CN108299193B - 一种红松塔精油及红松二萜酸a的提取分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种红松塔精油及红松二萜酸A的提取分离方法，属于天然产物有效成分提取领域。包括以下工艺流程：(1)原料预处理；(2)亚临界低温流体夹带剂萃取；(3)亚临界低温流体萃取；(4)分离纯化。最终得到红松塔精油及高纯度红松二萜酸A。亚临界低温流体萃取技术的应用相对于传统提取方法，避免了高温对红松二萜酸A目标成分的破坏；实现了红松塔精油与红松二萜酸A同时提取的目的。简化了传统提取二萜酸A及红松精油的纯化步骤，降低了生产成本，有利于工业化生产。

Description

一种红松塔精油及红松二萜酸A的提取分离方法
技术领域
本发明属于天然产物有效成分提取领域，具体涉及一种红松塔精油及红松二萜酸A的提取分离方法。
背景技术
红松塔精油不是一种单一成分，而是一种高挥发性的天然化学物质，主要含有萜烯类化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物和含氮含硫类化合物等四类化合物。代表成分有蒎稀(44.3％～45.4％，质量百分数，下同)，具有刺激大脑神经提高集中力和运动量的作用；双戊烯(20.0％～21.0％)，对细胞再生和生长有显著效果；柠檬烯(0.47％～0.52),形成皮肤保护膜，维持光泽和保湿时间；乙酸龙脑酯(0.51％～0.57％)，日化香精的主要成分。红松塔精油具有抗菌抑菌、除虫、除臭除味及增强人体免疫力等多种作用。
红松二萜酸A的分子式为C20H30O5，分子量为350，常温、常压条件下在甲醇中的熔点为287℃，分子结构式如下所示。红松二萜酸A可抑制肿瘤细胞生长，具有细胞毒活性，对常见的人结肠癌细胞HCT-8、人肝癌细Bel-7402、人胃癌细胞BGC-823、人肺癌细胞A549和人卵巢癌细胞A2780的生长具有明显的抑制作用，其中对人结肠癌细胞HCT-8的抑制作用最为明显。
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在传统工业化生产植物精油的过程中，多采用水蒸气蒸馏、有机溶剂浸提法。
水蒸气蒸馏法不可避免得存在弊端，那就是蒸馏过程中水及高温会破坏原料中较为脆弱的功能性成分，如红松二萜酸A，且能耗大、时间长，且提取的精油得率低；
有机溶剂提取法提取植物精油的过程中，所得到的粗品为浸膏，仍需进一步水蒸气蒸馏或纯化才能得到精油，且萃取后精油及残渣中有溶剂残留，需要真空高温＞60℃脱溶，造成有效成分破坏及精油损耗。
红松二萜酸A传统的提取方法多为醇提，然后需进一步复杂的纯化步骤去除提取物中弱极性成分，步骤繁琐。随着工业发展的要求，提取分离技术研究将逐渐向高效、环保、节能的方向发展，加强新技的推广必将带来良好的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明提供一种红松塔精油及红松二萜酸A的提取分离方法，以克服红松塔植物精油及红松二萜酸A传统提取技术存在的弊端，达到同时提取分离红松精油及红松二萜酸A、高效且节约时间的目的。
本发明采取的技术方案是：包括以下步骤：
(1)原料预处理：将红松塔鳞片除杂后进行粉碎，粉碎粒径为150～840μm的颗粒；
(2)亚临界低温流体夹带剂萃取：将步骤(1)预处理过的红松塔鳞片置于亚临界萃取罐中，密闭抽真空排气后顺序注入亚临界流体及夹带剂，搅拌、增压、升温后进行萃取。萃取完毕固液分离，分别减压回收亚临界流体及夹带剂，分离的液相得到混合萃取液；
(3)亚临界低温流体萃取：步骤(2)所得到的混合萃取液置于萃取罐中，密闭抽真空排气后注入亚临界流体，搅拌、增压、升温后进行萃取，萃取完毕固液分离，分别减压回收亚临界流体。所得液相为红松塔精油粗品，所得固相为红松二萜酸A粗品；
(4)分离纯化：将上述步骤(3)中所得液相红松塔精油粗品进行冷冻离心，所得离心液即为红松塔精油；将上述步骤(3)中所得固相红松二萜酸A粗品经柱层析法纯化，即得红松二萜酸A纯品；
