CN107056605A - 从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法 - Google Patents
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Abstract
从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，包括以下步骤：（1）将加纳籽油脂加入低碳醇水溶液中，搅拌，过滤，得醇浸提液和浸提渣；（2）将醇浸提液通过层析柱，收集流出液，减压回收溶剂，得不饱和脂肪酸；（3）在浸提渣中加入低极性有机溶剂，搅拌，过滤，得提取液；（4）加碱水溶液，搅拌，静置，取有机层水洗，得中性层；（5）通过层析柱，洗脱，收集洗脱液，浓缩，得植物甾醇粗品；（6）溶解，过滤，浓缩，结晶，过滤，干燥，得植物甾醇精品。所得不饱和脂肪酸中，所含油酸和亚油酸的总量达89.1%，收率＞90%；植物甾醇精品的纯度为97.5%，收率＞89%；本发明方法操作简便，适合产业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，具体涉及一种从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法。
背景技术
加纳籽（Griffonia simplicifolia）为云实亚科加纳籽属植物，原产于加纳、科特迪瓦和多哥等西非国家。加纳籽具有治疗盆腔充血、腹泻、恶心呕吐、胃疼等功效，还具有抗生素的特性，此外，在提高人类性功能方面也颇具盛名。加纳籽中的5-羟基色氨酸（5-HTP）作为一种天然、安全的抗抑郁药物，其治疗效果在世界范围内备受关注，国内外需求量在不断提高。然而，到目前为止，加纳籽仍需从非洲进口，导致生产5-HTP的成本居高不下。
CN103145602A公开了一种5-羟基色氨酸的新型提取纯化工艺，该方法通过压榨除油、提取、浓缩、脱脂、结晶、干燥等步骤获得5-羟基色氨酸；CN102093281A公开了一种从加纳籽中分离五羟基色氨酸的方法，该方法通过脱脂、提取、除杂后结晶、重结晶、母液处理等步骤得到5-羟基色氨酸。但是，上述方法仅公开了从加纳籽中分离其主要成分——5-羟基色氨酸的方法，对于脱脂步骤的副产物——加纳籽油脂并未加工利用。通常，这些副产物只是当作废弃物处理或廉价燃料出售，不仅浪费了宝贵的资源，还会对环境造成极大的污染。
鉴于非洲加纳籽广泛的民间药用价值，随着现代医学的发展，已发现其中还有多种天然活性成分，如凝集素、脂肪酸（包括不饱和脂肪酸）、植物甾醇等，市场开发潜力巨大。如果能从脱脂步骤的副产物——加纳籽油脂中，将其它天然活性成分分离，不但能够将资源综合利用，还可最大程度的提高产品的附加值，大幅度的降低生产和经营的成本。
CN103570797A公开了一种从青蒿精油中分离植物甾醇的方法，该方法是以青蒿精油为原料，通过皂化、萃取、柱层析、重结晶等步骤，获得植物甾醇。但是，该方法碱的用量较大，且使用了有毒有害的化学溶剂，对环境的污染较大，不符合清洁生产的要求。
CN103265472A公开了加纳籽提取物结晶母液分离5-羟基色氨酸的方法，该方法是以加纳籽提取物结晶母液为原料，通过硅胶拌料、乙醇洗脱、浓缩结晶、蒸馏水重结晶等步骤获得5-羟基色氨酸。该方法虽能够从结晶母液中回收部分5-羟基色氨酸产品，但是，其它有经济价值的成分，如不饱和脂肪酸和植物甾醇等未充分利用。
CN106008444A公开了一种从烟草中同时提取茄尼醇、西松烷二萜、维生素E、植物甾醇的方法，该方法通过提取、皂化、葡聚糖凝胶柱分离、多次硅胶柱层析等步骤获得了包括植物甾醇在内的多种成分。但是，该方法步骤繁多、成本高昂，获得的植物甾醇的纯度和收率都偏低，不适宜产业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种产品收率、纯度高，工艺过程可操作性强，成本低，环保无污染，适宜于工业化生产的从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，包括以下步骤：
