CN102403118A - 一种各向异性钐钴基纳米晶稀土永磁体制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于采用新型粉末冶金工艺，制备各向异性SmCo-Co基纳米晶稀土永磁体的特殊方法。本发明突破了SmCo-Co基纳米晶永磁体纳米晶晶粒取向的难点，获得了具有明显的晶体学各向异性和磁各向异性的纳米晶永磁体。本发明采用表面活性剂辅助高能球磨，脉冲磁场取向，冷等静压成型，和低温加压烧结制备得到各向异性纳米晶稀土永磁体。本发明可以在烧结后不经过任何处理的条件下获得具有明显各向异性的SmCo-Co基纳米晶稀土永磁体。

Description

一种各向异性钐钴基纳米晶稀土永磁体制备方法

技术领域

本发明是采用新型粉末冶金法制备各向异性钐钴(SmCo)基纳米晶稀土永磁体的方法。 

背景技术：

永磁材料作为一种重要的功能材料，已经广泛应用到计算机技术、微波通信技术、汽车工业、航空工业、自动化技术、仪表技术等各个重要领域。永磁材料的发展经历了碳钢、AlNiCo系合金、硬磁铁氧体、稀土永磁合金等几个发展阶段。 

纳米晶永磁合金由于晶粒的尺寸效应具有较高的矫顽力一直是研究热点。对于永磁体而言，高的剩余磁化强度是获得高磁能积的关键，而要获得高的剩余磁化强度，就要制备得到具有明显各向异性的永磁体。对于NdFeB纳米晶永磁合金而言，通过适当的热变形的方法，可以制备得到剩余磁化强度达到饱和磁化强度90％的永磁体。进一步研究表明，NdFeB纳米晶永磁合金中各向异性的获得与液态的富Nd晶界相有关。然而，在SmCo基纳米晶永磁合金中，由于不存在类似于NdFeB合金中的富Nd晶界相，各向异性的获得一直成为难点。最新研究表明，对于SmCo基永磁合金中各向异性场最强的SmCo₅合金，需要高达90％的剧烈热变形才能获得一定程度的各向异性，但是热变形磁体具有厚度为100-200nm，长度为500-800nm的片层状晶粒，晶粒尺寸不够细。而且，剧烈的热变形对于模具有很高的要求、且耗费能量大，之前要进行热压，操作较复杂。 

发明内容：

本发明克服了以上缺点。根据本发明的一个实施例，采用新型粉末冶金的方法，烧结后不需要进行后处理即可以制备得到各向异性的SmCo基纳米晶永磁体，纳米晶的晶粒尺寸为10-70nm，平均晶粒尺寸为40nm。 

本发明的一个目的，在于提供一种制备各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体的制备方法。 

根据本发明的一个方面，提供了一种各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体的 制备方法，其特征在于包括： 

A)配制目标成分的母合金； 

B)把配置好的所述母合金熔炼铸锭，制得成分均匀的合金锭； 

C)把所述合金锭初破碎及表面活性剂辅助高能球磨，从而制得粉体； 

D)脉冲磁场取向及冷等静压成型，将制得的粉体在脉冲磁场中充磁，并将充磁后的粉体进行冷等静压处理，从而制成压胚； 

E)对所述压胚进行低温加压烧结。 

根据本发明的一个进一步的方面，提供了用上述方法制备的一种各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体。 

附图说明：

图1是根据本发明的一个实施例的SmCo_6.6Ti_0.4材料球磨后粉体的X射线衍射图。 

图2是根据本发明的一个实施例的SmCo_6.6Ti_0.4材料经高能球磨后的扫描电镜显微结构。 

图3是根据本发明的一个实施例的SmCo_6.6Ti_0.4材料烧结后永磁体的X射线衍射图。 

图4是根据本发明的一个实施例的SmCo_6.6Ti_0.4的室温磁滞回线。 

图5是根据本发明的一个实施例的SmCo_6.6Ti_0.4的透射电镜照片。 

图6是根据本发明的一个实施例的SmCo_6.6Ti_0.4的室温磁滞回线。 

图7是根据本发明的一个实施例的SmCo_6.1Si_0.9的室温磁滞回线。 

图8是根据本发明的一个实施例的SmCo_6.1Si_0.9的室温磁滞回线。 

具体实施方式：

下面将结合附图和实施例对本发明做进一步的详细说明：本发明提供了一种制备各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体的方法，包括： 

A)配制目标成分的母合金； 

B)把配置好的所述母合金熔炼铸锭，制得成分均匀的合金锭； 

C)把所述合金锭初破碎及表面活性剂辅助高能球磨，从而制得粉体； 

D)脉冲磁场取向及冷等静压成型，将制得的粉体在脉冲磁场中充磁，并将充磁后的粉体进行等静压处理，从而制成压胚； 

E)对所述压胚进行低温烧结。 

根据一个进一步的实施例，上述低温加压烧结为放电等离子烧结。 

根据一个进一步的实施例，上述步骤B)进一步包括： 

将步骤A配制的母合金放于真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内， 

调节真空室的真空度达到2×10^-3Pa～4×10^-3Pa， 

充高纯氩气至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa； 

在工作电压30V～45V，工作电流630A～750A条件下电弧熔炼20～70s， 

待合金元素完全熔化后，断弧形成合金锭； 

翻转合金锭，反复熔炼，制得成分均匀的合金锭。 

根据一个进一步的实施例，上述步骤C)进一步包括： 

在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩的手套箱中，将步骤B)制得的合金锭用铁研钵捣碎后过筛子，得到粗粉， 

使用高能球磨机在正庚烷介质保护下，加入表面活性剂球磨所述粗粉预定时间， 

将研磨得到的残渣在真空盒中抽干，得到纳米片粉体。 

根据一个进一步的实施例，上述步骤D)进一步包括： 

将步骤C)制得的纳米片粉体在充有高纯氩的手套箱中装入软橡胶模具中， 

把软橡胶模具中的粉体在脉冲磁场中充磁多次， 

将充完磁之后的软橡胶模具放入冷等静压机内进行预定时间的等静压，从而使所述纳米片粉体形成压胚， 

将压胚从橡胶模具中取出。 

根据一个进一步的实施例，上述步骤E)进一步包括： 

采用放电等离子烧结，将所述压胚放入石墨管和碳钢模具中， 

室温升温至630-700℃，升温速率50℃/分钟， 

保温3分钟，烧结压力为200-500MPa， 

烧结后炉冷至200℃以下取出。 

根据一个进一步的实施例，上述步骤A)进一步包括： 

根据从SmCo_6.6Ti_0.4、SmCo_6.1Si_0.9中选出的一种，用纯度为99.95％的Sm，99.9％的Co，和99.9％Ti单质元素制成所述母合金，其中纯度为质量百分比纯度。 

本发明还提供了用上述方法制成的各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体。 

实施例1 

下面以各向异性SmCo_6.6Ti_0.4纳米晶稀土永磁体的制备为例，具体步骤如下： 

步骤A：配制目标成分的母合金。 

根据SmCo_6.6Ti_0.4，用纯度为99.95％的Sm，99.9％的Co，和99.9％Ti单质元 素制成目标成分的母合金。合金总质量为30g，Sm 8.0770g(加8wt.％烧损为8.7232g)，Co20.8941g，Ti 1.0288g。其中纯度为质量百分比纯度。 

步骤B：熔炼铸锭。 

将步骤A配制的SmCo_6.6Ti_0.4母合金放于真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，调节真空室的真空度达到3×10^-3Pa，然后充高纯氩气至0.5×10⁵Pa；在工作电压40V，工作电流700A条件下电弧熔炼60s，待合金元素完全熔化后，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼4次，制得成分均匀的SmC_6.6Ti_0.4合金锭； 