所述步骤(2)中夹带剂为极性成分，包括甲醇、乙醇、丙醇及混合物。夹带剂与亚临界流体加入比例为0.05～0.5：1，夹带剂纯度≥80％。
所述步骤(2)和(3)中亚临界流体为弱极性试剂包括丙烷、丁烷及混合物。
所述步骤(2)和(3)中增压、升温进行萃取，其中增压压力为0.1Mpa～3Mpa，温度为20℃～60℃，萃取时间≥30分钟。
所述步骤(4)中将步骤(3)所得液相红松塔精油粗品进行冷冻离心，其中冷冻温度为-30℃～-10℃。
所述步骤(4)中，将步骤(3)所得固相红松二萜酸A粗品经柱层析法纯化，其具体流程为：1)层析：采用干法装柱、干法上样，层析柱填料是粒径为100～200目的硅胶和三氧化二铝混合物；2)洗脱：依次用氯仿、乙酸乙酯洗脱得弱极性化合物成分，再用乙醇洗脱得极性化合物成分，三种洗脱液的流速均为8～10mL/min；3)乙醇洗脱物经旋转蒸发后，即得到红松二萜酸A纯品。
本发明根据红松塔精油与红松二萜酸A极性差异，红松塔精油易溶于弱极性溶剂丁烷而红松二萜酸A不溶，将两者逐步分离，再利用冷冻离心法进一步分离红松塔精油及柱层析法进一步纯化红松二萜酸A。亚临界低温流体萃取过程中萃取温度≤60℃，避免高温造成红松二萜酸A被破坏，且在本发明中获得的红松精油及红松二萜酸A只需再经一步简单的纯化步骤即得到纯品，避免传统醇提后需再经复杂的纯化过程，降低了生产成本，有利于工业化生产。
具体实施方式
实施例1：
将红松塔鳞片粉碎成150～840μm的颗粒，放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，真空打入50L浓度为80％的甲醇，增压注入1000L丁烷，保持压力0.1MPa，温度为20℃萃取1小时，减压回收丁烷与甲醇，得到混合萃取液，固相丢弃；将混合萃取液放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，增压注入800L丁烷，保持压力0.1MPa，温度为20℃萃取1小时，减压回收丁烷，再次得到混合萃取液和固相。将上述所得混合萃取液在-30℃条件下冷冻一段时间，离心取上清液即为高纯度红松塔精油；将上述所得固相经柱层析法纯化即为红松二萜酸A纯品。
实施例2：
将红松塔鳞片粉碎成180～600μm的颗粒，放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，真空打入500L无水乙醇，增压注入1000L丙烷，保持压力2MPa，温度为40℃萃取2 小时，减压回收丙烷与乙醇，得到混合萃取液，固相丢弃；将混合萃取液放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，增压注入800L丙烷，保持压力2MPa，温度为40℃萃取2小时，减压回收丙烷，再次得到混合萃取液和固相。将上述所得混合萃取液在-20℃条件下冷冻一段时间，离心取上清液即为红松塔精油；将上述所得固相经柱层析法纯化即为红松二萜酸A纯品。
实施例3：
将红松塔鳞片粉碎成200～400μm的颗粒，放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，真空打入500L无水丙醇，增压注入500L丁烷，保持压力3MPa，温度为60℃萃取3小时，减压回收丁烷与丙醇，得到混合萃取液，固相丢弃；将混合萃取液放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，增压注入800L丁烷，保持压力3MPa，温度为60℃萃取3小时，减压回收丁烷，再次得到混合萃取液和固相；将上述所得混合萃取液在-10℃条件下冷冻一段时间，离心取上清液即为红松塔精油；将上述所得固相经柱层析法纯化即为红松二萜酸A纯品。
实施例4：
将红松塔鳞片粉碎成180～600μm的颗粒，放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，真空打入500L浓度为80％甲醇，增压注入1000L丙烷，保持压力1MPa，温度为40℃萃取2小时，减压回收丙烷与甲醇，得到混合萃取液，固相丢弃；将混合萃取液放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，增压注入800L丁烷，保持压3MPa，温度为60℃萃取3 小时，减压回收丁烷，再次得到混合萃取液和固相；将上述所得混合萃取液在-30℃条件下冷冻一段时间，离心取上清液即为红松塔精油；将上述所得固相经柱层析法纯化即为红松二萜酸A纯品。
