下、优选1500℃以上1900℃以下)的温度下进行。例如，在上述用于提高石墨烯生长度的加热处理中，优选采用这种处理温度。
本文所公开的技术中，如上所述，作为加热处理温度优选采用2000℃以下(更优选1500℃以下)的温度。这是由于，通过该加热处理，可以改变或调节原碳粒子(典型的是、在超临界水反应场中生成的碳粒子)的石墨烯取向。此外，这样对防止或控制该加热处理造成碳粒子显著凝聚、或对防止或控制部分碳粒子接受其它粒子供给的碳从而进行非所需的生长的现象是有利的。因此，本文所公开的技术，优选用于制造例如，以平均粒径约1μm以下(典型的是约0.02μm～1μm、更优选约0.02μm～0.7μm)的碳粒子作为主要构成要素的碳材料。
上述加热处理可以在惰性或还元性的气体氛围中进行。例如，优选在氩气(Ar)、氮气(N2)、或它们的混合气体等的惰性气体环境中进行加热处理。加热处理时的气体氛围压力，既可以是常压(大气压)，也可以是加压或减压。从操作的容易性、设备费用等方面来看，通常优选在常压下进行加热处理。
本文所公开的技术，可以提供粒子内的石墨烯呈放射状取向的碳粒子、以该粒子作为主要构成要素的碳材料、和它们的制造方法。其中“粒子内的石墨烯呈放射状取向”，如图8、图9所示，是在碳粒子60的TEM观察中，构成距离粒子表面60A 10nm以内(虚线所示位置)区域的石墨烯中的一半以上(例如80％以上)以粒子表面60A与石墨烯的结晶面所成角度为90°±45°的姿势配置。下面有时将这种石墨烯主要呈放射状取向的碳粒子称作“放射状取向碳粒子”。此外，在下面的说明中，有时将构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的一半以上(例如80％以上)以相对于该粒子表面成小于±15°的角度配置的碳粒子称作“同心圆状取向碳粒子”。并且有时将构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的一半以上(例如80％以上)相对于该粒子表面成90°±75°的角度配置的碳粒子称作“倾斜状取向碳粒子”。放射状取向碳粒子相当于倾斜状取向碳粒子中的、含有大量相对粒子表面更加倾斜的石墨烯的碳粒子。图9中，石墨烯62A是相对于粒子表面60A以90°±45°的角度配置的石墨烯的例子，石墨烯62B是相对于粒子表面60A以小于±15°的角度配置的石墨烯的例子。
上述放射状取向碳粒子，可以通过在碳粒子生成工序中生成ID/IG值为0.65以上(优选0.7以上、典型的是0.95以下)的碳粒子，对该碳粒子(原碳粒子)进行上述加热处理，从而理想地制造。因此，在要制造上述放射状取向碳粒子或以该粒子作为主要构成要素的碳材料时，优选以有效得到上述ID/IG值的原碳粒子的方式设定碳粒子生成工序中的处理条件(温度、压力等)。
根据本发明者的认识，当碳粒子生成工序中的处理温度变低时，倾向于生成ID/IG值更大的碳粒子。此外，当碳粒子生成工序中的处理压力变低时，倾向于生成ID/IG值更大的碳粒子。虽然根据所使用得有机物(起始原料)的种类等的不同而不同，但通常通过使碳粒子生成工序中的处理条件为温度300℃～600℃并且压力在22～100MPa的范围，可以有效生成ID/IG值为0.6以上的碳粒子。例如，在以碳原子数6～20范围的烃作为起始原料来制造碳粒子时，作为碳粒子生成工序中的处理条件，优选采用上述处理条件。在一优选方式中，在上述处理条件中的水是超临界状态的范围(即、374℃～600℃并且22.1MPa～100MPa)下进行碳粒子生成工序。通过这样的处理条件，可以更有效地生成碳粒子。例如，可以实现收率提高和反应时间缩短中的至少一方面。这从生产性方面来看是优选的。此外，还可以使上述处理温度为500℃以下(例如300℃～500℃、优选374℃～500℃)。通过采用这样的处理条件，可以有效(例如以高收率)生成ID/IG值为0.6以上(进而为0.7以上)的碳粒子。
本文所公开技术的一优选方式中，对ID/IG值为0.65以上(更优选0.7以上)的原碳粒子进行上述加热处理，由此可以得到以石墨呈放射状取向的碳粒子作为主要构成要素的碳材料(可以是实质上由上述碳粒子构成的碳材料。)。例如，可以制造构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的约70％以上(更优选约80％以上、例如约90％以上)相对上述粒子表面以90°±75°的角度配置的碳粒子。
需说明的是，加热处理前的碳粒子(原碳粒子)所含的石墨的取向既可以是倾斜状(例如放射状)，也可以是同心圆状，也可以混合存在这些取向。或者还可以是在TEM中观察不到明确取向的碳离子。这里公开的技术，以对例如ID/IG值为0.65以上(更优选0.7以上)的、TEM观察中显示出石墨的至少一部分配置成同心圆状构造的原碳粒子(只要看起来基本是同心圆状构造即可，例如，构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的配置成同心圆状的石墨烯的比例少于一半也可以。)进行上述加热处理的方式作为优选。通过这样的加热处理，可以促进石墨烯结晶化(例如，ID/IG值降低0.1以上)，并且使该石墨烯的取向从同心圆状变为放射状，得到放射状碳粒子。