步骤C：初破碎及高能球磨 

在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩(纯度为99.999％)的手套箱中，将步骤B制得的SmCo合金锭用铁研钵捣碎后过80目筛子，得到颗粒尺寸小于200μm的粗粉，然后使用高能球磨机在正庚烷介质保护下，加入原始粉末质量15％的表面活性剂(这里为油酸)球磨60分钟，将残渣在真空盒中抽干，得到厚度为80-800nm，长度和宽度为0.5-20μm的纳米片。其XRD衍射图谱如附图图1所示，其扫描电镜图片为附图图2所示。 

球磨过程中球料的重量比为10∶1； 

钢球采用三种不同直径的球体，A钢球的直径为10mm，B钢球的直径为5mm，B钢球的直径为2mm； 

步骤D：脉冲磁场取向及等静压成型 

将步骤C制得的SmC_6.6Ti_0.4粉体在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩(纯度为99.999％)的手套箱中装入软橡胶模具(松装，装粉密度约为5g/cm³)中，在5T的脉冲磁场中充磁6次。 

将充完磁之后的软橡胶模具放入冷等静压机内进行等静压，压强为200MPa，保压时间为1h。之后将压胚从橡胶模具中取出。 

经脉冲磁场取向以后的压坯和无取向的粉末的XRD图谱对照如附图图1. 

步骤E：低温烧结 

低温烧结采用放电等离子烧结，将步骤D压好的压胚放入石墨管和碳钢模具中。烧结工艺为：室温升温至630℃，升温速率50℃/分钟，保温3分钟，烧结压力为200MPa，烧结后炉冷至200℃以下取出。烧结后样品的XRD图谱如附图图1所示，其沿不同方向的磁滞回线如附图图4所示。烧结后的样品的晶粒尺寸在10-70nm范围内，平均晶粒尺寸为40nm。其透射电镜图片如图5所示。 

制备得到的样品密度为6.8g/cm³

实施例2 

步骤A：配制目标成分的母合金。 

根据SmCo_6.6Ti_0.4，用纯度为99.95％的Sm，99.9％的Co，和99.9％Ti单质元素配制成目标成分的母合金。合金总质量为40g，Sm 10.7694g(加8wt.％烧损为11.6310g)，Co27.8589g，Ti 1.3717g。其中纯度为质量百分比纯度。 

步骤B：熔炼铸锭。 

将步骤A配制的SmCo_6.6Ti_0.4母合金放于真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，调节真空室的真空度达到2×10^-3Pa，然后充高纯氩气至0.2×10⁵Pa；在工作电压30V，工作电流630A条件下电弧熔炼20s，待合金元素完全熔化后，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼4次，制得成分均匀的SmC_6.6Ti_0.4合金锭； 

步骤C：初破碎及高能球磨 

在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩(纯度为99.999％)的手套箱中，将步骤B制得的SmCo合金锭用铁研钵捣碎后过80目筛子，得到颗粒尺寸小于200μm的粗粉，然后使用高能球磨机在庚烷介质保护下，加入原始粉末质量15％的表面活性剂(这里为油酸)球磨120分钟，将残渣在真空盒中抽干。 

球磨过程中球料的重量比为10∶1； 

钢球采用三种不同直径的球体，A钢球的直径为10mm，B钢球的直径为5mm，B钢球的直径为2mm； 

步骤D：脉冲磁场取向及等静压成型 

将步骤C制得的SmC_6.6Ti_0.4粉体在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩(纯度为99.999％)的手套箱中装入软橡胶模具(松装，装粉密度约为5g/cm³)中，在5T的脉冲磁场中充磁6次。 

将充完磁之后的软橡胶模具放入冷等静压机内进行等静压，压强为200MPa，保压时间为1h。之后将压胚从橡胶模具中取出。 

步骤E：低温烧结 

低温烧结采用放电等离子烧结，将步骤D压好的压胚放入石墨管和碳钢模具中。烧结工艺为：室温升温至650℃，升温速率50℃/分钟，保温3分钟，烧结压力为200MPa，烧结后炉冷至200℃以下取出。 

磁体沿不同方向的磁滞回线如附图图6所示。 

制备得到的样品密度为6.8g/cm³. 

实施例3： 

步骤A：配制目标成分的母合金。 

根据SmCo_6.1Si_0.9，用纯度为99.95％的Sm，99.9％的Co，和99.9％Si单质元素配制成目标成分的母合金。合金总质量为41g，Sm 11.5225g(加7wt.％烧损为12.3291g)，Co27.5488g，Si 1.9370g。其中纯度为质量百分比纯度。 

步骤B：熔炼铸锭。 

将步骤A配制的SmCo_6.1Si_0.9母合金放于真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，调节真空室的真空度达到4×10^-3Pa，然后充高纯氩气至0.8×10⁵Pa；在工作电压45V，工作电流750A条件下电弧熔炼70s，待合金元素完全熔化后，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼4次，制得成分均匀的SmCo_6.1Si_0.9合金锭； 

步骤C：初破碎及高能球磨 

在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩(纯度为99.999％)的手套箱中，将步骤B制得的SmCo合金锭用铁研钵捣碎后过80目筛子，得到颗粒尺寸小于200μm 的粗粉，然后使用高能球磨机在庚烷介质保护下，加入原始粉末质量15％的表面活性剂(这里为油酸)球磨60分钟，将残渣在真空盒中抽干，得到厚度为80-800nm，长度和宽度为0.5-20μm的纳米片。 

球磨过程中球料的重量比为10∶1； 

钢球采用三种不同直径的球体，A钢球的直径为10mm，B钢球的直径为5mm，B钢球的直径为2mm； 

步骤D：脉冲磁场取向及等静压成型 

将步骤C制得的SmCo_6.1Si_0.9粉体在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩(纯度为99.999％)的手套箱中装入软橡胶模具(松装，装粉密度约为5g/cm³)中，在5T的脉冲磁场中充磁6次。 

将充完磁之后的软橡胶模具放入冷等静压机内进行等静压，压强为200MPa，保压时间为1h。之后将压胚从橡胶模具中取出。 

步骤E：低温烧结 

低温烧结采用放电等离子烧结，将步骤D压好的压胚放入石墨管和碳钢模具中。烧结工艺为：室温升温至680℃，升温速率50℃/分钟，保温3分钟，烧结压力为400MPa，烧结后炉冷至200℃以下取出。磁体沿不同方向的磁滞回线如附图图7所示。 

制备得到的样品密度为8.0g/cm³. 

实施例4： 

步骤A：配制目标成分的母合金。 

根据SmCo_6.1Si_0.9，用纯度为99.95％的Sm，99.9％的Co，和99.9％Si单质元素配制成目标成分的母合金。合金总质量为41g，Sm 11.5225g(加7wt.％烧损为12.3291g)，Co27.5488g，Si 1.9370g。其中纯度为质量百分比纯度。 

步骤B：熔炼铸锭。 

将步骤A配制的SmCo_6.1Si_0.9母合金放于真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，调节真空室的真空度达到2×10^-3Pa，然后充高纯氩气至0.4×10⁵Pa；在工作电压35V，工作电流700A条件下电弧熔炼40，待合金元素完全熔化后，断弧形成合金锭；翻转合金锭，反复熔炼4次，制得成分均匀的SmCo_6.1Si_0.9合金锭； 

步骤C：初破碎及高能球磨 

在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩(纯度为99.999％)的手套箱中，将步骤B制得的SmCo合金锭用铁研钵捣碎后过80目筛子，得到颗粒尺寸200μm的粗粉，然后使用高能球磨机在庚烷介质保护下，加入原始粉末质量15％的表面活性剂(这里为油胺)球磨60分钟，将残渣在真空盒中抽干，得到厚度为80-800nm，长度和宽度为0.5-20μm的纳米片。 

球磨过程中球料的重量比为10∶1； 

钢球采用三种不同直径的球体，A钢球的直径为10mm，B钢球的直径为5mm，B钢球的直径为2mm； 

步骤D：脉冲磁场取向及等静压成型 

将步骤C制得的SmCo_6.1Si_0.9粉体在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩(纯度为99.999％)的手套箱中装入软橡胶模具(松装，装粉密度约为5g/cm³)中，在5T的脉冲磁场中充磁6次。 

将充完磁之后的软橡胶模具放入冷等静压机内进行等静压，压强为200MPa，保压时间为1h。之后将压胚从橡胶模具中取出。 

步骤E：低温烧结 

低温烧结采用放电等离子烧结，将步骤D压好的压胚放入石墨管和碳钢模具中。烧结工艺为：室温升温至700℃，升温速率50℃/分钟，保温3分钟，烧结压力为500MPa，烧结后炉冷至200℃以下取出。 

磁体沿不同方向的磁滞回线如附图图7所示。 

制备得到的样品密度为8.2g/cm。

Claims (10)

1.一种各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体的制备方法，其特征在于包括：

A)配制目标成分的母合金；

B)把配置好的所述母合金熔炼铸锭，制得成分均匀的合金锭；

C)把所述合金锭初破碎及表面活性剂辅助高能球磨，从而制得粉体；

D)脉冲磁场取向及冷等静压成型，将制得的粉体在脉冲磁场中充磁，并将充磁后的粉体进行冷等静压处理，从而制成压胚；

E)对所述压胚进行低温加压烧结。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤B)进一步包括：

将步骤A配制的母合金放于真空电弧熔炼炉的水冷铜坩埚内，

调节真空室的真空度达到2×10^-3Pa～4×10^-3Pa，

充高纯氩气至0.1×10⁵Pa～0.8×10⁵Pa；

在工作电压30V～45V，工作电流630A～750A条件下电弧熔炼20～70s，

待合金元素完全熔化后，断弧形成合金锭；

翻转合金锭，反复熔炼，制得成分均匀的合金锭。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤C)进一步包括：

在氧含量小于0.5ppm的充有高纯氩的手套箱中，将步骤B)制得的合金锭用铁研钵捣碎后过筛子，得到粗粉，

使用高能球磨机在保护介质的保护下，加入表面活性剂球磨所述粗粉预定时间，

将研磨得到的残渣在真空盒中抽干，得到纳米片粉体。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤D)进一步包括：

将步骤C)制得的纳米片粉体在充有高纯氩的手套箱中装入软橡胶模具中，

把软橡胶模具中的粉体在脉冲磁场中充磁多次，

将充完磁之后的软橡胶模具放入冷等静压机内进行预定时间的等静压，从而使所述纳米片粉体形成压胚，

将压胚从橡胶模具中取出。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤E)进一步包括：

采用放电等离子烧结，将所述压胚放入石墨管和碳钢模具中，

室温升温至630-700℃，升温速率50℃/分钟，

保温3分钟，烧结压力为200-500MPa，

烧结后炉冷至200℃以下取出。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤A)进一步包括：

根据从SmCo_6.6Ti_0.4-SmCo_6.1Si_0.9中选出的一种，用纯度为99.95％的Sm，99.9％的Co，和99.9％Ti单质元素制成所述母合金，其中纯度为质量百分比纯度。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述低温加压烧结是放电等离子烧结。

8.如权利要求3所述的方法，其特征在于：

所述保护介质为正庚烷介质，所述表面活性剂为油酸和/或油胺。

9.一种各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体，其特征在于该各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体是用如权利要求1-8的方法制成的。

10.如权利要求9所述的各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体，其特征在于所述各向异性SmCo基纳米晶稀土永磁体具有明显的磁各向异性，且晶粒尺寸在100nm以下。

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