实施例5：
将红松塔鳞片粉碎成180～600μm的颗粒，放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，真空打入500L无水甲醇，增压注入1000L丁烷，保持压力3MPa，温度为60℃萃取3小时，减压回收丁烷与甲醇，得到混合萃取液，固相丢弃；将混合萃取液放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，增压注入800L丁烷，保持压0.1MPa，温度为20℃萃取1小时，减压回收丁烷，再次得到混合萃取液和固相；将上述所得混合萃取液在-20℃条件下冷冻一段时间，离心取上清液即为红松塔精油；将上述所得固相经柱层析法纯化即为红松二萜酸A纯品。
实施例6：
将红松塔鳞片粉碎成200～400μm的颗粒，放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，真空打入500L浓度为无水乙醇醇，增压注入500L丙烷，保持压力2MPa，温度为40℃萃取2小时，减压回收丙烷与乙醇，得到混合萃取液，固相丢弃；将混合萃取液放入亚临界萃取罐中，开启搅拌，增压注入800L丁烷，保持压0.1MPa，温度为20℃萃取1 小时，减压回收丁烷，再次得到混合萃取液和固相；将上述所得混合萃取液在-10℃条件下冷冻一段时间，离心取上清液即为红松塔精油；将上述所得固相经柱层析法纯化即为红松二萜酸A纯品。

Claims (3)

1.一种红松塔精油及红松二萜酸A的提取分离方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)原料预处理：将红松塔鳞片除杂后进行粉碎，粉碎粒径为150～840μm的颗粒；
(2)亚临界低温流体夹带剂萃取：将步骤(1)预处理过的红松塔鳞片置于亚临界萃取罐中，密闭抽真空排气后顺序注入亚临界流体及夹带剂，搅拌、增压、升温后进行萃取，萃取完毕固液分离，分别减压回收亚临界流体及夹带剂，分离的液相得到混合萃取液；其中：
夹带剂为极性成分，选自甲醇、乙醇、丙醇或其混合物，夹带剂与亚临界流体加入比例为0.05～1：1，夹带剂纯度≥80％；
亚临界流体为弱极性试剂，选自丙烷、丁烷或其混合物；
增压压力为0.1Mpa～3Mpa，温度为20℃～60℃，萃取时间≥1小时；
(3)亚临界低温流体萃取：步骤(2)所得到的混合萃取液置于萃取罐中，密闭抽真空排气后注入亚临界流体，搅拌、增压、升温后进行萃取，萃取完毕固液分离，分别减压回收亚临界流体，所得液相为红松塔精油粗品，所得固相为红松二萜酸A粗品；其中：
亚临界流体为弱极性试剂，选自丙烷、丁烷或其混合物；
增压压力为0.1Mpa～3Mpa，温度为20℃～60℃，萃取时间≥1小时；
(4)分离纯化：将上述步骤(3)中所得液相红松塔精油粗品进行冷冻离心，所得离心液即为红松塔精油；将上述步骤(3)中所得固相红松二萜酸A粗品经柱层析法纯化，即得红松二萜酸A纯品。
2.根据权利要求1所述的一种红松塔精油及红松二萜酸A的提取分离方法，其特征在于：所述步骤(4)中将步骤(3)所得液相红松塔精油粗品进行冷冻离心，其中冷冻温度为-30℃～-10℃。
3.根据权利要求1所述的一种红松塔精油及红松二萜酸A的提取分离方法，其特征在于：所述步骤(4)中，将步骤(3)所得固相红松二萜酸A粗品经柱层析法纯化，其具体流程为：1)层析：采用干法装柱、干法上样，层析柱填料是粒径为100～200目的硅胶和三氧化二铝混合物；2)洗脱：依次用氯仿、乙酸乙酯洗脱得弱极性化合物成分，再用乙醇洗脱得极性化合物成分，三种洗脱液的流速均为8～10mL/min；3)乙醇洗脱物经旋转蒸发后，即得到红松二萜酸A纯品。
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