（1）低碳醇浸提：将加纳籽油脂加入低碳醇水溶液中，低温搅拌分散，过滤，得醇浸提液和浸提渣；
（2）除杂脱色：将步骤（1）所得醇浸提液通过树脂层析柱，收集流出液，减压回收溶剂至无醇和水，得不饱和脂肪酸；
（3）低极性有机溶剂提取：在步骤（1）所得浸提渣中加入低极性有机溶剂，搅拌分散，过滤，得低极性有机溶剂提取液；
（4）碱洗除杂：在步骤（3）所得低极性有机溶剂提取液中加入碱水溶液，搅拌，静置分层，分水，取有机层用水洗至中性，得中性有机层；
（5）硅胶层析：将步骤（4）所得中性有机层通过硅胶层析柱，用洗脱剂洗脱，收集洗脱液，浓缩去除溶剂，得植物甾醇粗品；
（6）重结晶：将步骤（5）所得植物甾醇粗品用有机溶剂加热溶解，过滤，浓缩，冷却结晶，过滤，干燥，得植物甾醇精品。
优选地，步骤（1）中，所述加纳籽油脂为加纳籽提取5-羟基色氨酸的脱脂副产物，其中，不饱和脂肪酸的质量含量为10～20%，总植物甾醇的质量含量为6～15%，不饱和脂肪酸中主要含有油酸和亚油酸，所含油酸的质量含量为8～10%，亚油酸的质量含量为4～6%。所述加纳籽油脂是在现有技术用加纳籽提取5-羟基色氨酸的脱脂步骤，通过物理压榨法或溶剂提取法所得的植物油脂。
优选地，步骤（1）中，所述低碳醇水溶液与加纳籽油脂的体积质量比（L/kg）为5～20:1（更优选10～15:1），低碳醇水溶液的体积浓度为50～99%（更优选65～85%）。加入低碳醇的目的是将不饱和脂肪酸提取出来，若低碳醇的用量过少，则不饱和脂肪酸的提取不充分；若低碳醇的用量过多，则将造成溶剂的浪费。
优选地，步骤（1）中，所述低碳醇为甲醇、乙醇，异丙醇或正丁醇等中的一种或几种。由于高碳醇价格昂贵，沸点高，难以回收利用，不适合实际生产，因此，低碳醇更有利于将不饱和脂肪酸提取出来。
优选地，步骤（1）中，所述低温搅拌分散的温度为0～15℃（更优选5～10℃），时间为5～24h（更优选6～12h）。由于在低温条件下，低碳醇对杂质的溶解度很小，对不饱和脂肪酸溶解度较大，因此，低温搅拌提取出来的不饱和脂肪酸纯度较高。若搅拌的时间过短，则油脂无法分散，提取的效果不佳；若搅拌的时间过长，则易造成时间和溶剂的浪费。
优选地，步骤（2）中，所述树脂与加纳籽油脂原料的质量比为1～10:1（更优选1.5～4.0:1）。
优选地，步骤（2）中，所述层析柱的高径比为1～10:1（更优选5～9:1），上柱的流速为0.5～2.0BV/h。
若树脂用量过少或层析柱的高径比过小，都将导致杂质吸附量减少，无法彻底除杂脱色；若树脂用量过多或层析柱高径比过大，都将造成产品和树脂的损失和浪费。
优选地，步骤（2）中，所述树脂为氧化铝、硅胶、活性炭或硅藻土等中的一种或几种。所述树脂能有效去除醇提液中的色素等杂质。
优选地，步骤（3）中，所述低极性有机溶剂与加纳籽油脂的体积质量比（L/kg）为1～6:1（更优选3～5:1）。若低极性有机溶剂的用量过少，则将导致植物甾醇的萃取不充分，收率偏低；若低极性有机溶剂的用量过多，则将造成溶剂的浪费，并增加后续水洗的用水量和硅胶的用量。
优选地，步骤（3）中，所述低极性有机溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷或6号抽提溶剂油中的一种或几种。植物甾醇在低极性有机溶剂中的溶解度较大，使用低极性有机溶剂可以将浸提渣中的植物甾醇萃取出来。
优选地，步骤（3）中，所述搅拌分散的时间为2～10h（更优选3～5h）。
优选地，步骤（4）中，所述碱水溶液与加纳籽油脂的体积质量比（L/kg）为1～10:1（更优选2～8:1），碱水溶液的质量浓度为0.5～5.0%。若碱液的浓度过小或碱液的用量过少，都将使得杂质去除不彻底；若碱液的浓度过大或碱液的用量过多，都将造成碱的浪费，并增加水洗的难度。
