CN102399367A - 一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途。结构式为

R₁、R₂、R₃、R₄为甲基、乙基、

基、苯基或氢基，X₁、X₂为甲基或羟基，1≤m≤1200，0≤n≤6000，由甲基含氢硅油、酮肟类、溶剂和催化剂在一定条件下制备得到侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂。侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂能够与空气中的水分在室温或加热下反应，从液态变为固态，形成一种耐温性能很好的密封材料基体树脂；也可用作端羟基聚硅氧烷交联的交联剂，交联后的产物比小分子酮肟交联剂交联后的产物性能提高。本发明在耐高温复合材料、涂料、胶粘剂、密封剂和交联剂等方面具有很好的应用前景。

Description

一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途

技术领域：

本发明涉及一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途。

背景技术：

随着航空、航天、建筑等行业的发展，人们对耐高温树脂、粘合剂和密封材料的要求越来越高，例如要求材料具有更高的温度上限以满足特种环境的需要，要求材料可以现场固化以适应施工需要等。

传统的无机密封剂，如硅酸盐类、磷酸盐类等，虽然可承受很高的温度，但其耐化学性不好，容易被化学物质侵蚀，而且无机密封胶的固化速度较慢，不利于现场施工；现有的高分子耐高温密封材料，如环氧树脂、聚氨酯等，可承受的最高温度一般都不能超过300℃；一些高性能合成材料，如聚芳砜、聚苯撑、苯梯树脂等材料，虽然具有卓越的机械性能和耐高温性能，但因固化过程复杂，且不溶或极少溶于有机溶剂，因而也很难现场施工固化。

然而，聚硅氧烷材料以Si-O-Si为主链，具备优良的耐热、耐候、抗化学试剂等性能，目前聚硅氧烷的固化方法主要有催化加成固化、自由基固化和缩合固化三种，其中催化加成工艺比较困难，催化剂一般为过渡金属催化剂，成本较高且催化剂容易中毒失效；自由基固化主要包括过氧化物引发的自由基固化和光固化，由于氧气是自由基固化的阻聚剂，因而固化容易受空气影响，一般需要氮气保护，光固化还需要特殊的光固化设备，使用不方便；此外，催化加成固化和自由基固化所得的交联聚硅氧烷主要通过亚甲基-CH2-连接成网状聚合物，由于Si-C键和C-C键的键能小于Si-O键的键能，因此催化加成固化和自由基固化所得的交联聚硅氧烷的耐高温性能不如由Si-O键连接的交联聚硅氧烷；缩合固化可形成由Si-O键连接的交联聚硅氧烷，且不需要复杂的设备，成本较低，但其缺点是能发生缩合固化的活性官能团一般位于分子链两端，且官能度小，使缩合固化产物的交联密度不高，耐高温性能不如交联密度高的聚硅氧烷。

另外，端羟基聚硅氧烷在交联剂作用下可硫化交联成橡胶弹性体，近年来其发展迅速，作为胶粘剂、密封剂、现场成型材料等在国民经济各部门中获得了广泛应用。脱肟型交联剂目前使用的主要为三官能团或四官能团酮肟基硅烷，如甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、四丁酮肟基硅烷等小分子化合物，其缺点是交联产物力学强度低。

因此，对于耐高温基体材料而言，目前需要一种高温下不发泡、固化方式简单易于现场使用的耐高温基体树脂；对于端羟基聚硅氧烷使用的交联剂而言，目前需要一种能在交联的同时也能起到增强作用的交联剂。

发明内容：

为了克服现有耐高温基体树脂和现有端羟基聚硅氧烷用交联剂的缺点，本发明目的是提供一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂、制备方法及其用途，本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂可以用作耐高温基体树脂，固化方式简单，易于现场使用，本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂还可以用作端羟基聚硅氧烷交联的交联剂，并在交联的同时起到原位增强的作用。

本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂，分子链为线性，侧链含有酮肟基和甲基，室温下是液态，其结构式为：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄为甲基、乙基、基、苯基或氢基，X₁、X₂为甲基或羟基，1≤m≤1200，0≤n≤6000。

本发明侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂是通过甲基含氢硅油与酮肟的脱氢取代反应制备，将甲基含氢硅油、肟类物质、有机溶剂、催化剂在反应器中搅拌混合，在低于有机溶剂沸点的温度下，反应1～24h制得。

其中所用的甲基含氢硅油的硅含氢基团含量在0.01～1.67mol/100g范围内的各种甲基含氢硅油或其混合物，加入的催化剂与甲基含氢硅油的质量比为0.1～5.0∶100，肟类物质的物质量须大于等于甲基含氢硅油中硅氢官能团的物质量。

所说的肟类物质为下列物质中的任何一种或几种的混合物：丙酮肟，丁酮肟，丁二酮肟，苯甲醛肟。所说的有机溶剂为下列物质中的任何一种或几种的混合物：四氢呋喃、甲苯、丙酮、环己烷、苯、二甲苯、汽油、乙酸乙酯。