由本文所公开的技术提供的放射状取向碳粒子，该粒子的表面附近的石墨烯的大半部分被配置成相对于粒子表面倾斜45°以上的姿势(典型的是、从粒子的中央部向粒子表面放射的放射状)。因此，与石墨烯主要以同心圆状取向的碳粒子相比，放射状取向碳粒子中，大量石墨烯的边缘(端部)在粒子表面露出。具有这种构造的放射状取向碳粒子，物质容易出入该粒子中含有的石墨烯之间。例如，锂离子出入上述石墨烯之间容易。因此，上述放射状取向碳粒子或以该粒子作为主要构成要素的碳材料，例如，作为可以构建输出特性良好的锂离子电池的活性物质(典型的是负极活性物质)是有效的。此外，上述放射状碳粒子，离子容易在上述石墨烯中吸入、脱离。因此，上述放射状取向碳粒子或以该粒子作为主要构成要素的碳材料，作为例如可以构建容量特性良好的双电层电容器的活性物质是有效的。
根据本文所公开的技术，此外，还可以提供构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的一半以上(例如80％以上)以相对于该粒子表面呈小于±15°的角度配置的碳粒子(即同心圆状取向碳粒子)、以该碳粒子作为主要构成要素的碳材料、和它们的制造方法。一优选方式中，该碳粒子的平均粒径为1μm以下(典型的是0.02μm～0.7μm)。本文公开的同心圆状取向碳粒子的一优选方式中，该粒子的ID/IG值小于0.65(更优选0.55以下)。显示出这样的ID/IG值的同心圆状取向碳粒子，可以通过例如，将含有作为起始原料的有机物、过氧化氢和水的混合物保持在温度600℃～1000℃并且压力22MPa以上(典型的是22.1MPa～100MPa)的条件下生成碳粒子，并对该碳粒子进行加热处理来制造。需说明的是，当碳粒子生成工序中的处理温度和处理压力变高时，生成碳粒子的平均粒径倾向于变得更小。
根据本发明人的认识，当碳粒子生成工序中的处理温度变得更高时，倾向于生成ID/IG值更小的碳粒子。此外，当碳粒子生成工序中的处理压力变得更高时，倾向于生成ID/IG值更小的碳粒子。因此，通过将碳粒子生成工序中的处理温度和处理压力设定在上述那样的较高值，可以生成ID/IG值小(优选ID/IG值低于0.65的)碳粒子。该碳粒子(原碳粒子)在TEM观察中显示出石墨的至少一部份被配置成同心圆状的构造。在该原碳粒子的阶段中，只要看起来基本是同心圆状的构造即可，例如，构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的配置成同心圆状的石墨烯的比例也可以少于一半。当然，原碳粒子的构成距离表面10nm以内区域的石墨烯中的相对于该粒子表面以小于±15°的角度配置的石墨烯的比例也可以是一半以上。
通过对这种碳粒子(原碳粒子)进行加热处理，可以在使同心圆状的配置构造维持或发展的情况下使石墨烯结晶化进行，制造出显示更低ID/IG值(例如0.5以下)的碳粒子。该碳粒子是例如，该碳粒子(加热后粒子)的构成距离表面10nm以内区域的石墨烯中的约70％以上(更优选约80％以上、例如约90％以上)相对于该粒子表面以小于±15°的角度取向的同心圆状取向碳粒子。
这样的同心圆状取向碳粒子，由于基本沿着粒子表面的方向展开的石墨烯的比例大，所以即使是ID/IG值低(即，石墨烯结晶化度高)的粒子，也是石墨烯的边缘在粒子表面没有露出很多的构造。这样构造的碳粒子与边缘大量露出的碳粒子相比，倾向于显示出更高的化学稳定性。因此，上述同心圆状取向碳粒子，在作为例如锂离子电池的负极活性物质或双电层电容器的活性物质使用时，分解非水电解质(典型的是电解液)的性质弱(即，电解质分解性低，)，所以优选。
根据本文所公开的技术，此外，还提供具有上述放射状取向碳粒子和上述同心圆状取向碳粒子之间的中间型石墨配置的碳粒子、以该粒子作为主要构成要素的碳材料、和它的制造方法。这种碳粒子是例如，构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的一半以上(例如80％以上)相对于该粒子表面以15°以上且小于45°、或大于135°且165°以下的角度倾斜配置的碳粒子(相当于倾斜状取向碳粒子。)、或构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯不显示明确取向的碳粒子等。这种构造的碳粒子是通过例如将ID/IG值为0.65以上(更优选0.7以上)的、石墨呈同心圆状取向的原碳粒子进行加热处理，在上述同心圆状取向变为放射状取向的过程中生成的。因此，通过调节对这种原碳粒子进行加热处理的条件(温度、时间等)，可以得到上述具有中间型石墨配置的碳粒子。这种碳粒子可以作为例如锂离子电池的负极活性物质使用，充分平衡地实现低电解质分解性和高输出性能。此外，还可以作为双电层电容器的活性物质使用，充分平衡地实现低电解质分解性和高容量特性。
下面对使用本文公开的碳材料作为负极活性物质的锂离子电池、和使用该碳材料作为活性物质的双电层电容器的构成例进行说明，但并不想要使上述碳材料的使用方式受它们限定。