优选地，步骤（4）中，所述碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙。使用碱液的目的是将低极性有机溶剂提取液中的油脂类杂质除去。
优选地，步骤（4）中，所述搅拌的时间为0.5～2.0h。
优选地，步骤（4）中，所述静置的时间为2～6h。
优选地，步骤（5）中，所述硅胶与加纳籽油脂的质量比为1～10:1（更优选1.5～4.0:1）。硅胶层析的目的是利用植物甾醇易被硅胶吸附，分离效果好，收率高，而其它低极性杂质不易被硅胶吸附的特点，通过洗脱剂解吸附以得到纯度较高的植物甾醇。
优选地，步骤（5）中，所述层析柱的高径比为1～10:1（更优选3～5:1），上柱的流速为0.5～2.0BV/h。
若硅胶用量过少或层析柱高径比过小，都将导致植物甾醇无法全部吸附；若硅胶用量过多或层析柱高径比过大，都将造成物料的浪费，并加大洗脱的难度。
优选地，步骤（5）中，所述洗脱剂的用量为4～10 BV（更优选5～7 BV），洗脱的流速为0.5～2.0BV/h。
优选地，步骤（5）中，所述洗脱剂为低极性溶剂与极性溶剂以体积比2～50:1（更优选5～15:1）混合的溶剂，所述低极性溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷或6号抽提溶剂油等中的一种或几种，所述极性溶剂为乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷等中的一种或几种。上述溶剂的混合比例可以将洗脱剂调节至合适的极性，更易于将植物甾醇洗脱下来。若配比过大，洗脱剂的极性偏小，将导致植物甾醇无法洗脱；若配比过小，洗脱剂的极性偏大，将导致植物甾醇和其它杂质成分全部被洗脱，无法达到分离的目的。
优选地，步骤（6）中，所述有机溶剂与植物甾醇粗品的体积质量比（L/kg）为10～20:1，所述有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、6号抽提溶剂油、乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷等中的一种或几种。重结晶有利于进一步提高产品纯度。
优选地，步骤（6）中，所述加热溶解的温度为30～60℃。
优选地，步骤（6）中，所述浓缩是指浓缩至浓缩液的固含量为20～40%。
优选地，步骤（6）中，所述冷却结晶的温度为5～15℃，时间为12～24h。
本发明方法中，1BV=1柱床体积。
本发明方法的原理为：低温下，低碳醇可将极性小的不饱和脂肪酸提取出，而对其它高级脂肪酸的溶解度很小，而醇相中的不饱和脂肪酸很难被树脂吸附，因此，穿过对杂质和色素吸附作用较强的树脂之后，可以得到纯度较高的不饱和脂肪酸。而植物甾醇由于难溶于低碳醇，因而保留在浸提渣中。低碳醇浸提渣中的植物甾醇和油脂类杂质都可以用低极性有机溶剂提取出来，而植物甾醇不与碱液反应，但油脂类杂质容易与碱反应生成易溶于水的高级脂肪酸盐，从而油脂类杂质得以除去；最后再通过硅胶层析的分离和重结晶的提纯，得到高纯度的植物甾醇。
本发明方法的有益效果如下：
（1）本发明方法实现了从5-羟基色氨酸生产的副产物——加纳籽油脂中分离经济价值高的不饱和脂肪酸和植物甾醇，其中，不饱和脂肪酸为淡黄色透明液体，经GC-MS检测，所含油酸和亚油酸的总量可高达89.1%，油酸和亚油酸的总收率＞90%；植物甾醇精品的纯度可高达97.5%，植物甾醇的最终收率＞89%，实现了变废为宝，减少了环境污染，提高了原料的利用率和产品附加值；