催化剂为下列物质的任何一种或几种的混合物：碱金属氢氧化物、季铵碱、碱性离子交换树脂、硅醇盐(碱胶)。

本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂可作为耐高温基体树脂应用，其具体的方法为：

将侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂在固化催化剂和固化促进剂作用下，与空气中的水分在室温或加热下反应固化，形成一种高温下不变形、质量残留率高的耐高温材料基体树脂。

所述固化催化剂、固化促进剂为常规聚硅氧烷树脂固化常用的，如固化催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯或铂络合物；固化促进剂可以是甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷。

具体固化条件为：在100质量份侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂中，加入0.1～0.5质量份的固化催化剂，加入0～20.0份的固化促进剂，固化温度为0～150℃，固化时间为1～48h。

由于本发明所得到的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂为线性聚硅氧烷，室温下为液态，所含侧酮肟基可与空气中的水分在室温或加热下反应固化，因而固化方式简单易于现场施工；固化后材料中形成由Si-O键连接的交联网络，且由于每个侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂分子链上含有众多的酮肟基，因而固化产物交联密度高，从而会形成一种高温下不变形，质量残留率高耐温性能优良的耐高温材料基体树脂。

本发明的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂也可作为端羟基聚硅氧烷的交联剂的应用，在交联催化剂、交联促进剂作用下使端羟基聚硅氧烷室温或加热下交联固化，同时对交联产物起到增强作用，具体使用方法为：

所述的交联催化剂、交联促进剂为端羟基聚硅氧烷交联固化常用的，如交联催化剂可以为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、钛酸四丁酯或铂络合物；交联促进剂可以甲基三丙酮肟基硅烷、甲基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷。

交联条件为：在100质量份端羟基聚硅氧烷中，加入0.1～0.5质量份的交联催化剂，加入0～20.0质量份的交联促进剂，所用侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂中的酮肟基含量(摩尔量)须大于或等于端羟基聚硅氧烷中的羟基含量(摩尔量)，交联温度为0～150℃，交联时间为1～48h。

由于侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂分子链上含有侧酮肟基，可以在室温或加热下与端羟基聚硅氧烷的羟基反应，且由于侧基含烷氧基的聚硅氧烷树脂为长链高分子，相对于端羟基聚硅氧烷目前所用的小分子交联剂，侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂可以在材料中随着交联反应的进行而生成较大的高交联密度区域，对材料起到原位增强作用。

附图说明：

图1：实施例1侧基含丙酮肟基的聚硅氧烷树脂(PMKS)的红外谱图。

图2：实施例1侧基含丁酮肟基的聚硅氧烷树脂的¹H NMR谱图。

图3：实施例5侧基含丙酮肟基的聚硅氧烷树脂作为耐高温材料基体树脂的应用固化前后红外谱图(1-固化后谱线；2-固化前谱线)。

图4：实施例5侧基含丙酮肟基的聚硅氧烷树脂作为耐高温材料基体树脂的应用TG曲线。

图5：实施例6侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂作为端羟基聚硅氧烷交联剂的应用交联前后红外谱线(1-交联后谱线；2-交联前谱线)。

实施例1

侧基含丙酮肟基的聚硅氧烷树脂(PMKS)的制备：

原料：甲基含氢硅油，含氢量1.6mol/100g；酮肟选丙酮肟；溶剂选择四氢呋喃；催化剂选择四甲基氢氧化铵。

条件：在三口瓶中加入50g甲基含氢硅油、100g丙酮肟、400g四氢呋喃、1.0g四甲基氢氧化铵，反应温度25℃，反应12h。

合成产物室温下为液态，对其进行红外表征，与原料甲基含氢硅油的红外谱图相比2169cm^-1处的特征峰消失，说明Si-H基团被反应掉；1650cm^-1出现新的特征峰，说明有Si-ON＝C(CH3)₂基团生成。

将合成产物进行¹H NMR测试，谱图如图2所示，经脱氢取代反应后，δ＝4～5ppm之间的SiHCH₃O₂消失，而且δ＝1.9ppm左右的丙酮肟中-CH3的峰出现在合成产物上，说明肟基已经接到了含氢硅油上，说明反应进行。