本文公开的锂离子电池具有以下形态：分别具有可以可逆吸藏和释放锂的电极活性物质的正极和负极与非水电解质一起被收纳在容器中。上述负极具有本文公开的任一种碳材料作为活性物质(负极活性物质)。优选采用例如，将上述碳材料与粘合剂和根据需要使用的导电材料等一起成型成所希望的形状(例如粒状)的负极，或者将上述碳材料附着在导电性部件(集电体)上的负极。作为上述粘合剂的实例，可以列举出1，1-二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、羧甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)等。需说明的是，作为负极活性物质，可以与本文公开的任一种碳材料一起，使用已知的一般作为锂离子电池的负极活性物质使用的公知材料。
作为正极优选使用以下形态的：将合适的正极活性物质和粘合剂和根据需要使用的导电材料等一起成型出所希望的形状，或者将合适的正极活性物质附着在导电性部件(集电体)上。作为正极活性物质，优选使用在一般的锂离子电池的正极中使用的层状构造的氧化物系活性物质、尖晶石构造的氧化物系活性物质等。作为这种活性物质的代表例，可以列举出锂钴系氧化物、锂镍系氧化物、锂锰系氧化物等锂过渡金属氧化物。作为导电材料，可以列举出碳黑(例如乙炔黑)、石墨粉末等的碳材料、镍粉末等的导电性金属粉末。作为粘合剂可以使用与负极用的粘合剂同样的物质。
作为在正极和负极之间存在的电解质，优选使用含有非水溶剂和可以溶解在该溶剂中的锂盐(支持电解质)的液状电解质(电解液)。还可以是在这种液状电解质中添加聚合物的固体状(凝胶状)的电解质。作为上述非水溶剂，可以使用碳酸酯类、酯类、醚类、腈类、砜类、内酯类等的非质子性溶剂。可以使用例如，选自碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二
Figure BDA0000101408220000131
烷、1，3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、乙二醇二甲醚、乙腈、丙腈、硝基甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、γ-丁内酯等一般的已知可以在锂离子电池的电解质中使用的非水溶剂中的一种或二种以上。
作为上述支持电解质，可以使用选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC4F9SO3、LiC(SO2CF3)3、LiClO4等已知可以在锂离子电池的电解液中发挥支持电解质功能的各种锂盐中的一种或二种以上。对支持电解质(支持盐)的浓度没有特殊限定，可以例如与以往的锂离子电池中使用的电解质同样。通常优选使用以约0.1mol/L～5mol/L(例如约0.8mol/L～1.5mol/L)程度的浓度含有支持电解质的非水电解质。
将上述正极和负极和电解质一起收纳在合适的容器(金属或树脂制的壳体、由层合膜制成的袋体等)中构建锂离子电池。本文公开的锂离子电池的代表构造中，在正极和负极之间夹着隔膜。作为隔膜，可以使用与一般的锂离子电池使用的隔膜同样的，没有特殊限定。例如，可以使用由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂制成的多孔质片、无纺布等。需说明的是，使用固体状电解质的锂离子电池中，该电解质还可以兼为隔膜。对锂离子电池的形状(容器的外形)没有特殊限定，可以是例如，圆筒形、方形、硬币形等形状。
图10示出了本发明提供的锂离子电池的一构造例。该锂离子电池10具有以下构造：具有正极12和负极14的电极体11与图中未示出的非水电解液一起被收纳在形状可以收纳该电极体的电池壳体15中。电极体11是以下述方式形成的：将在长片状的正极集电体122上具有正极复合材料层124的正极12、在长片状的负极集电体(例如电解铜箔)142的粗面上设定有预定厚度的铁氧化物膜(活性物质层)144的负极14与两片长片状隔膜13一起卷绕。电池壳体15具有有底圆筒状的壳体本体152、和用来塞住上述开口部的盖体154。盖体154和壳体本体152均是金属制，且彼此绝缘，它们分别与正负极的集电体122、142电连接。即，该锂离子电池10中，盖体154兼为正极端子、壳体本体152兼为负极端子。
此外，本文公开的双电层电容器具有例如以下构造：准备与上述锂离子电池的负极同样构造的一对(两个)电极，将这些电极与电解质和根据需要使用的隔膜一起收纳在合适的容器中。作为容器和隔膜，使用与锂离子电池同样的。
作为双电层电容器用的电解质，优选使用含有非水溶剂、和可以在该溶剂中溶解的锂盐(支持电解质)的电解液。作为上述非水溶剂，可以使用与锂离子电池用的同样的非水溶剂。作为支持电解质，优选使用季铵阳离子和阴离子组合而成的盐。作为构成这种盐的阳离子，优选四烷基铵阳离子之类的脂肪族季铵阳离子。例如，具有分别独立地选自碳原子数1～10(更优选碳原子数1～4、进而优选碳原子数1～2)的烷基中的4个烷基的四烷基铵阳离子。作为这种阳离子的具体例，可以列举出四甲基铵离子、四乙基铵离子、四丙基铵离子、乙基三甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、二乙基二甲基铵离子等。作为与这种阳离子组合的阴离子，优选BF4 -、PF6 -、ClO4 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、CF3SO3 -等阴离子。可以使用这种阳离子和阴离子组合而成的一种或二种以上的化合物(盐)。优选以例如0.3～3mol/L(更优选0.5～2mol/L、进而优选0.7～1.5mol/L)的浓度含有上述化合物的电解质。优选使用例如将四氟硼酸四乙基铵(TEABF4)、四氟硼酸三乙基甲基铵(TEMABF4)等脂肪族季铵盐溶解在碳酸亚丙酯(PC)中的电解质。