（2）本发明方法采用的分离和提纯方法设备简单、操作简便，适合产业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的加纳籽油脂是在现有技术用加纳籽提取5-羟基色氨酸的脱脂步骤，通过物理压榨法脱脂所得，其中，不饱和脂肪酸的质量含量为16.8%（所含油酸的质量含量为9.2%，亚油酸的质量含量为5.5%），总植物甾醇的质量含量为8.1%；本发明实施例所使用的化学试剂和原料，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
本发明实施例中，采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）检测油酸和亚油酸的含量；采用高效液相色谱（HPLC）外标法检测植物甾醇的含量。
实施例1
（1）低碳醇浸提：将200g加纳籽油脂加入2000mL体积浓度为70%的乙醇水溶液中，在10℃下，低温搅拌分散6h，过滤，得醇浸提液和浸提渣；
（2）除杂脱色：将步骤（1）所得醇浸提液以流速1BV/h通过氧化铝层析柱（氧化铝的用量为400g，层析柱的高径比为7:1），收集流出液，减压回收溶剂至无醇和水，得不饱和脂肪酸29.9g；
（3）低极性有机溶剂提取：在步骤（1）所得浸提渣中加入800mL石油醚，室温搅拌分散3h，过滤，得石油醚提取液；
（4）碱洗除杂：在步骤（3）所得石油醚提取液中加入400mL质量浓度为5%的氢氧化钠水溶液，室温搅拌0.5h，静置分层2h，分水，取石油醚层用水洗至中性，得中性石油醚层；
（5）硅胶层析：将步骤（4）所得中性石油醚层以流速0.5BV/h通过硅胶层析柱（硅胶的用量为300g，层析柱的高径比为3:1），用6BV石油醚和乙酸乙酯体积比为90:10的混合溶剂作为洗脱剂，以流速0.5BV/h洗脱，收集洗脱液，浓缩去除溶剂，得植物甾醇粗品25g；
（6）重结晶：将步骤（5）所得25g植物甾醇粗品用250mL正己烷，在50℃下，加热溶解，过滤，浓缩至固含量为20%，冷却至5℃，结晶12h，过滤，干燥，得植物甾醇精品15.5g。
本实施例所得不饱和脂肪酸为淡黄色透明液体，经GC-MS检测，其中，油酸的质量含量为55.6%，亚油酸的质量含量为33.5%，总含量为89.1%，油酸和亚油酸的总收率为90.6%；经HPLC检测，本实施例所得植物甾醇精品的纯度为96.2 %，植物甾醇的总收率为92%。
实施例2
（1）低碳醇浸提：将400g加纳籽油脂加入4000mL体积浓度为85%的甲醇水溶液中，在5℃下，低温搅拌分散10h，过滤，得醇浸提液和浸提渣；
（2）除杂脱色：将步骤（1）所得醇浸提液以流速0.5BV/h通过硅藻土层析柱（硅藻土的用量为1000g，层析柱的高径比为5:1），收集流出液，减压回收溶剂至无醇和水，得不饱和脂肪酸61.6g；
（3）低极性有机溶剂提取：在步骤（1）所得浸提渣中加入2000mL环己烷，室温搅拌分散4h，过滤，得环己烷提取液；
（4）碱洗除杂：在步骤（3）所得环己烷提取液中加入3200mL质量浓度为0.5%的氢氧化钙水溶液，室温搅拌1h，静置分层6h，分水，取环己烷层用水洗至中性，得中性环己烷层；
（5）硅胶层析：将步骤（4）所得中性环己烷层以流速1BV/h通过硅胶层析柱（硅胶的用量为600g，层析柱的高径比为5:1），用7BV环己烷和二氯甲烷体积比为92:8的混合溶剂作为洗脱剂，以流速1BV/h洗脱，收集洗脱液，浓缩去除溶剂，得植物甾醇粗品52g；
（6）重结晶：将步骤（5）所得52g植物甾醇粗品用780mL乙酸乙酯，在45℃下，加热溶解，过滤，浓缩至固含量为35%，冷却至10℃，结晶24h，过滤，干燥，得植物甾醇精品31.4g。
本实施例所得不饱和脂肪酸为淡黄色透明液体，经GC-MS检测，其中，油酸的质量含量为54.9%，亚油酸的质量含量为32.8%，总含量为87.7%，油酸和亚油酸的总收率为91.9%；经HPLC检测，本实施例所得植物甾醇精品的纯度为95.8%，植物甾醇的总收率为92.8%。
实施例3