以上红外表征和¹H NMR表征均说明，在本发明所述制备方法下，原料甲基含氢硅油已转变为侧基含丙酮肟基的聚硅氧烷树脂PMKS，其结构式为：

式中：X₁、X₂均为甲基，m为36，n为1。

实施例2

侧基含丁酮肟基的聚硅氧烷树脂的制备

原料：甲基含氢硅油，含氢量1.66mol/g；酮肟选丁酮肟；溶剂选择甲苯；催化剂选择碱胶。

条件：在三口瓶中加入50g甲基含氢硅油、120g丁酮肟、300g汽油、1.0g碱胶，反应温度20℃，反应18h。

合成产物室温下为液态，通过红外表征和核磁表征同样证明，在本发明所述制备方法下，原料甲基含氢硅油已转变为侧基含丁酮肟基的聚硅氧烷树脂，其结构式为：

式中：X₁、X₂均为甲基，m为30，n为0。

实施例3

侧基含丁二酮肟基的聚硅氧烷树脂的制备

原料：甲基含氢硅油，含氢量0.01mol/100g；酮肟选丁二酮肟；溶剂选择丙酮和环己烷的混合物；催化剂选择碱性离子交换树脂。

条件：在三口瓶中加入50g甲基含氢硅油、10g丁二酮肟、120g丙酮、100g环己烷、2.5g碱性离子交换树脂，反应温度35℃，反应24h。

合成产物室温下为液态，通过红外表征和核磁表征同样证明，在本发明所述制备方法下，原料甲基含氢硅油已转变为侧基含丁二酮肟基的聚硅氧烷树脂，其结构式为：

式中：X₁甲基、X₂为羟基，m为74，n为6000。

实施例4

侧基含苯甲醛肟基的聚硅氧烷树脂的制备

原料：甲基含氢硅油，含氢量0.9mol/100g；酮肟选苯甲醛肟；溶剂选择苯和二甲苯的混合物；催化剂选择氢氧化钠。

条件：在三口瓶中加入50g甲基含氢硅油、100g苯甲醛肟、100g苯、100g二甲苯、0.5g氢氧化钠，反应温度60℃，反应22h。

合成产物室温下为液态，通过红外表征和核磁表征同样证明，在本发明所述制备方法下，原料甲基含氢硅油已转变为侧基含苯甲醛肟基的聚硅氧烷树脂，其结构式为：

式中：X₁、X₂均为甲基，m为1200，n为800。

实施例5

侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂作为耐高温材料基体树脂的应用。

将实施例1制备的PMKS按如下的固化条件得到耐高温基体树脂，并进行结构表征和性能测试。

固化催化剂选择二月桂酸二丁基锡。

固化条件：在烧杯中加入100g实施例1的PMKS，0.5g二月桂酸二丁基锡。室温25℃下敞口放置，24h内固化。

对PMKS固化产物进行红外分析，如图3所示，1650cm-1处的峰消失，说明Si-ON＝C(CH3)₂基团被反应掉。红外表征表明，在本发明所述使用方法下，PMKS中的丙酮肟基发生缩合反应，反应生成了密集的Si-O-Si交联网络。

对PMKS固化物进行热失重测试，其图如图4所示，温度升至670℃时失重约为10％，到850℃时失重约为15％，根据理论计算，固化物侧链氧化和主链断裂完全进行，失重应该为22％，而此处第二阶段失重仅为5％，而且不发泡，可以说明固化物侧链氧化和主链断裂未完全进行，固化物具有优良的耐高温性能。

实施例6

侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂作为端羟基聚硅氧烷交联剂的应用。

将实施例1制备的PMKS作为端羟基聚硅氧烷的交联剂。

交联条件：在烧杯中加入100g端羟基聚硅氧烷，15gPMKS，0.6g二月桂酸二丁基锡。室温25℃下敞口放置，24h交联固化。

对PMKS固化产物进行红外分析，1650cm^-1处的峰消失，说明Si-ON＝C(CH3)₂基团被反应掉。以上红外表征表明，在本发明所述使用方法下，PMKS中的丙酮肟基发生交联反应，反应生成了密集的Si-O-Si交联网络。

对交联固化物进行力学性能测试，其断裂伸长率为317％，在相同条件下，若使用同等官能团量(摩尔量)的甲基三丁酮肟基硅烷，断裂伸长率为241％，。因此，与其它交联剂相比，PMKS在交联的同时可以提高体系韧性。

Claims (4)

1.一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂，其特征在于，分子链为线性，侧链含有酮肟基和甲基，结构式如下：

式中：R₁、R₂、R₃、R₄为甲基、乙基、

基、苯基或氢基，X₁、X₂为烷基或羟基，1≤m≤1200，0≤n≤6000。

2.一种侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂的制备方法，其特征在于，是通过甲基含氢硅油与酮肟的脱氢取代反应制备，包括以下步骤：将甲基含氢硅油、肟类物质、有机溶剂、催化剂在反应器中搅拌混合，在低于有机溶剂沸点的温度下，反应1～24h制得；

其中所用的甲基含氢硅油的硅氢含量在0.01～1.67mol/100g范围内的各种甲基含氢硅油或其混合物，加入的催化剂与甲基含氢硅油的质量比为0.1～5.0∶100，肟类物质的物质量须大于、等于或小于甲基含氢硅油中硅氢官能团的物质量；

上述肟类物质为下列物质中的任何一种或几种的混合物：丙酮肟，丁酮肟，丁二酮肟，苯甲醛肟；有机溶剂为下列物质中的任何一种或几种的混合物：四氢呋喃、甲苯、丙酮、环己烷、苯、二甲苯、汽油、乙酸乙酯；催化剂为下列物质的任何一种或几种的混合物：碱金属氢氧化物、季铵碱、碱性离子交换树脂、硅醇盐。

3.按照权利要求1的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂作为耐高温材料基体树脂的应用。

4.按照权利要求1的侧基含酮肟基的聚硅氧烷树脂作为端羟基聚硅氧烷交联剂的应用。

Images