CN104529739A - 一种不饱和脂肪酸的提纯方法 - Google Patents

一种不饱和脂肪酸的提纯方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不饱和脂肪酸的提纯方法，通过经脲包合法提纯后的不饱和脂肪酸脂经水解后，再溶解在C5～C12脂肪烃中，再通过选择极性强、且与脂肪烃不溶的萃取溶剂，利用被提取物和杂质间溶解性差异，通过萃取的方法洗提杂质，能将不饱和脂肪酸的纯度提高4％～10％，另外本发明的不饱和脂肪酸的提纯方法还具有工艺简单，成本低，不需要特殊设备，适合工业化生产的优点。

Description

一种不饱和脂肪酸的提纯方法
技术领域
本发明涉及化合物的提纯，尤其涉及一种不饱和脂肪酸的提纯方法。
背景技术
不饱和脂肪酸以其独特的生理和药理活性引起了人们极大兴趣，诸如调节血脂，降低血压血糖，预防心脑血管疾病，增强免疫力，抗炎，抑制癌症的发生及转移，抗氧化和延缓衰老等。脂肪酸的提取和制备历史悠久，然而传统方法得到的脂肪酸往往是不同碳链和不饱和度的脂肪酸的混合物，主要供人类食用，随着不饱和脂肪酸药用价值的发现，制造高纯度的不饱和脂肪酸的需求日益迫切，由于脂肪酸结构和性质的相似，分离纯化技术成为不饱和脂肪酸工业化生产的关键技术之一。
目前不饱和脂肪酸分离纯化方法有：低温结晶法、脲包合法、分子蒸馏法、吸附分离法、超临界流体萃取法、脂肪酶浓缩法等技术。尿素包合法工艺简单生产成本低，但是得到的不饱和脂肪酸的含量不高；低温结晶法，具有工艺原理简单，操作方便，有效成分不易发生变性反应等优点，但不足之处在于其分离纯化效率不高，需要回收大量的有机溶剂，需要大型低温设备，投资大；分子蒸馏法，分子蒸馏技术是一种新型的液－液分离技术，其特点是工序简单分离效率高，但是需要特殊设备，生产成本较高。超临界萃取是制备高纯度不饱和脂肪酸最普遍的方法，设备投资大。吸附分离法和脂肪酶浓缩技术处于研究阶段。
发明内容
本发明旨在提供一种不饱和脂肪酸的提纯方法，提纯出的不饱和脂肪酸具有纯度高的优点。
本发明的不饱和脂肪酸的提纯方法，包括以下步骤：
S10、将不饱和脂肪酸脂粗品采用脲包合法提纯得到提纯后的不饱和脂肪酸脂：
S20、向提纯后的不饱和脂肪酸脂中加入醇的水溶液及碱的水溶液使不饱和脂肪酸脂水解，然后分离出上层油层，得到不饱和脂肪酸粗品；
S30、将不饱和脂肪酸粗品与C5～C12脂肪烃混合制得混合液；
S40、向所述混合液中加入醇的水溶液或酮的水溶液，震荡洗提，然后静置分层，分离出脂肪烃层；
S50、按照步骤S40中的方法将脂肪烃层洗提3～10次得洗提后的脂肪烃溶液；
S60、向洗提后的脂肪烃溶液中加入干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂得干燥后的脂肪烃溶液；
S70、将干燥后的脂肪烃溶液蒸馏除去脂肪烃溶液中的脂肪烃得纯化后的不饱和脂肪酸。
优选的，所述步骤S10具体包括以下步骤：
S101、将不饱和脂肪酸脂粗品与脲及醇水溶液混合；
S102、加热使不饱和脂肪酸脂粗品溶解，然后降温使脲包合物析出，过滤除去脲包合物；通过加热能够加快不饱和脂肪酸脂粗品的溶解速度，并提高溶解度，所述的“降温使脲包合物析出”可以为自然冷却至室温，也可以采用冷冻析晶的方法；
S103、然后将滤液减压蒸馏除去乙醇，用石油醚洗涤减压蒸馏剩余物，水洗涤石油醚，减压蒸馏除去石油醚，得到提纯后的不饱和脂肪酸酯。
优选的，所述步骤S101具体为：将不饱和脂肪酸酯粗品和脲按重量比1:(1～2)的比例混合后，加入不饱和脂肪酸酯粗品体积量3～10倍的质量浓度为95％的乙醇水溶液，以便更好的进行脲包合；
所述步骤S102具体为：加热至温度40～80℃，并保温至不饱和脂肪酸脂粗品完全溶解，然后降温使脲包合物析出，过滤除去脲包合物；
所述步骤S103之前还包括用石油醚洗涤脲包合物，并将洗涤液合并到滤液中的步骤，并且所述水洗涤石油醚的次数为2～5次，优选为3次。
