CN102408704A - 聚酰胺复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚酰胺复合材料，由如下重量百分比20.0％-40.0％聚酰胺6低粘、10.0％-30.0％聚酰胺6中粘、5.0％-20.0％极性低温冲击改善剂、1.0％-8.0％耐磨剂、0.2％-5.0％热稳定剂、0.5％-5.0％润滑剂和20.0％-45.0％增强组份的原料组成，该材料具有优异的性能，特别适用于制备电缆导轮。本发明还公开了一种聚酰胺复合材料的制备方法，将聚酰胺6低粘、聚酰胺6中粘、低温冲击改善剂、耐磨剂、热稳定剂和润滑剂搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机，再将增强组份加入双螺杆挤出机，制得聚酰胺复合材料；具有操作简单、适于工业化生产优点。

Description

聚酰胺复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种电网工程电缆导轮专用聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

随着电网建设和电网优化、升级的推进，高压线的铺设里程大大增加，安装高压线的电缆导轮需求也大幅度增加。电缆导轮的使用环境较复杂，高山、峡谷、高原雪地都需要正常工作，作为功能件，经常受到较大的张力、冲击力和摩擦力，要求材料具有很高的刚性和韧性，同时，还需要材料具有很高的耐刮擦性能。

目前，国内外使用的电网工程电缆导轮通常采用浇注尼龙，随着目前要求的提高，浇注尼龙成型的电缆导轮存在以下几个不足之处：(1)体积大、重量大(浇注尼龙的机械强度较低，为了满足电缆导轮高强度的要求，往往把电缆导轮设计的很厚实)；(2)难以回收利用：浇注尼龙分子量很大，韧性很高，很难再回收利用；(3)加工、成型周期很长、生产效率低。

聚酰胺统称尼龙(Nylon)，英文名称为Polyamide(简称PA)，是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的一类基础树脂。聚酰胺是一类半结晶性高聚物，具有质轻、力学强度高和电绝缘性能佳的特点，同时还具有良好的耐磨、耐油、自润滑和耐腐蚀等性能。

尼龙6(PA6)树脂虽然具有很多的优点，但是不能完全满足电缆导轮对材料的要求，如材料的刚性有待继续提高，材料的韧性，特别是低温、干燥条件下的冲击强度，以及材料的耐刮擦性都有待改善，存在着技术缺陷。

发明内容

为了克服PA6树脂刚性、韧性和耐刮擦性的不足；解决先前使用的浇注PA成型周期长，采用浇注PA制备的电缆导轮厚实、笨重、难回收的缺陷，本发明提供了一种易加工、可回收、高性能的电网工程电缆导轮专用聚酰胺复合材料。

一种聚酰胺复合材料，由如下重量百分比的原料组成：

聚酰胺6低粘                     20.0％-40.0％；

聚酰胺6中粘                     10.0％-30.0％；

极性低温冲击改善剂              5.0％-20.0％；

耐磨剂                          1.0％-8.0％；

热稳定剂                        0.2％-5.0％；

润滑剂                          0.5％-5.0％；

增强组份                        20.0％-45.0％。

为了取得更好的发明效果，以下作为本发明的优选：

所述的聚酰胺复合材料，由如下重量百分比的原料组成：

聚酰胺6低粘                    27％-34％；

聚酰胺6中粘                    10.0％-16％；

极性低温冲击改善剂             15.8％-20％；

耐磨剂                         2％-3％；

热稳定剂                       0.4％-1.4％；

润滑剂                         0.8％-1％；

增强组份                       30％-40％。

所述的聚酰胺6即尼龙6(PA6)低粘的相对粘度为2.2-2.45，可以选用广东新会美达锦纶股份有限公司生产的型号为M12400的尼龙6或台湾集胜公司生产的型号为TP4205的尼龙6，聚酰胺6低粘主要是保证材料具有较好的流动性能。

所述的聚酰胺6中粘的相对粘度为2.6-3.0，可以选用广东新会美达锦纶股份有限公司生产的型号为M52800的尼龙6或岳阳巴陵石化的YH800，聚酰胺6中粘使得材料具有较平衡的机械性能。

