CN102399158B - 一种化学制备麻黄碱的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化学制备麻黄碱的工艺，该工艺以dl-α-甲胺基苯丙酮盐酸盐为原料，以膨胀溶剂作介质，用双(2-甲氧基乙氧基)二氢铝钠或KBH4为还原剂，优化反应的温度、压力、酸度和时间及溶剂品种与数量，生产过程封闭运行，工艺过程简单，明显提高了产率及纯度，使用膨胀溶剂减少了环境污染并大幅降低了能耗。
Description
技术领域
本发明是一种药物原料的制造工艺，尤其是一种化学制备麻黄碱的工艺。
背景技术
麻黄碱一般为左旋麻黄碱，它与右旋的伪麻黄碱互为异构体。CN101570492A公开了一种化学合成麻黄素的方法，该工艺以（±）甲胺基苯酮的盐酸盐为原料，通过采用适当的还原剂将其还原成（±）麻黄碱和（±）伪麻黄碱的混合物后，分离出其中的(±)麻黄碱，再用手性拆分剂拆分为左旋麻黄碱。CN1706812A公开了(1R,2S)-（-）-麻黄碱或其盐酸盐的制备方法，该工艺以α-甲胺基苯酮衍生物为原料，与金属硼氢化物或金属硼氢化物与路易斯酸组成的混合物反应，生成（1R,2S）-（-）-麻黄碱。
原则上，上述方法都可以生产出麻黄碱，但生产工艺复杂，尤其化学溶剂用量很大，产率低，是工艺过程需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种化学制备麻黄碱工艺，本工艺采用（dl）-α-甲胺基苯丙酮的盐酸盐为原料，以膨胀溶剂作介质、用双（2-甲氧基乙氧基）二氢铝钠或KBH4作为还原剂，优化反应的温度、压力、酸度和时间及溶剂品种与数量，工艺过程简单，明显提高产率及纯度，生产过程封闭运行降低的能耗，溶剂循环使用减少了环境污染。
本发明解决其技术问题所采用的方案是：（1）用dl-α-甲胺基苯丙酮盐酸盐为原料，将其溶解在一定体积由10%-20%乙醇和90%-80% CO2组成的膨胀溶剂中，压力3.0MPa-6MPa、温度10℃-60℃、调节PH10-12，（2）定量加入所需要的还原剂双（2-甲氧基乙氧基）二氢铝钠；（3）反应结束后降低压力至3.5MPa-4MPa膨胀溶剂中的d1-麻黄碱及少量的d1-伪麻黄碱与固体物质分离；（4）再次降低压力至2MPa-3MPa，膨胀溶剂中的CO2与含有dl-麻黄碱及少量的dl-伪麻黄碱的乙醇溶液分离；(5)将上述溶液真空浓缩，真空度10KPa-100KPa、温度50℃-85℃、时间0.5h-2h回收乙醇，dl-麻黄碱及少量的dl-伪麻黄碱析出；（6）用3-8倍的去离子水浸泡洗涤3-5次，将dl-麻黄碱与dl-伪麻黄碱固体分离，溶于去离子水的dl-麻黄碱溶液真空浓缩，真空度10KPa-100KPa、温度50℃-100℃、时间1.0h-5.0h得到dl-麻黄碱；（7）dl-麻黄碱和L-扁桃酸溶解于100L-5000L膨胀溶剂中，膨胀溶剂由10%-20%乙醇和90%-80% CO2组成，加压2MPa-4MPa、温度10℃-20℃、反应时间1.0h-10h，得到l-麻黄碱扁桃酸盐结晶；（8）将l-麻黄碱扁桃酸盐加10%NaOH溶解，然后1-10倍的乙醚或甲苯3-5次萃取，得l-麻黄碱液体，l-麻黄碱加入1.0%-15%，HCl溶液，则生成l-麻黄碱盐酸盐的结晶。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的描述：
实施例1：（1）将60kg α-甲胺基苯酮盐酸盐溶于60L-180L 