下面将对本发明所涉及的几个实施例进行说明，但这并不是要用这些具体例限定本发明。
<例1>
在内容量10.8mL的由镍合金(商品名：ハステロイC-22)制成的超临界水反应容器(耐压硝子工业株式会社制)内放入作为起始材料(碳源)的正己烷1.30g(15.1mmol)、H2O2的31％水溶液2.00g(含有18.2mmol的H2O2。该量相当于使上述量的正己烷完全氧化分解所需的摩尔数MP的约1/12。)和蒸馏水3g。使该反应容器内升温和升压，在温度400℃、压力71MPa的条件(水的超临界条件)下保持3小时。使反应容器内恢复到室温和常压，然后打开该容器，回收生成的碳粒子A1(原碳粒子)，进行减压干燥。该碳粒子A1的平均粒径为0.96μm。
将碳粒子A1用拉曼光谱分析装置(Renishaw社制的Raman imagemicroscope system 1000)进行测定，求出所得的拉曼光谱中的D峰和G峰的强度比(ID/IG)。结果碳粒子A1的ID/IG值为0.79。
图1A～D示出了使用扫描电镜(日本电子株式会社产品、型号：JSM-7000F/IV)和透射电镜(日本电子株式会社产品、型号：JEM2100F)观察碳粒子A1所得的照片。图1A是低倍率的扫描电镜(SEM)照片、图1B是高倍率的SEM照片、图1C是低倍率的透射电镜(TEM)照片、图1D是高倍率的TEM照片。由这些图可知，碳粒子A1的石墨烯生长度并不很高。这是与上述计算出的ID/IG值较高(0.79)相符合的结果。此外，虽然由于石墨烯的尺寸较小而不清晰，但在上述TEM观察中，可以看到微弱的同心圆状取向(图1D)。
针对上述得到的碳粒子A1，在常压的氩气环境中800℃以上且小于1500℃(这里是约1000℃。)下保持30分钟进行加热处理。这样就得到了实质上由上述加热后的碳粒子(碳粒子B1)构成的碳材料。用TEM观察该碳粒子B1，结果与加热处理前的粒子(碳粒子A1)相比，粒子的外形(粒子的形状和尺寸)没有发现明显变化。
图2A显示出了碳粒子B1的低倍率TEM照片，图2B显示出了高倍率TEM照片。从这些TEM照片可知，与碳粒子A1不同，碳粒子B1中石墨烯的大半部分呈放射状取向。由碳粒子B1的拉曼光谱求出的ID/IG值为1.05，比加热处理前的碳粒子A1的ID/IG值(0.79)大0.2以上。该ID/IG值的提高，可以认为是石墨烯的多结晶化导致石墨烯构造缺陷(边缘部)增加所致。碳粒子B1呈多结晶化，还可以由石墨烯的X射线衍射峰的半峰宽确认。即，碳粒子A1的半峰宽是9.669，而碳粒子B1的半峰宽是9.782，比碳粒子A1宽。由于通过诱发石墨烯的放射状取向的1000℃～1500℃下的加热处理，特别有效地进行这种多结晶化，所以推断，石墨烯向放射状取向的变化是随同多结晶化产生的。
上述通过在800℃以上且小于1500℃(例如约1000℃)下进行加热处理得到的碳粒子B1，进一步在1500℃以上(例如1500℃～2800℃)下加热处理，这样可以与该处理温度相应地增大石墨烯的生长度。即，由上述得到的碳粒子B1(ID/IG值1.05)在1500℃下加热处理30分钟后得到的碳粒子的拉曼光谱求出的ID/IG值为0.98，加热处理温度为1900℃时为0.79，2200℃时是0.63、在2500℃时是0.34、2800℃时是0.27，可知，ID/IG值随着处理温度的提高而减小。该结果证实了，在比诱发石墨烯的放射状取向的上述温度区域(800℃以上且小于1500℃、特别是1000℃以上且小于1500℃)更高的温度下加热处理，可以增大石墨烯的生长度。
<例2>
在与例1相同的反应容器中放入正己烷1.30g、H2O2的31％水溶液2.00g和蒸馏水3g，将该反应容器内保持在温度500℃、压力111MPa的条件(水的超临界条件)下3小时。将反应容器内恢复到室温和常压后，打开该容器，回收生成的碳粒子A2(原碳粒子)，减压干燥。碳粒子A2的平均粒径是0.59μm。
图3A示出了碳粒子A2的低倍率SEM照片，图3B示出了高倍率SEM照片，图3C示出了低倍率TEM照片，图3D示出了高倍率TEM照片。可知，碳粒子A2比碳粒子A1的石墨烯的生长度明显提高。此外，可以确认碳粒子A2具有同心圆状的取向。由碳粒子A2的拉曼光谱求出的ID/IG值为0.64。该结果证实了碳粒子A2的石墨烯生长度比碳粒子A1高。这样就确认了，通过提高超临界处理的温度和压力，可以生成石墨化度(石墨烯生长度)更高的碳粒子。
<例3>