所述的极性低温冲击改善剂选自聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(SEBS-g-GMA)、聚乙烯-丙烯-丁二烯共聚物接枝马来酸酐、聚乙烯-丙烯-丁二烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐(POE-g-MAH)、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐(EPDM-g-MAH)中的一种或两种以上，可选用市售产品。本发明采用极性的低温冲击改善剂，其极性基团与尼龙的端羧酸发生反应，能提高材料的韧性，同时可以提高尼龙基料与增强组份(如无碱玻纤)的界面强度，使得复合材料的力学性能及表面性能得到提高。

所述的耐磨剂选自二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、硅油的一种或两种以上，使得材料在受到挤压、刮擦过程时不易被破坏。所述的超高分子量聚乙烯为本领域通用的超高分子量聚乙烯，一般为平均分子量在100万以上的聚乙烯。

所述的热稳定剂选自卤化亚铜复合稳定剂(为铜盐、卤素化合物和硬脂酸盐的混合物)、含二苯甲酮官能团化合物的稳定剂、受阻酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、受阻胺稳定剂中的一种或两种以上，均可选用市售产品。优选的，可以选几种热稳定剂复配，采用几种热稳定剂复配的复合稳定剂能够更好地提高材料的长期高温稳定性，使其在高温环境中保持较高的力学性能。

所述的润滑剂选用具有耐高温、耐析出特点的润滑剂，可选自硬脂酸盐、聚酯型润滑剂、极性烯烃蜡、平均分子量60万以上的超高分子量硅酮粉中的一种或两种以上，可直接选用市售产品。所述的极性烯烃蜡可选用如茂金属处理改性的聚乙烯蜡等。

所述的增强组份选用无碱玻璃纤维(简称无碱玻纤)、表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维中的一种或两种，进一步优选表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维，均可采用市售产品。

本发明还提供了一种聚酰胺复合材料的制备方法，具有操作简单、适于工业化生产的优点。

所述的聚酰胺复合材料的制备方法，包括步骤：

将聚酰胺6低粘、聚酰胺6中粘、极性低温冲击改善剂、耐磨剂、热稳定剂和润滑剂搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机，再将增强组份加入双螺杆挤出机，充分塑化、熔融、复合后经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，制得聚酰胺复合材料；

所述的双螺杆挤出机的长径比至少为36∶1，优选为40∶1；各段螺杆温度为210℃-250℃。可选用至少有两套带有精密计量仪器的加料装置，以及带有精确的温度控制和真空排气设备的常规双螺杆挤出机。

所述的聚酰胺复合材料可通过注塑机连续注塑成型，制备电网工程电缆导轮。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明采用了不同粘度的PA6混合作为基料，保证材料具有较好的机械性能和成型、加工性能；采用极性低温冲击改善剂，不仅提高了玻纤与PA6基料的界面强度，同时提高了复合材料的低温、干燥状态下的冲击性能；采用不同种类的耐磨剂，提高了材料的耐刮擦性能；采用了特殊的热稳定剂解决了尼龙材料容易高温热氧老化的问题。此外，还添加了润滑剂和增强组分，本发明聚酰胺复合材料中的各组分之间的协同作用，使得其具有更加优异的性能，具有优异的刚性、韧性、耐刮擦性和耐低温冲击性。

本发明聚酰胺复合材料的制备方法，操作简单，可控性好，采用现有设备即可，加工、成型的周期时间较短，生产效率较高，适于工业化大批量生产。

本发明聚酰胺复合材料易于加工成型制备电网工程电缆导轮，相对于目前大量采用的浇注方法成型电缆导轮的方法具有很大的优势，制备的电网工程电缆导轮重量轻、强度高、可回收，可专门替代浇注PA材料成型电网工程电缆导轮，国内外还没有采用热塑性的改性聚酰胺材料制备电网工程电缆导轮，对国内外的电网改造工程产生积极的作用。

具体实施方式

实施例1

采用以下重量的原料：

PA6低粘(广东新会美达锦纶股份有限公司生产，型号M12400，相对粘度2.4)                                                    29kg；

PA6中粘(岳阳巴陵石化化工化纤有限公司生产，型号YH800，相对粘度2.8)                                                      5.8kg；

POE-g-MAH(宁波能之光新材料科技有限公司，型号：N410)       5kg；

POE-g-MAH(宁波能之光新材料科技有限公司，型号：N409)       12kg；

聚四氟乙烯(Lanpoly化学公司，型号FW4300，平均粒径12um)     2kg；

碘化亚铜复合稳定剂(组成：碘化亚铜盐、卤素化合物和硬脂酸盐的混合物；德国布吕格曼化工公司，型号：H3373，其中，铜的重量含量为100ppm)                                                    0.4kg；

超高分子量硅酮粉(道康宁公司，型号DC-500/800，平均分子量68万)                                                        0.8kg；

表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维(重庆国际复合材料有限公司，型号ECS3014B)                                          35kg；

将聚酰胺6低粘(PA6低粘2.4)、聚酰胺6中粘(PA6中粘2.8)、低温冲击改善剂(型号为N410的POE-g-MAH和型号为N409的POE-g-MAH)、耐磨剂(聚四氟乙烯)、热稳定剂(碘化亚铜复合稳定剂)和润滑剂(超高分子量硅酮粉)搅拌混合均匀，再由精密计量的喂料器送入双螺杆挤出机，然后将增强组分(表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维)从精密计量喂料器加入双螺杆挤出机，充分塑化、熔融、复合后经挤出、拉条、水冷却、切粒和烘干，制得聚酰胺复合材料；其中，双螺杆挤出机的长径比为40∶1，双螺杆挤出机从进料段到机头的第一温度段至第九温度段的温度为：245±5℃，245±5℃，245±5℃，235±5℃，235±5℃，225±5℃，225±5℃，225±5℃，215±5℃，模头的温度为235±5℃。

实施例2

采用以下重量的原料：

PA6低粘(台湾集胜公司，型号：TP4205，相对粘度2.45)        27kg；

PA6中粘(浙江华健尼龙有限公司生产，型号：M52800，相对粘度2.8)                                                         12kg；

SEBS-g-GMA(美国科腾热塑性弹性体，型号：FG1901)           17kg；

二硫化钼(道康宁，型号：Molykote P1000)                   2.5kg；

碘化亚铜复合稳定剂(美国领先化学组成：铜盐(碘化亚铜)，卤素化合物(碘化钾)和硬脂酸锌盐的混合物成份，其中，铜的质量百分含量为3.0％)                                                       0.3kg；

热稳定剂(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；瑞士汽巴精细化工，型号：168)                                                   0.2kg；

热稳定剂(N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺；瑞士汽巴精细化工，型号：1098)                                0.2kg；

润滑剂(茂金属处理改性的聚乙烯蜡；科莱恩化工有限公司，型号：PEMA 4221)                                                    0.8kg；

表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维(重庆国际复合材料有限公司，型号ECS5301HP)                                            40kg；

聚酰胺复合材料的制备方法除了采用本实施例原料，双螺杆挤出机的长径比为36∶1之外，其余操作同实施例1，制得聚酰胺复合材料。

实施例3

采用以下重量的原料：

PA6低粘(台湾集胜公司，型号：TP4205，相对粘度2.45)         34kg；

PA6中粘(浙江华健尼龙有限公司生产，型号：M52800，相对粘度2.8)                                                          16kg；

SEBS-g-GMA(美国科腾热塑性弹性体，型号：FG1901)            8kg；

EPDM-g-MAH(上海日之升新技术发展公司，型号：CMG-9802)      7.8kg；

二硫化钼(道康宁，型号：Molykote P 1000)                   1.0kg；

聚四氟乙烯(Lanpoly化学公司生产，型号FW4300，平均粒径12um)                                                           1.0kg；

碘化亚铜复合稳定剂(美国领先化学组成：铜盐(碘化亚铜)，卤素化合物(碘化钾)和硬脂酸镁盐的混合物成份，其中，铜的质量百分含量为3.0％)                                                        0.2kg；

热稳定剂(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯；瑞士汽巴精细化工，型号：168)                                                    0.6kg；

热稳定剂(N，N′-双-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]己二胺；瑞士汽巴精细化工，型号：1098)                                 0.6kg；

润滑剂(茂金属处理改性的聚乙烯蜡，含重量百分含量3％的MAH；科莱恩化工有限公司，型号：PEMA4221)                           0.8kg；

表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维(重庆国际复合材料有限公司，型号ECS3014B)                                             30kg；

聚酰胺复合材料的制备方法除了采用本实施例原料其余同实施例1，制得聚酰胺复合材料。

实施例4

采用以下重量的原料：

PA6低粘(广东新会美达锦纶股份有限公司，型号为M12400，相对粘度2.4)                                                30.5kg；

PA6中粘(岳阳巴陵石化化工化纤有限公司生产，型号YH800，相对粘度2.8)                                                10kg；

POE-g-MAH(杜邦公司，型号：493D)                     20kg；

二硫化钼(道康宁，型号：Molykote P 1000)             1.5kg；

聚四氟乙烯(Lanpoly化学公司，型号FW4300，平均粒径12um)1.5kg；

碘化亚铜复合稳定剂(组成：碘化亚铜盐、卤素化合物和硬脂酸盐的混合物；德国布吕格曼化工公司，型号：H3373，其中，铜的重量含量为100ppm)                                                 0.5kg；

超高分子量硅酮粉(道康宁公司，型号DC-500/800)        1.0kg；

表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维(重庆国际复合材料有限公司，型号ECS3014B)                                       35kg；

聚酰胺复合材料的制备方法除了采用本实施例原料，双螺杆挤出机的长径比为55∶1，其余操作同实施例1，制得聚酰胺复合材料。

对比列1(浇注尼龙)

把现有的浇注好的电缆导轮样品冷冻、粉碎，然后在注塑机上成型各种测试样条。

对上述实施例1-4制得的聚酰胺复合材料和对比例1中的测试样条进行性能测试，测试方法和测试结果详见表1(材料物性指标)：

表1

将上述实施例1-4制得的聚酰胺复合材料分别通过注塑机连续注塑成型，分别制得4种本发明电网工程电缆导轮，和对比例1中现有的浇注好的电缆导轮(型号为DXHL001的电缆导轮)进行性能测试，测试方法和测试结果详见表2(制品性能)：

表2

从表1和表2的测试数据可看出，本发明聚酰胺复合材料的力学性能相对于目前大量使用的浇注尼龙有了大幅度的提高，制得的电网工程电缆导轮的体积小，重量轻、强度高、可回收。

Claims (10)

1.一种聚酰胺复合材料，由如下重量百分比的原料组成：

聚酰胺6低粘                    20.0％-40.0％；

聚酰胺6中粘                    10.0％-30.0％；

极性低温冲击改善剂             5.0％-20.0％；

耐磨剂                         1.0％-8.0％；

热稳定剂                       0.2％-5.0％；

润滑剂                         0.5％-5.0％；

增强组份                       20.0％-45.0％。

2.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，由如下重量百分比的原料组成：

聚酰胺6低粘                    27％-34％；

聚酰胺6中粘                    10.0％-16％；

极性低温冲击改善剂             15.8％-20％；

耐磨剂                         2％-3％；

热稳定剂                       0.4％-1.4％；

润滑剂                         0.8％-1％；

增强组份                       30％-40％。

3.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的聚酰胺6低粘的相对粘度为2.2-2.45；

或者，所述的聚酰胺6中粘的相对粘度为2.6-3.0。

4.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的极性低温冲击改善剂选自聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯接枝马来酸酐、聚乙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚乙烯-丙烯-丁二烯共聚物接枝马来酸酐、聚乙烯-丙烯-丁二烯共聚物接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯-辛烯共聚物接枝马来酸酐、三元乙丙橡胶接枝马来酸酐中的一种或两种以上。

5.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的耐磨剂选自二硫化钼、石墨、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、硅油中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的热稳定剂选自卤化亚铜复合稳定剂、含二苯甲酮官能团化合物的稳定剂、受阻酚稳定剂、亚磷酸酯稳定剂、受阻胺稳定剂中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的润滑剂选自硬脂酸盐、聚酯型润滑剂、极性烯烃蜡、平均分子量60万以上的超高分子量硅酮粉中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1所述的聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的增强组份为无碱玻璃纤维、表面经过硅烷偶联剂处理的无碱玻璃纤维中的一种或两种。

9.根据权利要求1至8任一项所述的聚酰胺复合材料的制备方法，包括步骤：

将聚酰胺6低粘、聚酰胺6中粘、极性低温冲击改善剂、耐磨剂、热稳定剂和润滑剂搅拌混合均匀，加入双螺杆挤出机，再将增强组份加入双螺杆挤出机，充分塑化、熔融、复合后经挤出、拉条、冷却、切粒和烘干，制得聚酰胺复合材料；

所述的双螺杆挤出机的长径比≥36∶1，各段螺杆温度为210℃-250℃。

10.根据权利要求1至8任一项所述的聚酰胺复合材料在制备电网工程电缆导轮中的应用。