10%-20%乙醇+90%-80%CO2膨胀溶剂，压力4MPa-6MPa调解pH11-12，加入还原剂0.2kg-5kg双（2-甲氧基乙氧基）二氢铝钠，控制温度10℃-30℃，反应周期20min-180min；（2）反应结束后将压力降低至2.5MPa-3.8MPa、常温，还原的dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱膨胀溶剂与固体物分离；（3）压力降低至2.0MPa-2.4MPa、常温、dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱与膨胀溶剂分离；（4）用5kg-50kg三氯甲烷与45kg-450kgCO2混合，加压3MPa-7MPa、温度1℃-20℃条件下，萃取dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱的混合物，dl-麻黄碱被萃取到萃取液中，与dl-伪麻黄碱分离；（5）将含有dl-麻黄碱萃取液中加入1kg-10kg扁桃酸、搅拌5min-30min，降低压力至常压，保持1.0h-5.0h，生成晶体，即得l-麻黄碱扁桃酸盐；（6）将l-麻黄碱扁桃酸盐溶于1.0kg-20kg的0.1%-20%NaOH溶液中，用5kg-30kg乙醚或甲苯分2-5次萃取，合并萃取液，在50℃-120℃条件下蒸去乙醚或甲苯，得无色液体为l-麻黄碱。
实施例2；（1）10kg ɑ-甲胺基苯丙酮盐酸盐溶于50L-100L由20%甲醇+80%CO2组成的膨胀溶剂中，调整压力3MPa-4MPa、温度10℃-25℃、加入还原剂1.0kg-3.0kgKBH4，反应0.5h-4.0h；（2）降低压力2.5MPa-2.8MPa，调pH12，含有dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱的膨胀溶剂与固体物分离；（3）降低压力2.0MPa-2.2MPa膨胀中气体CO2与溶有dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱的甲醇溶液分离，真空浓缩回收甲醇，真空度10KPa-100KPa，温度40℃-70℃，时间0.5h-2.0h，得到dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱的固体物；（4）将上述固体物加热至50℃-60℃，dl-麻黄碱熔解成液体并与dl-伪麻黄碱分离；（5）分离得到的dl-麻黄碱加入2.0kg-2.3kgl-扁桃酸溶解于6L-20L由20%甲醇+80%CO2组成的膨胀溶剂中，压力3MPa-4MPa、常温条件下反应0.1h-5.0h，得l-麻黄碱扁桃酸盐。（6）20L-100L-麻黄碱扁桃酸盐溶于1.0%-15%NaOH溶液，用三氯甲烷分三次萃取，合并萃取液真空浓缩回收三氯甲烷，得l-麻黄碱。
Claims (1)
1.一种化学制备麻黄碱的工艺，其特征是：
（1）将60kg α-甲胺基苯酮盐酸盐溶于60L-180L 10%-20%乙醇+90%-80%CO2膨胀溶剂，压力4MPa-6MPa调解pH11-12，加入还原剂0.2kg-5kg双（2-甲氧基乙氧基）二氢铝钠，控制温度10℃-30℃，反应周期20min-180min；
（2）反应结束后将压力降低至2.5MPa-3.8MPa、常温，还原的dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱膨胀溶剂与固体物分离；
（3）压力降低至2.0MPa-2.4MPa、常温、dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱与膨胀溶剂分离；
（4）用5kg-50kg三氯甲烷与45kg-450kgCO2混合，加压3MPa-7MPa、温度1℃-20℃条件下，萃取dl-麻黄碱及dl-伪麻黄碱的混合物，dl-麻黄碱被萃取到萃取液中，与dl-伪麻黄碱分离；
（5）将含有dl-麻黄碱萃取液中加入1kg-10kg扁桃酸、搅拌5min-30min，降低压力至常压，保持1.0h-5.0h，生成晶体，即得l-麻黄碱扁桃酸盐；
（6）将l-麻黄碱扁桃酸盐溶于1.0kg-20kg的0.1%-20%NaOH溶液中，用5kg-30kg乙醚或甲苯分2-5次萃取，合并萃取液，在50℃-120℃条件下蒸去乙醚或甲苯，得无色液体为l-麻黄碱。
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