在与例1相同的反应容器中放入苯1.17g(15.0mmol)、H2O2的31％水溶液2.00g(含有相当于使上述量的苯完全氧化分解所需摩尔数MP的约1/15量的H2O2。)和蒸馏水3g，将该反应容器内保持在温度400℃、压力48MPa的条件(水的超临界条件)下3小时。将反应容器内恢复到室温和常压，然后打开该容器，回收生成的碳粒子A3(原碳粒子)，减压干燥。这样就得到了实质上由碳粒子A3构成的碳材料。图4A示出了碳粒子A3的低倍率SEM照片，图4B示出了高倍率SEM照片，图5A示出了低倍率TEM照片，图5B示出了高倍率TEM照片。该碳粒子A3的平均粒径是720μm。由图5B、图1D和图3D之间的比较可知，碳粒子A3的石墨烯生长度比碳粒子A1、A2的石墨烯生长度低。由碳粒子A3的拉曼光谱求出的ID/IG值为0.88，比碳粒子A1的ID/IG值(0.79)和碳粒子A2的ID/IG值(0.64)大。碳粒子A3的ID/IG值这样大与由TEM照片发现的石墨烯生长度低相符合。
[电容器性能评价]
将例1中制造出的碳材料(实质上由石墨烯的取向控制成放射状的碳粒子B1构成。)和作为粘合剂的聚四氟乙烯(PTFE)以95∶5的质量比混合。将该混合物40mg在9.8kN的压力下进行3分钟压缩成型，制成2个直径13mm、厚度250μm的粒状电极。使上述2个电极夹着ニッポン高度紙工业株式会社制的多孔性隔膜对向配置，进而在其两外侧配置作为集电体的玻碳电极。将这些要素与电解液一起装入不锈钢制容器中，在20kPa的压力下放置一夜，使电解液浸渗其中。作为电解液，使用在碳酸亚丙酯中以1.0mol/L的浓度溶解了四氟硼酸四乙基铵的溶液。这样就制作了使用例1所涉及的碳材料作为活性物质的电容器单元C1。
使用例3中制造的碳材料(实质上由石墨烯的取向控制成同心圆状的碳粒子A3构成。)代替碳粒子B1，其它方面以与电容器单元C1的制作同样的方式进行，制作了以例3所涉及的碳材料作为活性物质的电容器单元C2。
以下述方式评价电容器单元C1、C2的静电容量特性。即，使用市售的充放电试验装置，在保持在25℃的手套箱内对电容器单元C1、C2施加2.5V的电压进行充电，然后以1～45mA/cm2的恒定电流放电，求出静电容量。将这些结果显示在图6和图7中。图6的竖轴是使用的活性物质的单位质量的容量，图7的竖轴是使用的活性物质的单位体积的容量。如图所示，具有放射状的表面构造的碳粒子B1，与碳粒子A3相比，显示出基本成4倍左右的高静电容量。由于具有放射状取向的碳粒子B1的石墨烯结晶化度(ID/IG值1.05)比具有同心圆状取向的碳粒子A3的结晶化度(ID/IG值0.88)低，所以可以认为，碳粒子B1显示出上述那样的高静电容量依靠的是石墨烯的方向(取向)。虽然这里使用的碳粒子是没有进行活化处理(在石墨烯上形成孔的处理)的，但可以预料到，通过进一步控制碳粒子的表面构造(石墨烯的取向)，或者实施活化，石墨烯的边缘主导性地存在于粒子表面上的放射状取向粒子的静电特性可以得到更加有利地发挥。
<例4>
在与例1相同的反应容器中加入瓦斯油1.28g、H2O2的31％水溶液2.00g和蒸馏水3g，将该反应容器内保持在温度400℃、压力71MPa的条件(水的超临界条件)下3小时。将反应容器内恢复到室温和常压，然后打开该容器，回收生成的碳粒子A4，减压干燥。该碳粒子A4的平均粒径是0.90μm，ID/IG值为0.85。此外，通过TEM观察该碳粒子A4，结果发现弱同心圆状的取向。
<例5>
在与例1相同的反应容器中加入正己烷1.30g、H2O2的31％水溶液2.00g和蒸馏水3g，将该反应容器内保持在温度330℃、压力48MPa的条件(水的亚临界条件)下3小时。将反应容器内恢复到室温和常压，然后打开该容器，回收生成的碳粒子A5，减压干燥。该碳粒子A5的平均粒径是0.38μm，ID/IG值为0.84。此外，通过TEM观察该碳粒子A5，结果发现弱同心圆状的取向。
上面对本发明进行了详细地说明，但上述实施方式仅是举例，本文公开的发明还包括上述具体例的各种变形、改变。

Claims (10)

1.一种碳材料制造方法，是以含有石墨烯的碳粒子作为主要构成要素的碳材料的制造方法，包括以下工序：
将含有作为起始原料的有机物、过氧化氢和水的混合物保持在温度为300℃～1000℃、并且压力为22MPa以上的条件下，从而由上述有机物生成碳粒子的工序；和
对该碳粒子进行加热处理的工序，其中，该加热处理在比上述碳粒子生成工序中的保持温度更高的温度下进行。
2.如权利要求1所述的方法，作为上述有机物使用烃。
3.如权利要求1所述的方法，上述加热处理在600℃～2000℃下进行。
4.如权利要求1所述的方法，通过上述碳粒子生成工序生成拉曼光谱中的D峰的强度(ID)和G峰的强度(IG)之比(ID/IG)为0.6以上的碳粒子。
5.如权利要求4所述的方法，在上述碳粒子生成工序中，将上述混合物保持在温度为300～600℃并且压力为22～100MPa的条件下。
6.一种碳材料，使用权利要求1所述的方法制成。
7.一种碳材料，是以含有石墨烯的碳粒子作为主要构成要素的碳材料，上述碳粒子的平均粒径为0.7μm以下，在该粒子的透射电镜观察中，构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的80％以上相对上述粒子表面以90°±75°的角度配置。
8.如权利要求7所述的碳材料，在上述碳粒子的透射电镜观察中，构成距离粒子表面10nm以内区域的石墨烯中的80％以上相对上述粒子表面以90°±45°的角度配置。
9.一种二次电池，具有权利要求6或7所述的碳材料。