（1）低碳醇浸提：将200g加纳籽油脂加入3000mL体积浓度为65%的异丙醇水溶液中，在10℃下，低温搅拌分散12h，过滤，得醇浸提液和浸提渣；
（2）除杂脱色：将步骤（1）所得醇浸提液以流速0.5BV/h通过氧化铝层析柱（氧化铝的用量为300g，层析柱的高径比为9:1），收集流出液，减压回收溶剂至无醇和水，得不饱和脂肪酸31.1g；
（3）低极性有机溶剂提取：在步骤（1）所得浸提渣中加入600mL 6号抽提溶剂油，室温搅拌分散5h，过滤，得6号抽提溶剂油提取液；
（4）碱洗除杂：在步骤（3）所得6号抽提溶剂油提取液中加入600mL质量浓度为5%的氢氧化钾水溶液，室温搅拌1.5h，静置分层3h，分水，取6号抽提溶剂油层用水洗至中性，得中性6号抽提溶剂油层；
（5）硅胶层析：将步骤（4）所得中性6号抽提溶剂油层以流速1BV/h通过硅胶层析柱（硅胶的用量为400g，层析柱的高径比为5:1），用5BV 6号抽提溶剂油和乙酸乙酯体积比为85:15的混合溶剂作为洗脱剂，以流速1BV/h洗脱，收集洗脱液，浓缩去除溶剂，得植物甾醇粗品23g；
（6）重结晶：将步骤（5）所得23g植物甾醇粗品用230mL二氯甲烷，在30℃下，加热溶解，过滤，浓缩至固含量为40%，冷却至5℃，结晶20h，过滤，干燥，得植物甾醇精品14.9g。
本实施例所得不饱和脂肪酸为淡黄色透明液体，经GC-MS检测，其中，油酸的质量含量为55.0%，亚油酸的质量含量为32.9%，总含量为87.9%，油酸和亚油酸的总收率为93.6%；经HPLC检测，本实施例所得植物甾醇精品的纯度为97.5%，植物甾醇的总收率为89.7%。
Claims (9)
1.从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）低碳醇浸提：将加纳籽油脂加入低碳醇水溶液中，低温搅拌分散，过滤，得醇浸提液和浸提渣；
（2）除杂脱色：将步骤（1）所得醇浸提液通过树脂层析柱，收集流出液，减压回收溶剂至无醇和水，得不饱和脂肪酸；
（3）低极性有机溶剂提取：在步骤（1）所得浸提渣中加入低极性有机溶剂，搅拌分散，过滤，得低极性有机溶剂提取液；
（4）碱洗除杂：在步骤（3）所得低极性有机溶剂提取液中加入碱水溶液，搅拌，静置分层，分水，取有机层用水洗至中性，得中性有机层；
（5）硅胶层析：将步骤（4）所得中性有机层通过硅胶层析柱，用洗脱剂洗脱，收集洗脱液，浓缩去除溶剂，得植物甾醇粗品；
（6）重结晶：将步骤（5）所得植物甾醇粗品用有机溶剂加热溶解，过滤，浓缩，冷却结晶，过滤，干燥，得植物甾醇精品。
2.根据权利要求1所述从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述加纳籽油脂为加纳籽提取5-羟基色氨酸的脱脂副产物，其中，不饱和脂肪酸的质量含量为10～20%，总植物甾醇的质量含量为6～15%，不饱和脂肪酸中主要含有油酸和亚油酸，所含油酸的质量含量为8～10%，亚油酸的质量含量为4～6%。
3.根据权利要求1或2所述从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述低碳醇水溶液与加纳籽油脂的体积质量比为5～20:1，低碳醇水溶液的体积浓度为50～99%；所述低碳醇为甲醇、乙醇，异丙醇或正丁醇中的一种或几种；所述低温搅拌分散的温度为0～15℃，时间为5～24h。
4.根据权利要求1～3之一所述从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述树脂与加纳籽油脂原料的质量比为1～10:1；所述层析柱的高径比为1～10:1，上柱的流速为0.5～2.0BV/h；所述树脂为氧化铝、硅胶、活性炭或硅藻土中的一种或几种。