优选的，所述步骤S20具体为：向提纯后的不饱和脂肪酸脂中加入0.01％～1％不饱和脂肪酸酯重量的BHT(2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，下同)、1～5倍不饱和脂肪酸酯体积的质量浓度95％的乙醇水溶液、与乙醇水溶液体积比为1：(10～1)的质量浓度10％的氢氧化钠溶液，然后加热至35～45℃保温1～2小时后，冷却至室温，滴加浓盐酸，至PH＝1.5～2.5，分出上层油层，得到不饱和脂肪酸粗品，通过步骤S20中的BHT、乙醇水溶液、氢氧化钠溶液的加入量及温度、时间、PH值的控制能够使不饱和脂肪酸脂更充分的水解，另外在该步骤中所述的氢氧化钠溶液中优选含有0.25wt％的EDTA二钠，以便络合除去水中的重金属离子。
优选的，步骤S30中，不饱和脂肪酸粗品与C5～C12脂肪烃的质量比为1：(1～10)，在此混合比范围内，能够对不饱和脂肪酸粗品进行更好的提纯，并且不浪费脂肪烃，纯化时间也能有效控制。
优选的，步骤S30中，所述C5～C12脂肪烃为石油醚，能够使不饱和脂肪酸溶解性更好。
优选的，所石油醚为沸点为30～60℃的石油醚。
优选的，步骤S40中具体为：向所述混合液中按体积比1：(0.5～2)加入醇的水溶液或酮的水溶液，震荡洗提，然后静置分层，分离出脂肪烃层，通过此步骤能够有效分离出不饱和脂肪酸粗品中含有的杂质。
优选的，步骤S60中，所述干燥剂为无水硫酸镁，以便对脂肪烃溶液进行更充分的干燥。
优选的，步骤S70中，所述蒸馏为减压蒸馏。
本发明的不饱和脂肪酸的提纯方法，通过经脲包合法提纯后的不饱和脂肪酸脂经水解后，再溶解在C5～C12脂肪烃中，再通过选择极性强、且与脂肪烃不溶的萃取溶剂，利用被提取物和杂质间溶解性差异，通过萃取的方法洗提杂质，能将不饱和脂肪酸的纯度提高，另外本发明的不饱和脂肪酸的提纯方法还具有工艺简单，成本低，不需要特殊设备，适合工业化生产的优点。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1
a-亚麻酸的制备和纯化
1、a-亚麻酸乙酯脲包合实验
取100g脲加入到1000ml的三口瓶中，加入350ml 95％乙醇，加热到70℃，加入75g a-亚麻酸乙酯，保温30分钟。冷却到室温，放入-20℃的冰箱中析晶2小时。减压过滤去除脲包合物，用10ml 95％乙醇洗涤脲包合物结晶。洗涤后的溶液减压蒸馏除去乙醇，用石油醚洗涤脲包合物，30ml石油醚*3次。水洗石油醚，50ml水*3次。减压蒸馏除去石油醚。得到a-亚麻酸乙酯30～35g(收率50～53％)
2、a-亚麻酸乙酯水解实验
30g a-亚麻酸乙酯粗品加入到250ml三口瓶中，加入60ml95％乙醇，3ml1％BHT乙醇溶液，60ml 10％氢氧化钠(含0.25wt％EDTA二钠盐)水溶液，加热至40℃，保温80min，冷却至室温，16～20℃下滴加浓盐酸18ml，PH＝2，溶液分层。分出上层a-亚麻酸，重31～32g。
3、a-亚麻酸溶剂萃取纯化
将2得到的亚麻酸10g加入40ml石油醚(沸点30～60℃),20ml 80％甲醇水溶液，振荡使两相液体充分接触后，静止，分出下层甲醇液，完成一次洗涤，向漏斗中再加入20ml 80％甲醇水溶液，重复上述操作，使用80％甲醇溶液共洗涤3次，使用50％乙醇30ml洗涤2次，水40ml洗2次，加入0.4g无水硫酸镁，减压蒸馏除去石油醚，得到纯化的a-亚麻酸纯度和收率见表1-1。
表1-1溶剂萃取次数与纯度的关系
备注：含量测定采用高压液相色谱法(PHLC)测定。
从表中可以看出，将2中得到的a-亚麻酸粗品溶解于脂肪烃中，再经醇的水溶液洗提4～10次后，a-亚麻酸纯度明显提高。
实施例2
1、DHA乙酯脲包合实验
30g DHA乙酯(二十二碳六烯酸乙酯，下同，含量80wt％，西安仁邦生物科技有限公司提供)，加入140ml 95％乙醇，加入40g脲，加热至70℃，保温30min，冷却至室温后，脲包合物析出，放入-20℃的冰箱中2h。减压过滤除去脲包合物，滤液减压蒸馏除去乙醇，剩余物用80ml石油醚洗提，减压蒸馏除去石油醚，得到DHA乙酯10g。
2、DHA乙酯水解实验
取DHA乙酯10g，加入0.01g的BHT(2、6-二叔丁基对甲苯酚)、20ml 95wt％的乙醇、20ml 10wt％的氢氧化钠。加热至40℃保温2小时，冷却至室温，滴加6.5ml浓盐酸，至PH＝2，分出上层，得到DHA粗品(纯度为79％)。
3、溶剂萃取纯化DHA
将2得到的DHA 10g(含量79.2％)加入40ml石油醚(沸点30～60℃)，将上述溶液放入分液漏斗中，用萃取液洗提，萃取剂95wt％甲醇，每次20ml萃取2次，20ml 50wt％丙酮水溶液萃取1次，20ml 50wt％乙醇水溶液萃取2次。40ml水洗2次，向石油醚溶液中加入0.6g的无水硫酸镁，干燥2小时，减压蒸馏除去石油醚，得到DHA 4.8g，高压液相色谱法测定纯度为90.7％。
综合实施例1和实施例2，可见，通过本发明的不饱和脂肪酸的提纯方法能将不饱和脂肪酸的纯度显著提高。
以上实施例的先后顺序仅为便于描述，不代表实施例的优劣。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
S10、将不饱和脂肪酸脂粗品采用脲包合法提纯得到提纯后的不饱和脂肪酸脂：
S20、向提纯后的不饱和脂肪酸脂中加入醇的水溶液及碱的水溶液使不饱和脂肪酸脂水解，然后分离出上层油层，得到不饱和脂肪酸粗品；
S30、将不饱和脂肪酸粗品与C5～C12脂肪烃混合制得混合液；
S40、向所述混合液中加入醇的水溶液或酮的水溶液，震荡洗提，然后静置分层，分离出脂肪烃层；
S50、按照步骤S40中的方法将脂肪烃层洗提3～10次得洗提后的脂肪烃溶液；
S60、向洗提后的脂肪烃溶液中加入干燥剂干燥后，过滤除去干燥剂得干燥后的脂肪烃溶液；
S70、将干燥后的脂肪烃溶液蒸馏除去脂肪烃溶液中的脂肪烃得纯化后的不饱和脂肪酸。
2.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，所述步骤S10具体包括以下步骤：
S101、将不饱和脂肪酸脂粗品与脲及醇水溶液混合；
S102、加热使不饱和脂肪酸脂粗品溶解，然后降温使脲包合物析出，过滤除去脲包合物；
S103、然后将滤液减压蒸馏除去乙醇，用石油醚洗涤减压蒸馏剩余物，水洗涤石油醚，减压蒸馏除去石油醚，得到提纯后的不饱和脂肪酸酯。
3.根据权利要求2所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，
所述步骤S101中：不饱和脂肪酸酯粗品与脲重量比为1:(1～2)，不饱和脂肪酸酯粗品与醇水溶液体积比1：(3～10)，所述醇水溶液为95wt％的乙醇水溶液；
所述步骤S102具体为：加热至温度40～80℃，并保温至不饱和脂肪酸脂粗品完全溶解，然后降温使脲包合物析出，过滤除去脲包合物；
所述步骤S103之前还包括用石油醚洗涤脲包合物，并将洗涤液合并到滤液中的步骤，并且所述水洗涤石油醚的次数为2～5次。
4.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，所述步骤S20具体为：向提纯后的不饱和脂肪酸脂中加入0.01％～1％不饱和脂肪酸酯重量的BHT、1～5倍不饱和脂肪酸酯体积的质量浓度95％的乙醇水溶液、与乙醇水溶液体积比为1：(1～10)的质量浓度10％的氢氧化钠溶液，然后加热至35～45℃保温1～2小时后，冷却至室温，滴加浓盐酸，至PH＝1.5～2.5，分出上层油层，得到不饱和脂肪酸粗品。
5.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，步骤S30中，不饱和脂肪酸粗品与C5～C12脂肪烃的质量比为1：(1～10)。
6.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，步骤S30中，所述C5～C12脂肪烃为石油醚。
7.根据权利要求6所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，步骤S30中，所石油醚为沸点为30℃～60℃的石油醚。
8.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，步骤S40中具体为：向所述混合液中按体积比1：(0.5～2)加入醇的水溶液或酮的水溶液，震荡洗提，然后静置分层，分离出脂肪烃层。
9.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，步骤S60中，所述干燥剂为无水硫酸镁。
10.根据权利要求1所述的不饱和脂肪酸的提纯方法，其特征在于，步骤S70中，所述蒸馏为减压蒸馏。
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