10.一种双电层电容器，具有权利要求6或7所述的碳材料。
CN201080017904.5A 2009-04-24 2010-04-22 碳材料和其制造方法 Active CN102414124B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009105921A JP5400464B2 (ja) 2009-04-24 2009-04-24 炭素材料およびその製造方法
JP105921/2009 2009-04-24
PCT/JP2010/057180 WO2010123081A1 (ja) 2009-04-24 2010-04-22 炭素材料およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102414124A true CN102414124A (zh) 2012-04-11
CN102414124B CN102414124B (zh) 2016-06-01

Family

ID=43011197

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080017904.5A Active CN102414124B (zh) 2009-04-24 2010-04-22 碳材料和其制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8865102B2 (zh)
JP (1) JP5400464B2 (zh)
KR (1) KR101346975B1 (zh)
CN (1) CN102414124B (zh)
WO (1) WO2010123081A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449414A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 海洋王照明科技股份有限公司 具有多孔结构的石墨烯的制备方法
WO2014083870A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池
CN105129790A (zh) * 2015-10-10 2015-12-09 杭州海虹精细化工有限公司 一种在超临界水条件下制备氧化石墨烯的新方法
CN107055522A (zh) * 2017-03-23 2017-08-18 淮阴师范学院 碱金属铷掺杂石墨烯复合材料的制备方法
CN113135559A (zh) * 2021-04-19 2021-07-20 中国科学技术大学 不同维数取向型碳材料、其制备方法及应用

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011046173A1 (ja) * 2009-10-14 2011-04-21 オムロン株式会社 電極活物質及びその利用、並びに電極活物質の製造方法
JP5680506B2 (ja) * 2011-08-24 2015-03-04 トヨタ自動車株式会社 炭素材料およびその製造方法
CA2866650A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Basf Se Aerogel based on doped graphene
CN102757041A (zh) * 2012-07-30 2012-10-31 哈尔滨工业大学 一种石墨烯/金属氧化物纳米复合材料粉体的制备方法
JP6059670B2 (ja) * 2014-01-23 2017-01-11 国立大学法人東北大学 炭素材料の製造方法
JP6289995B2 (ja) * 2014-05-13 2018-03-07 株式会社東芝 負極、負極の製造方法、及び非水電解質電池
CN105695953B (zh) * 2016-01-19 2018-06-12 中国科学院化学研究所 一种三维碳负极材料的制备方法及应用
CN108658056B (zh) * 2018-05-24 2020-03-31 安徽省齐岗农业发展有限公司第一分公司 一种具有良好电性能的生物碳的制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004089821A1 (ja) * 2003-04-07 2004-10-21 Mitsubishi Chemical Corporation 炭素粒子およびその製造方法
JP2005214995A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Pioneer Electronic Corp デュアルモード表示装置および表示方法
JP2006282484A (ja) * 2005-04-04 2006-10-19 Honda Motor Co Ltd 炭素材料の乾燥システム、炭素材料の乾燥方法、および炭素材料、並びに電気二重層コンデンサ
CN101591017A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 韩华石油化学株式会社 官能化碳纳米管的连续方法和装置