5.根据权利要求1～4之一所述从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述低极性有机溶剂与加纳籽油脂的体积质量比为1～6:1；所述低极性有机溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷或6号抽提溶剂油中的一种或几种；所述搅拌分散的时间为2～10h。
6.根据权利要求1～5之一所述从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述碱水溶液与加纳籽油脂的体积质量比为1～10:1，碱水溶液的质量浓度为0.5～5.0%；所述碱水溶液中的碱为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙；所述搅拌的时间为0.5～2.0h；所述静置的时间为2～6h。
7.根据权利要求1～6之一所述从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述硅胶与加纳籽油脂的质量比为1～10:1；所述层析柱的高径比为1～10:1，上柱的流速为0.5～2.0BV/h。
8.根据权利要求1～7之一所述从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于，步骤（5）中，所述洗脱剂的用量为4～10 BV，洗脱的流速为0.5～2.0BV/h；所述洗脱剂为低极性溶剂与极性溶剂以体积比2～50:1混合的溶剂，所述低极性溶剂为乙醚、石油醚、正己烷、环己烷或6号抽提溶剂油中的一种或几种，所述极性溶剂为乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种。
9.根据权利要求1～8之一所述从加纳籽油脂中分离不饱和脂肪酸和植物甾醇的方法，其特征在于，步骤（6）中，所述有机溶剂与植物甾醇粗品的体积质量比为10～20:1，所述有机溶剂为石油醚、正己烷、环己烷、6号抽提溶剂油、乙酸乙酯、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或几种；所述加热溶解的温度为30～60℃；所述浓缩是指浓缩至浓缩液的固含量为20～40%；所述冷却结晶的温度为5～15℃，时间为12～24h。
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| 任洁 等，: "加纳籽中油脂提取工艺的研究", 《河北化工》 * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115161107A (zh) * | 2022-07-08 | 2022-10-11 | 武汉轻工大学 | 一种从乌桕籽中提取工业用油的方法 |
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| CN107056605B (zh) | 2020-04-17 |
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Denomination of invention: Separation of unsaturated fatty acids and phytosterols from Ghana seed oil Effective date of registration: 20210422 Granted publication date: 20200417 Pledgee: CITIC Bank Changsha branch Pledgor: HUNAN HUACHENG BIOTECH, Inc. Registration number: Y2021980002898 |
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