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3556270B2 (ja) 1994-06-15 2004-08-18 株式会社東芝 リチウム二次電池
JP3499739B2 (ja) * 1997-03-11 2004-02-23 株式会社東芝 リチウム二次電池及びリチウム二次電池の製造方法
US6156457A (en) 1997-03-11 2000-12-05 Kabushiki Kaisha Toshiba Lithium secondary battery and method for manufacturing a negative electrode
JP4313029B2 (ja) * 2002-11-22 2009-08-12 パナソニック株式会社 負極およびそれを含む非水電解質二次電池
JP2004292231A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Canon Inc ナノカーボン材料の製造方法
JP2004323345A (ja) * 2003-04-07 2004-11-18 Mitsubishi Chemicals Corp 炭素粒子およびその製造方法
JP2005324995A (ja) * 2004-05-17 2005-11-24 Showa Denko Kk 炭素粒子、その製造方法及び用途
JP4887483B2 (ja) * 2005-03-04 2012-02-29 国立大学法人東京農工大学 炭素材料、及びその製造方法
JP5207337B2 (ja) * 2006-06-05 2013-06-12 トヨタ自動車株式会社 電極材料用多孔質炭素材料の製造方法およびそれを用いた電気二重層キャパシタ

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004089821A1 (ja) * 2003-04-07 2004-10-21 Mitsubishi Chemical Corporation 炭素粒子およびその製造方法
JP2005214995A (ja) * 2004-01-27 2005-08-11 Pioneer Electronic Corp デュアルモード表示装置および表示方法
JP2006282484A (ja) * 2005-04-04 2006-10-19 Honda Motor Co Ltd 炭素材料の乾燥システム、炭素材料の乾燥方法、および炭素材料、並びに電気二重層コンデンサ
CN101591017A (zh) * 2008-05-29 2009-12-02 韩华石油化学株式会社 官能化碳纳米管的连续方法和装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KI CHUL PARK ET AL.: "carbon formation promoted by hydrogen peroxide in supercritical water", 《CARBON》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103449414A (zh) * 2012-05-31 2013-12-18 海洋王照明科技股份有限公司 具有多孔结构的石墨烯的制备方法
CN103449414B (zh) * 2012-05-31 2016-12-14 海洋王照明科技股份有限公司 具有多孔结构的石墨烯的制备方法
WO2014083870A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池の負極活材の品質管理方法、リチウムイオン二次電池の負極の製造方法、リチウムイオン二次電池の製造方法、リチウムイオン二次電池の負極及びリチウムイオン二次電池
CN105129790A (zh) * 2015-10-10 2015-12-09 杭州海虹精细化工有限公司 一种在超临界水条件下制备氧化石墨烯的新方法
CN107055522A (zh) * 2017-03-23 2017-08-18 淮阴师范学院 碱金属铷掺杂石墨烯复合材料的制备方法
CN113135559A (zh) * 2021-04-19 2021-07-20 中国科学技术大学 不同维数取向型碳材料、其制备方法及应用

Also Published As

Publication number Publication date
KR101346975B1 (ko) 2014-01-06
JP2010254513A (ja) 2010-11-11
CN102414124B (zh) 2016-06-01
US20120034463A1 (en) 2012-02-09
JP5400464B2 (ja) 2014-01-29
US8865102B2 (en) 2014-10-21
WO2010123081A1 (ja) 2010-10-28
KR20120018173A (ko) 2012-02-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102414124A (zh) 碳材料和其制造方法
Aravindan et al. Constructing high energy density non-aqueous Li-ion capacitors using monoclinic TiO 2-B nanorods as insertion host
US20230043211A1 (en) Method for preparing metal oxide nanosheets
KR101444189B1 (ko) 나트륨 이차전지용 음극활물질, 이를 이용한 전극의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
US10756330B2 (en) Porous silicon nanostructured electrode and method
KR20110123799A (ko) 전극 재료 및 이 전극 재료를 함유하는 전극
KR20150130189A (ko) 비리튬 이차전지용 음극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 비리튬 이차전지용 음극 및 비리튬 이차전지
JP2007305625A (ja) 疑似容量キャパシタ
Koketsu et al. A lithium–tellurium rechargeable battery with exceptional cycling stability
Wu et al. Fabrication of SnO2 asymmetric membranes for high performance lithium battery anode
US20140120418A1 (en) Negative active material, method of preparing the same, negative electrode including the same, and lithium secondary battery including the negative electrode
JP6186568B2 (ja) 電気化学デバイス電極材料用一次元ナノ構造体、エレクトロスピニング法による製造方法
Shu et al. Electrospun Mn x Co 0.5− x Sn 0.5 O 2 and SnO 2 porous nanofibers and nanoparticles as anode materials for lithium-ion battery
Li et al. Unveiling the formation mechanism and phase purity control of nanostructured Li4Ti5O12 via a hydrothermal process
JP2010170867A (ja) 非水系二次電池用正極活物質および非水系二次電池の充放電方法
KR20230115186A (ko) 은 나노와이어를 포함하는 실리콘 카본 복합체 음극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP7057085B2 (ja) 非水系アルカリ金属型蓄電素子
KR101993461B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
Le et al. Hierarchical nanorod-based TiO2 microspheres for superior electrochemical energy storage
KR101993463B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
US20220356068A1 (en) Lithium vanadium oxide crystal, electrode material, and power storage device, and method for manufacturing lithium vanadium oxide crystal
KR20170003464A (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR101993464B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR101993466B1 (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지
KR20170003309A (ko) 마그네슘 전지용 전극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 전극, 및 상기 전극을 포함하는 마그네슘 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant