CN102386194A - 固体摄像元件及其制造方法、固体摄像装置和摄像装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种固体摄像元件、固体摄像元件的制造方法、固体摄像装置和摄像装置。所述固体摄像元件包括具有进行入射光的光电转换的受光部的半导体基板；形成于所述半导体基板的表面上的氧化物层；形成于所述氧化物层的上层的遮光层，并且在所述遮光层与所述氧化物层之间形成有粘着层；布置于所述氧化物层与所述粘着层之间的氧供给层，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的。所述固体摄像装置包括所述固体摄像元件和光学系统。所述摄像装置包括所述固体摄像元件、光学系统和信号处理部。本发明能够避免界面损坏并且能够在不降低可靠性和粘着性的前提下抑制暗电流。

Description

固体摄像元件及其制造方法、固体摄像装置和摄像装置
相关申请的交叉参考
本申请包含与2010年8月31日向日本专利局提交的日本优先权专利申请JP 2010-194181所公开的内容相关的主题，因此将该日本优先权申请的全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及固体摄像元件、该固体摄像元件的制造方法、固体摄像装置和摄像装置。具体地，本发明涉及能够抑制暗电流产生的固体摄像元件、该固体摄像元件的制造方法、以及使用这样的固体摄像元件的固体摄像装置和摄像装置。
背景技术
在相关技术中，包括电荷耦合器件(Charge Coupled Device，CCD)或者CMOS图像传感器的固体摄像装置被广泛用于摄像机或数码相机等中。另外，在CMOS型固体摄像装置中，使用的是图20中所示的表面照射型和图21中所示的背面照射型。
如图20的示意性结构图中所示，表面照射型固体摄像装置111被设置为具有像素区域113，在像素区域113中，在半导体基板112上形成有多个成为光电转换部的光电二极管PD和多个包含多个像素晶体管的单位像素116。尽管未示出像素晶体管，但在图20中示出了栅极电极114，于是示意性地示出了像素晶体管的存在。
各光电二极管PD被由杂质扩散层形成的元件分离区域115分离，并且在半导体基板112的形成有像素晶体管的表面侧上形成有多层配线层119，在多层配线层119中，多层配线118隔着层间绝缘膜117布置。在与光电二极管PD的位置对应的位置之外的部分形成配线118。
在多层配线层119上，顺次形成有片上滤色器121和片上微透镜122，在片上滤色器121与多层配线层119之间隔着平坦化膜120。片上滤色器121例如是通过布置各个红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的滤色器来设置的。
在表面照射型固体摄像装置111中，通过使用形成有多层配线层119的基板表面作为受光面123，光L从基板表面侧入射。
同时，如图21的示意性结构图中所示，背面照射型固体摄像装置131被设置为具有像素区域113，在像素区域113中，多个成为光电转换部的光电二极管PD和多个包含多个像素晶体管的单位像素116形成在半导体基板112上。尽管未示出像素晶体管，但在基板表面侧形成有像素晶体管，在图21中示出了栅极电极114，于是示意性地示出了像素晶体管的存在。
各光电二极管PD被由杂质扩散层形成的元件分离区域115分开，并且在半导体基板112的形成有像素晶体管的表面侧上形成有多层配线层119，在多层配线层119中，多层配线118隔着层间绝缘膜117布置。在背面照射型中，可以不管光电二极管PD的位置来形成配线118。
此外，在光电二极管PD面对着的半导体基板112的背面上，顺次形成有绝缘层128、片上滤色器121和片上微透镜122。
在背面照射型固体摄像装置131中，将形成有多层配线层和像素晶体管的基板表面的相对侧的基板背面作为受光面132，光L从基板背侧入射。另外，光L在不受多层配线层119限制的状态下入射到光电二极管PD中，因此能够扩大光电二极管PD的开口并且实现高灵敏度。
另外，在如上所述的固体摄像装置中，提高灵敏度以及降低噪声是极其重要的。特别地，对于固体摄像装置，在不存在入射光的情况下，暗电流成为设置有进行光电转换的受光部的半导体基板与上层膜之间的界面中的界面态的产生源，该暗电流是要被降低的噪声。
这里，暗电流是如下现象：即使在光没有入射到受光部的状态下也从光电二极管PD及其周边产生电子。当产生大量暗电流时，作为固体摄像元件的摄像性能的基准的暗电平劣化，从而难以获得足够灰度级的分辨率，并且摄像时的灵敏度降低。
此外，界面态是电子由于半导体基板内的晶体缺陷或者杂质、与氧化物膜界面的接合缺陷而能够存在的能量状态。当界面态增加时，促进了暗电流的产生。
另外，界面态的一个因素包括：由于从半导体基板的设置有进行光电转换的受光部的表面与覆盖着该表面的氧化物膜之间的界面去除氧原子(O)而产生的对界面层的损坏。
在下文中，将借助附图对此进行说明。
图22是示出了背面照射型固体摄像装置的结构的示意图。该装置具有设置有受光部(未图示)的半导体基板(Si基板)201和形成在半导体基板表面上的氧化物膜(SiO)202。此外，在氧化物膜202的上层上设置有防反射膜(SiON)203，在防反射膜203的上层上设置有绝缘膜(SiO2)204，在绝缘膜204的上层上设置有遮光膜(W)206，且绝缘膜204与遮光膜206之间设置有粘着层(Ti)205。
这里，粘着层(Ti)205被形成来促进改善遮光膜(W)206与绝缘膜(SiO2)204之间的粘着性，但是Ti与氧(O)具有强的结合强度。此外，通过由Ti引起的还原反应从氧化物膜202与半导体基板201之间的界面处去除氧原子(O)，从而，如上所述，在氧化物膜202与半导体基板201之间的界面中发生损坏，因此促进了暗电流的产生。
另外，一种用于减少暗电流的技术是这样的方法：通过在氢气氛围中对导致界面态的接合缺陷(bonding defect)进行热处理(烧结)，对缺陷产生的Si的未结合键(uncombined hand)进行氢封端(hydrogen-terminating)。
然而，在覆盖有遮光膜的区域中，可能难以获得氢烧结处理的效果，并且仅通过上述技术难以充分地减少界面态的发生。
因此，例如，日本专利申请公开公报第2010-16128号提出了这样的技术：布置用于向各像素的光电转换元件的上部提供氢的氢供给膜，并且形成用于抑制在所述氢供给膜与遮光部件之间氢扩散的防扩散膜。
此外，例如，日本专利申请公开公报第2003-229556号提出了这样的技术：其中，上述防反射膜是由不含钛的材料形成的，并且上述粘着层和用于配线和接触插头的阻挡层是由不含钛的材料形成的。
另外，在日本专利申请公开公报第2010-16128号所披露的技术中，向光电转换元件的表面、栅极绝缘膜等提供充足的氢，能够终止界面态，因此能够减少暗电流。
此外，通过在日本专利申请公开公报第2003-229556号中所披露的技术，能够消除由于钛的影响而导致的暗电流噪声的增加。
然而，当形成有氢供给膜的时候，难以避免由于在半导体基板与氧化物膜之间的界面中的氧缺陷而导致的界面损坏。
此外，当在粘着层或阻挡金属中不使用钛的情况下形成配线层或者遮光层时，会担心配线的可靠性或者粘着性劣化。
发明内容
鉴于上述情况，期望提供一种能够避免界面损坏并且能够在不降低可靠性或者粘着性的前提下抑制暗电流的固体摄像元件、该固体摄像元件的制造方法、固体摄像装置以及摄像装置。
本发明实施形式的固体摄像元件包括：半导体基板，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部；氧化物层，所述氧化物层形成于所述半导体基板的表面上；遮光层，所述遮光层形成于所述氧化物层的上层，并且在所述遮光层与所述氧化物层之间形成有粘着层；以及氧供给层，所述氧供给层布置于所述氧化物层与所述粘着层之间，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的。
这里，通过布置于所述氧化物层与所述粘着层之间的并且由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的所述氧供给层，保护所述氧化物层与所述半导体基板之间的界面层(界面氧化物)不受损坏，从而能够抑制由于界面态的形成而产生的暗电流。
也就是说，即使存在例如钛或铝等与氧的结合力强的材料，由于在这些材料中，从化学反应和能量的观点来看，去除所述氧供给层的氧比去除所述半导体基板界面的所述氧化物层的氧原子更加稳定，所以如上所述保护了所述氧化物层与所述半导体基板之间的界面层(界面氧化物层)，从而能够抑制暗电流的产生。
此外，当所述氧供给层形成在与形成有所述半导体基板的所述受光部的区域相对应的区域的几乎整个表面上时，能够更加令人满意地保护所述氧化物层与所述半导体基板之间的界面层(界面氧化物层)，从而能够想到在抑制暗电流产生方面的高效。另外，当所述氧供给层形成在有效像素区域的上层中时，必须要使入射光到达所述受光部，因此必须由具有优良透光性的材料来形成所述氧供给层。
此外，当所述氧供给层仅形成在与形成有所述遮光层的区域相对应的区域中的时候，有效像素区域的上层结构具有与普通的固体摄像元件(未形成有所述氧供给层的固体摄像元件)的上层结构相同的结构。因此，形成所述氧供给层的材料的透光率或折射系数可以是任意的。由于材料选择的自由度或成膜条件的自由度高并且在集成方面的限制少，所以能够构建具有更宽的操作范围条件的稳定的制造工艺。
此外，形成所述粘着层和所述遮光层的材料的氧化焓大于形成所述氧化物层的材料的氧化焓。
另外，所述氧供给层的示例包括使用氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钨(WO2)或氧化钼(MoO2)构成所述氧供给层的情况。
此外，本发明实施形式的固体摄像元件包括：半导体基板，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部；氧化物层，所述氧化物层形成于所述半导体基板的表面上；配线层，所述配线层形成在所述氧化物层的上层，并且在所述配线层与所述氧化物层之间形成有粘着层；以及氧供给层，所述氧供给层布置于所述氧化物层与所述粘着层之间，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的。
这里，通过布置于所述氧化物层与所述粘着层之间的并且由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的所述氧供给层，保护所述氧化物层与所述半导体基板之间的界面层(界面氧化物)不受损坏，从而能够抑制由于界面态的形成而产生的暗电流。
也就是说，即使存在例如钛或铝等与氧的结合力强的材料，由于在这些材料中，从化学反应和能量的观点来看，去除所述氧供给层的氧比去除所述半导体基板界面的所述氧化物层的氧原子更加稳定，所以如上所述保护了所述氧化物层与所述半导体基板之间的界面层(界面氧化物层)，从而能够抑制暗电流的产生。
此外，当所述氧供给层形成在与形成有所述半导体基板的所述受光部的区域相对应的区域的几乎整个表面上时，能够更加令人满意地保护所述氧化物层与所述半导体基板之间的界面层(界面氧化物)，从而能够想到在抑制暗电流产生方面的高效。另外，当所述氧供给层形成在有效像素区域的上层中时，必须要使入射光到达所述受光部，因此必须由具有优良透光性的材料来形成所述氧供给层。
此外，当所述氧供给层仅形成在与形成有所述配线层的区域相对应的区域中的时候，有效像素区域的上层结构具有与普通的固体摄像元件(未形成有所述氧供给层的固体摄像元件)的上层结构相同的结构。因此，形成所述氧供给层的材料的透光率或折射系数可以是任意的。由于材料选择的自由度或成膜条件的自由度高并且在集成方面的限制少，所以能够构建具有更宽的操作范围条件的稳定的制造工艺。
此外，形成所述粘着层和所述配线层的材料的氧化焓大于形成所述氧化物层的材料的氧化焓。
此外，本发明另一实施形式的固体摄像元件的制造方法包括以下步骤：在半导体基板的上层上形成氧供给层，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部，并且在所述半导体基板的表面上形成有氧化物层，形成所述氧供给层的材料显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小；并且在所述氧供给层的上层形成遮光层，在所述氧供给层与所述遮光层之间形成有粘着层。
这里，通过进行以下步骤：即在半导体基板的上层上形成氧供给层，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部，并且在所述半导体基板的表面上形成有氧化物层，形成所述氧供给层的材料显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小；然后在所述氧供给层的上层形成遮光层，在所述氧供给层与所述遮光层之间形成有粘着层，这样，在所述氧化物层与所述粘着层之间形成了由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的所述氧供给层。因此，保护所述氧化物层与所述半导体基板之间的界面层(界面氧化物)不受损坏，从而能够抑制由于界面态的形成而产生暗电流。
此外，本发明又一实施形式的固体摄像元件的制造方法包括以下步骤：在半导体基板的上层上形成氧供给层，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部，并且在所述半导体基板的表面上形成有氧化物层，形成所述氧供给层的材料显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小；并且在所述氧供给层的上层形成配线层，在所述氧供给层与所述配线层之间形成有粘着层。
这里，通过进行以下步骤：即在半导体基板的上层上形成氧供给层，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部，并且在所述半导体基板的表面上形成有氧化物层，形成所述氧供给层的材料显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小；并且在所述氧供给层的上层形成配线层，在所述氧供给层与所述配线层之间形成有粘着层，这样，在所述氧化物层与所述粘着层之间形成了由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的所述氧供给层。因此，保护所述氧化物层与所述半导体基板之间的界面层(界面氧化物)不受损坏，从而能够抑制由于界面态的形成而产生暗电流。
此外，本发明又一实施形式的固体摄像装置包括：固体摄像元件，所述固体摄像元件具有：半导体基板，所述半导体基板包括对入射光进行光电转换的受光部，氧化物层，所述氧化物层形成于所述半导体基板的表面上，遮光层，所述遮光层形成于所述氧化物层的上层，并且在所述遮光层与所述氧化物层之间形成有粘着层，以及氧供给层，所述氧供给层布置于所述氧化物层与所述粘着层之间，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的；以及光学系统，所述光学系统将所述入射光聚焦在所述受光部上。
此外，本发明又一实施形式的固体摄像装置包括：固体摄像元件，所述固体摄像元件具有：半导体基板，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部，氧化物层，所述氧化物层形成于所述半导体基板的表面上，配线层，所述配线层形成在所述氧化物层的上层，并且在所述配线层与所述氧化物层之间形成有粘着层，以及氧供给层，所述氧供给层布置于所述氧化物层与所述粘着层之间，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的；以及光学系统，所述光学系统将所述入射光聚焦在所述受光部上。
此外，本发明又一实施形式的摄像装置包括：固体摄像元件，所述固体摄像元件具有：半导体基板，所述半导体基板包括对入射光进行光电转换的受光部，氧化物层，所述氧化物层形成于所述半导体基板的表面上，遮光层，所述遮光层形成于所述氧化物层的上层，并且在所述遮光层与所述氧化物层之间形成有粘着层，以及氧供给层，所述氧供给层布置于所述氧化物层与所述粘着层之间，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的；光学系统，所述光学系统将所述入射光聚焦在所述受光部上；以及信号处理部，所述信号处理部对经过所述受光部中的光电转换的信号电荷进行处理。
此外，本发明又一实施形式的摄像装置包括：固体摄像元件，所述固体摄像元件具有：半导体基板，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部，氧化物层，所述氧化物层形成于所述半导体基板的表面上，配线层，所述配线层形成在所述氧化物层的上层，并且在所述配线层与所述氧化物层之间形成有粘着层，以及氧供给层，所述氧供给层布置于所述氧化物层与所述粘着层之间，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的；光学系统，所述光学系统将所述入射光聚焦在所述受光部上；以及信号处理部，所述信号处理部对经过所述受光部中的光电转换的信号电荷进行处理。
在本发明实施形式的所述固体摄像元件、通过固体摄像元件的制造方法获得的固体摄像元件、固体摄像装置和摄像装置中，能够避免界面损坏并且在不降低可靠性或粘着性的前提下抑制暗电流的产生。
附图说明
图1是适用于本发明各实施形式的CMOS型固体摄像装置的示例的示意性结构图；
图2是用于说明本发明实施形式的固体摄像装置的第一实施形式的示意图；
图3A是用于说明第一实施形式的变形例的示意图(1)；
图3B是用于说明第一实施形式的变形例的示意图(2)；
图4A和图4B是用于说明第一实施形式的固体摄像装置的制造方法的示意图(1)；
图5A和图5B是用于说明第一实施形式的固体摄像装置的制造方法的示意图(2)；
图6是用于说明本发明实施形式的固体摄像装置的第二实施形式的示意图；
图7A和图7B是用于说明第二实施形式的固体摄像装置的制造方法的示意图(1)；
图8A和图8B是用于说明第二实施形式的固体摄像装置的制造方法的示意图(2)；
图9是用于说明本发明实施形式的固体摄像装置的第三实施形式的示意图；
图10A是用于说明第三实施形式的变形例的示意图(1)；
图10B是用于说明第三实施形式的变形例的示意图(2)；
图10C是用于说明第三实施形式的变形例的示意图(3)；
图11A至图11C是用于说明第三实施形式的固体摄像装置的制造方法的示意图(1)；
图12A和图12B是用于说明第三实施形式的固体摄像装置的制造方法的示意图(2)；
图13是用于说明本发明实施形式的固体摄像装置的第四实施形式的示意图；
图14A至图14C是用于说明第四实施形式的固体摄像装置的制造方法的示意图(1)；
图15A和图15B是用于说明第四实施形式的固体摄像装置的制造方法的示意图(2)；
图16是用于说明采用了本发明实施形式的摄像装置示例的相机的示意图；
图17是用于说明第一实施形式的变形例的示意图；
图18A和图18B是用于说明有机光电转换膜和有机滤色器层的平面布置(编码)的示例的示意图；
图19是用于说明单位像素的电路结构的示例的示意图；
图20是用于说明相关技术的CMOS型固体摄像装置(表面照射型)的示意图；
图21是用于说明相关技术的CMOS型固体摄像装置(背面照射型)的示意图；以及
图22是用于说明相关技术的背面照射型固体摄像装置的结构的示意图。
具体实施方式
下面，将说明用于体现本发明的实施形式(下文中称为“实施形式”)。另外，将以下面的顺序进行说明：
1.CMOS型固体摄像装置的示意性结构示例
2.第一实施形式(背面照射型固体摄像装置的情况(1))
3.第二实施形式(背面照射型固体摄像装置的情况(2))
4.第三实施形式(表面照射型固体摄像装置的情况(1))
5.第四实施形式(表面照射型固体摄像装置的情况(2))
6.第五实施形式(摄像装置的情况)
7.变形例
1.CMOS型固体摄像装置的示意性结构示例
图1示出了适用于本发明各实施形式的CMOS型固体摄像装置的示例的示意性结构。如图1中所示，固体摄像装置1具有像素区域(所谓的摄像区域)3和周边电路部，在像素区域3中，含有多个光电转换元件的像素2以二维的方式规则地布置在半导体基板11(例如，硅基板)中。
像素2具有例如作为光电转换元件的光电二极管和多个像素晶体管(所谓的MOS晶体管)。多个像素晶体管可以由例如传输晶体管、复位晶体管和放大晶体管这三个晶体管形成。另外，也可以通过添加选择晶体管而由四个晶体管来形成像素晶体管。
图19是用于说明像素2中的单位像素的电路结构的示例的示意图。单位像素具有例如作为光电转换元件的光电二极管51，并且具有传输晶体管52、放大晶体管53、地址晶体管54和复位晶体管55这四个晶体管作为一个光电二极管51的有源元件。
光电二极管51进行将入射光转换成为基于光量的正电荷(这里是电子)的光电转换。传输晶体管52连接于光电二极管51与浮动扩散部FD之间。此外，通过驱动配线56将驱动信号提供给传输晶体管的栅极(传输栅极)，从而光电二极管51中的经过光电转换的电子被传输到浮动扩散部FD。
浮动扩散部FD连接着放大晶体管53的栅极。放大晶体管53通过地址晶体管54连接至垂直信号线57，从而构成像素部外的恒流源I和源极跟随器。当通过驱动配线58向地址晶体管54的栅极提供地址信号并且地址晶体管54导通的时候，放大晶体管53放大浮动扩散部FD的电位并且根据该电位将电压输出至垂直信号线57。从各像素输出的电压通过垂直信号线57被输出至S/H·CDS电路。
复位晶体管55连接于电源Vdd与浮动扩散部FD之间。通过驱动配线59向复位晶体管55的栅极提供复位信号，从而将浮动扩散部FD的电位复位至电源电位Vdd。
由于传输晶体管52的栅极、地址晶体管54的栅极和复位晶体管55的栅极分别以行为单位进行连接，所以位于一行的各像素同时进行这样的操作。
此外，像素2还能够采用共用的像素结构。共用的像素结构是由多个光电二极管、多个传输晶体管、一个共用的浮动扩散部和依次被共用的其它像素晶体管构成。
周边电路部具有垂直驱动电路4、列信号处理电路5、水平驱动电路6、输出电路7和控制电路8等。
控制电路8接收输入时钟和对操作模式等进行指令的数据，并且输出例如固体摄像装置的内部信息等数据。也就是说，在控制电路8中，基于垂直同步信号、水平同步信号和主时钟，产生作为垂直驱动电路4、列信号处理电路5和水平驱动电路6等的操作基准的时钟信号或者控制信号。此外，这样的信号被输入至垂直驱动电路4、列信号处理电路5或水平驱动电路6等。
垂直驱动电路4例如是由移位寄存器形成的，其选择像素驱动配线，向所选的像素驱动配线提供用于驱动像素的脉冲，并且以行为单位驱动像素。也就是说，垂直驱动电路4以行为单位在垂直方向上顺次选择并扫描像素区域3的各像素2，并且将基于信号电荷(例如基于在各像素2的作为光电转换元件的光电二极管中接收到的光量而产生)的像素信号通过垂直信号线9提供至列信号处理电路5。
列信号处理电路5例如是对于像素2的各列进行布置的，对从各像素行的一列像素2中输出的信号进行如去除噪声等信号处理。也就是说，列信号处理电路5进行用于去除像素2所特有的固定模式噪声的例如CDS、信号放大和AD转换等信号处理。在列信号处理电路5的输出级与水平信号线10之间连接有水平选择开关(未图示)。
水平驱动电路6例如是由移位寄存器形成的，通过顺次输出水平扫描脉冲来顺次选择各列信号处理电路5，并且将来自各列信号处理电路5的像素信号输出至水平信号线10。
输出电路7对通过水平信号线10从各列信号处理电路5顺次提供的信号进行信号处理，然后输出上述信号。例如，在一些情况下，仅进行缓存，以及进行黑电平调整、列差异修正或各种数字信号处理等。输入输出端子12与外部进行信号交换。
2.第一实施形式
固体摄像装置的结构示例
图2是用于说明本发明实施形式的固体摄像装置的第一实施形式的示意图。本实施形式的固体摄像装置是背面照射型的CMOS型固体摄像装置。第一实施形式的固体摄像装置21是通过像素区域(所谓的摄像区域)23和布置在像素区域23周围的周边电路部(未图示)构成的，在像素区域23中，多个像素布置在例如由硅形成的半导体基板22上。
单位像素24包括作为光电转换部的光电二极管PD和多个像素晶体管Tr。光电二极管PD形成于半导体基板22的厚度方向上的整个区域中，并且通过n型半导体区域25和面对着基板的前侧和后侧的p型半导体区域26设置成为pn结型光电二极管。另外，面对着基板的前侧和后侧的p型半导体区域还作为用于抑制暗电流的正空穴电荷累积区域。
含有光电二极管PD和像素晶体管Tr的各像素24被形成于p型半导体区域中的元件分离区域27分离。像素晶体管Tr在形成于半导体基板22的表面22A侧的p型半导体阱区域28中形成有n型源极区域和n型漏极区域(均未示出)，并且在n型源极区域和n型漏极区域之间的基板表面上隔着栅极绝缘膜形成有栅极电极29。另外，在图2中，由一个像素晶体管Tr来代表并显示多个像素晶体管，并且通过栅极电极29示意性地示出。
在半导体基板22的表面22A上，通过布置多层配线32形成所谓的多层配线层33，其中在多层配线32之间形成有层间绝缘膜31。由于多层配线层33不被光入射，所以能够自由地对配线32的布局进行设置。
在作为光电二极管PD的受光面34的基板背面22B上，形成有氧化物膜13，在氧化物膜13上形成有由SiON形成的防反射膜37。此外，在防反射膜37上，形成有由Ta2O5形成的金属氧化物膜14以及作为绝缘层的由SiO2形成的氧化物膜38。另外，在第一实施形式中，金属氧化物膜14形成在防反射膜37上的几乎整个表面中。
另外，在氧化物膜38上的像素边界中，即，在对应于像素边界的部分中，形成有由钨(W)形成的遮光膜39，并且在遮光膜39与氧化物膜38之间设置有由Ti形成的粘着层15。另外，遮光膜39可以是遮光的材料，但优选为具有强遮光性并且能够通过例如蚀刻等微细加工被精确加工的材料。
此外，在含有粘着层15和遮光膜39的氧化物膜38上形成有平坦化膜41，在平坦化膜41上顺次形成有片上滤色器42和片上微透镜43。另外，平坦化膜41可以由例如树脂之类的有机材料形成，可以使用例如拜耳(Bayer)布置的滤色器作为片上滤色器42。此外，可以由例如树脂之类的有机材料形成片上微透镜43。
另外，光L从基板背面22B侧入射，通过片上微透镜43聚焦，然后由各光电二极管PD接收。
在第一实施形式的背面照射型固体摄像装置21中，在氧化物膜13与粘着层15之间布置有由Ta2O5形成的金属氧化物膜14，由Ta2O5形成的金属氧化物膜14的氧化焓小于形成氧化物膜13的SiO2的氧化焓。此外，从化学反应和能量的角度来看，从金属氧化物膜14去除氧原子要比从氧化物膜13去除氧原子更稳定。因此，这就防止了形成粘着层15的Ti从氧化物膜13中去除氧原子，因而保护了位于氧化物膜13与基板背面22B之间的界面层不受损坏，从而能够抑制由于界面态的形成而产生的暗电流。
另外，在第一实施形式中，金属氧化物膜14形成得几乎遍布防反射膜37上的整个表面，因而能够更令人满意地保护氧化物膜13，并且能够想到在抑制暗电流的产生方面的较好效果。
变形例
在第一实施形式中，说明了在防反射膜37的上层上形成有金属氧化物膜14的情况作为示例。然而，金属氧化物膜14形成在氧化物膜13与粘着层15之间就足够了，并非必须将金属氧化物膜14典型地紧接着形成在防反射膜37上。例如，如图3A中所示，金属氧化物膜14可以紧接着形成在氧化物膜13上，如图3B中所示，金属氧化物膜14也可以紧接着形成在氧化物膜38上。
此外，在第一实施形式中，说明了使用氧化钽(Ta2O5)层作为金属氧化物膜14的情况作为示例，但不是必须典型地使用氧化钽(Ta2O5)层。也就是说，由显示出比形成氧化物膜13的材料(在本实施形式中为SiO2)的氧化焓小的氧化焓的材料形成金属氧化物膜14就足够了，不是必须由氧化钽(Ta2O5)层典型地形成金属氧化物膜14。例如，可以由氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钨(WO2)或氧化钼(MoO2)等形成金属氧化物膜14。另外，如果金属氧化物膜14是由显示出氧化焓比形成氧化物膜13的材料的氧化焓小的材料形成的，该材料不是必须为氧化物。
另外，氧化焓的大小关系如下。
Al2O3＞HfO2＞ZrO2＞TiO2＞SiO2＞Ta2O5＞Nb2O5＞V2O3＞Cr2O3＞WO3＞MoO2
如上所述，尽管由氧化钽(Ta2O5)层典型地形成金属氧化物膜14不是必须的，但在本实施形式的情况下，必须由具有优良透光性的材料来形成金属氧化物膜14。也就是说，在第一实施形式中，由于金属氧化物膜14形成得几乎遍布防反射膜37的上层的整个表面，换言之，在有效像素区域的上层上也形成有金属氧化物膜14，所以必须由具有优良透光性的材料来形成金属氧化物膜14。
这里，表1示出了“有代表性的氧化物材料的透光区域”，表2示出了“有代表性的氧化物材料的能带隙”。然而，表1中所示的数值只是示例，由于透光性根据成膜方法或成膜条件而不同，所以数值不是唯一确定的。
表1
  材料   透光区域(um)   成膜方法
  Al2O3   0.2～8   CVD，溅射法
  HfO2   0.23～12   CVD，溅射法
  ZrO2   0.3～8   CVD，溅射法
  TiO2   0.35～12   溅射法
  SiO2   0.16～8   CVD
  Ta2O5   0.35～10   CVD，溅射法
  Nb2O5   0.32～8   气相沉积法
  V2O3   热变色   溅射法
  Cr2O3   1.2～10   气相沉积法
  WO3   大于或等于0.4   气相沉积法
表2
  材料   带隙(eV)
  Al2O3   8.8
  HfO2   6.0
  ZrO2   5.8
  SiO2   9.0
  Ta2O5   4.4
  Y2O3   6.0
物质的光学吸收性与能量带隙相关。当光入射到物质上时，由于吸收了等于或大于等同于带隙的能量的光，具有大约3eV(电子伏特)以上的带隙的物质变得透明。如表2中所示，通常，氧化物是具有巨大能量带隙的宽带隙材料，如表1中所示，由于氧化物透过大部分可见光，所以氧化物可以是透明的。因此，如上所述，例如氧化钽(Ta2O5)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O3)、氧化铬(Cr2O3)和氧化钨(WO2)等材料中除了氧化铬以外都可以被认为是透光材料。此外，即使类似氧化铬在可见光区域中存在吸收的情况下，通过最优化膜厚度来调整入射到光电二极管上的光量，也可以将这样的材料应用于器件中。
此外，从抑制光反射到防反射膜37的界面的观点来看，金属氧化物膜14的透光性等于或大于80％，并且折射系数优选为小于防反射膜37的折射系数或者等于防反射膜37的折射系数(具体地，大约为1.5～2.5)。
另外，上述各材料的折射系数如表3中所示。然而，表3中所示的数值只是示例，折射系数根据光源的波长或者成膜条件而不同，因此与上述的透光区域的情况相同，数值不是唯一确定的。
表3
  材料   折射系数   光源波长(nm)
  Al2O3   1.76   633
  HfO2   2.05   633
  ZrO2   2.05   500
  TiO2   2.52～2.71   633
  SiO2   1.45   633
  Ta2O5   2.15   633
  Nb2O5   2.1～2.3   320～8000
  V2O3   22～25   550
  Cr2O3   大于或等于2.24   700
  WO3   2.2   550
  MoO2   1.8～2.5   656
固体摄像装置的制造方法的示例
图4A、图4B、图5A和图5B示出了第一实施形式的固体摄像装置21的制造方法。图4A、图4B、图5A和图5B仅示出了主要部分的截面结构，省略了基板表面侧的部分。另外，省略部分的附图标记参照图2。
在第一实施形式的固体摄像装置21的制造方法中，首先，在应当形成硅半导体基板22的像素区域的区域中，形成光电二极管PD，其对应于被p型半导体区域的元件分离区域27分离的各像素。
另外，光电二极管PD具有pn结，pn结包括位于基板厚度方向的整个区域中的n型半导体区域25和p型半导体区域26，p型半导体区域26与n型半导体区域25相邻接并且面向着基板的前侧22A和背侧22B。
在基板表面22A对应于各像素的区域中，分别形成与元件分离区域27相邻接的p型半导体阱区域28，并且在p型半导体阱区域28中分别形成多个像素晶体管Tr。另外，各像素晶体管Tr是由源极区域和漏极区域、栅极绝缘膜以及栅极电极29形成的。
此外，在基板表面22A的上部中，形成布置有多层配线32的多层配线层33，在多层配线32之间形成有层间绝缘膜31。
另外，在基板背面22B上，通过化学溶液处理形成化学氧化物膜(氧化物膜13)。
接着，如图4A中所示，在成为受光面的基板背面22B上，通过CVD法形成作为防反射膜37的SiON，并且形成Ta2O5作为金属氧化物膜14。
另外，这里，通过使用氧气与氩气的混合气体的反应溅射法沉积金属氧化物膜14，成膜温度为室温至400℃，膜厚度大约为1nm～100nm。
接着，在金属氧化物膜14的上层上，通过CVD法形成作为氧化物膜38的SiO2，然后形成钛/钨层叠膜作为粘着层15和遮光膜39。另外，通过通用的溅射法沉积成为粘着层15和遮光膜39的钨和钛，成膜温度为室温至400℃，钛的膜厚度大约为5nm～50nm，钨的膜厚度为大约100nm～300nm。
这里，粘着层15除了钛以外还可以是氮化钛(TiN)。在此情况下，可以通过在PVD膜形成期间混有氩气的氮气氛围下通过反应溅射法形成粘着层15。
接着，进行图形化加工，使得在对应于光电二极管PD的区域中能够形成可见光导入开口部(参见图4B)。图形化加工通过定位标记(registermask)(未图示)选择性地蚀刻并去除粘着层15和遮光膜39，形成位于各像素的边界中的粘着层15和遮光膜39。另外，上述蚀刻可以是湿式蚀刻或者干式蚀刻，干式蚀刻能够精确地获得遮光膜39的微细线宽度。
接着，如图5A中所示，在包含遮光膜39的氧化物膜38上形成平坦化膜41。例如通过采用诸如树脂等有机材料形成平坦化膜41。
接着，如图5B中所示，例如，在平坦化膜41上顺次形成拜耳布置的片上滤色器42和片上微透镜43。以这样的方式，能够获得如图2中所示的第一实施形式的固体摄像装置21。
3.第二实施形式
固体摄像装置的结构示例
图6是用于说明本发明实施形式的固体摄像装置的第二实施形式的示意图。本实施形式的固体摄像装置是背面照射型的CMOS型固体摄像装置。第二实施形式的固体摄像装置21是通过像素区域(所谓的摄像区域)23和布置在像素区域23周围的周边电路部(未图示)构成的，在像素区域23中，多个像素布置在例如由硅形成的半导体基板22上。
单位像素24包括作为光电转换部的光电二极管PD和多个像素晶体管Tr。光电二极管PD形成于半导体基板22的厚度方向上的整个区域上，并且通过n型半导体区域25和面对着基板的前面和后面的p型半导体区域26设置成为pn结型光电二极管。另外，面对着基板的前后两侧的p型半导体区域还作为用于抑制暗电流的正空穴电荷累积区域。
含有光电二极管PD和像素晶体管Tr的各像素24被形成于p型半导体区域中的元件分离区域27分离。像素晶体管Tr在形成于半导体基板22的表面22A侧的p型半导体阱区域28中形成有n型源极区域和n型漏极区域(均未示出)，并且在n型源极区域和n型漏极区域之间的基板表面上隔着栅极绝缘膜形成有栅极电极29。另外，在图6中，由一个像素晶体管Tr来代表并显示多个像素晶体管，并且通过栅极电极29示意性地示出。
在半导体基板22的表面22A上，通过布置多层配线32形成所谓的多层配线层33，在多层配线32之间形成有层间绝缘膜31。由于多层配线层33不被光入射，所以能够自由地对配线32的布局进行设置。
在作为光电二极管PD的受光面34的基板背面22B上，形成有氧化物膜13，并且在氧化物膜13上形成有由SiON形成的防反射膜37。此外，在防反射膜37上，形成有作为绝缘层的由SiO2形成的氧化物膜38。
此外，在氧化物膜38上的像素边界中，即，在对应于像素边界的部分中，形成有由钨(W)形成的遮光膜39，并且在遮光膜39与氧化物膜38之间形成有由Ta2O5形成的金属氧化物膜14和由Ti形成的粘着层15。另外，在第二实施形式中，仅在对应于像素边界的部分中形成有金属氧化物膜14。此外，遮光膜39可以是遮光的材料，但优选为具有强遮光性并且能够通过例如蚀刻等微细加工被精确加工的材料。
此外，在含有金属氧化物膜14、粘着层15和遮光膜39的氧化物膜38上形成有平坦化膜41，在平坦化膜41上顺次形成有片上滤色器42和片上微透镜43。另外，平坦化膜41可以由例如树脂之类的有机材料形成，并且可以使用例如拜耳(Bayer)布置的滤色器作为片上滤色器42。此外，可以由例如树脂之类的有机材料形成片上微透镜43。
另外，光L从基板背面22B侧入射，通过片上微透镜43聚焦，然后由各光电二极管PD接收。
在第二实施形式的背面照射型固体摄像装置21中，在氧化物膜13与粘着层15之间布置有由Ta2O5形成的金属氧化物膜14，由Ta2O5形成的金属氧化物膜14的氧化焓小于形成氧化物膜13的SiO2的氧化焓。此外，从化学反应和能量的角度来看，从金属氧化物膜14去除氧原子要比从氧化物膜13去除氧原子更稳定。因此，抑制了形成粘着层15的Ti从位于氧化物膜13与基板背面22B之间的界面层去除氧原子，因而保护了氧化物膜13不受损坏，从而能够抑制由于界面态的形成而产生的暗电流。
另外，在第二实施形式中，仅在对应于像素边界的部分中形成有金属氧化物膜14，并且有效像素区域的结构与通常的固体摄像装置(未形成有金属氧化物膜14的固体摄像装置)相同。因此，形成金属氧化物膜14的材料的透光率和折射系数可以是任意的，从而材料选择的自由度或者成膜条件的自由度就高，并且在集成上的限制就少。因此，能够构建具有更宽操作范围条件的稳定的制造工艺。
变形例
在第二实施形式中，说明了使用氧化钽(Ta2O5)层作为金属氧化物膜14的情况作为示例，但不是必须典型地使用氧化钽(Ta2O5)层。也就是说，由显示出比形成氧化物膜13的材料(在本实施形式中为SiO2)的氧化焓小的氧化焓的材料形成金属氧化物膜14就足够了，并不是必须由氧化钽(Ta2O5)层典型地形成金属氧化物膜14。例如，可以由氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钨(WO2)或氧化钼(MoO2)等形成金属氧化物膜14。另外，如果金属氧化物膜14是由显示出的氧化焓比形成氧化物膜13的材料的氧化焓小的材料形成的，该材料也不是必须为氧化物。
固体摄像装置的制造方法的示例
图7A、图7B、图8A和图8B示出了第二实施形式的固体摄像装置21的制造方法。图7A、图7B、图8A和图8B仅示出了主要部分的截面结构，省略了基板表面侧的部分。另外，省略部分的附图标记参照图6。
在第二实施形式的固体摄像装置21的制造方法中，首先，在应当形成硅半导体基板22的像素区域的区域中，形成光电二极管PD，其对应于被p型半导体区域的元件分离区域27分离的各像素。
另外，光电二极管PD具有pn结，该pn结包括位于基板厚度方向的整个区域中的n型半导体区域25和p型半导体区域26，p型半导体区域26与n型半导体区域25相邻接并且面向着基板的前侧22A和背侧22B。
在基板表面22A对应于各像素的区域中，分别形成与元件分离区域27相邻接的p型半导体阱区域28，并且在p型半导体阱区域28中分别形成多个像素晶体管Tr。另外，各像素晶体管Tr是通过源极区域和漏极区域、栅极绝缘膜以及栅极电极29形成的。
此外，在基板表面22A的上部中，形成布置有多层配线32的多层配线层33，并且在多层配线32之间形成有层间绝缘膜31。
另外，在基板背面22B上，通过化学溶液处理形成化学氧化物膜(氧化物膜13)。
接着，如图7A中所示，在成为受光面的基板背面22B上，通过CVD法形成作为防反射膜37的SiON以及作为氧化物膜38的SiO2，并且形成Ta2O5作为金属氧化物膜14。
另外，这里，通过使用氧气与氩气的混合气体的反应溅射法沉积金属氧化物膜14，成膜温度为室温至400℃，膜厚度大约为1nm～100nm。
接着，在金属氧化物膜14的上层上形成成为粘着层15和遮光膜39的钛/钨层叠膜。另外，通过溅射法沉积成为粘着层15和遮光膜39的钨和钛，成膜温度为室温至400℃，钛的膜厚度大约为5nm～50nm，钨的膜厚度为大约100nm～300nm。
这里，粘着层15除了钛以外还可以是氮化钛(TiN)。在此情况下，可以通过在PVD膜形成期间混有氩气的氮气氛围下通过反应溅射法形成粘着层15。
接着，进行图形化加工，使得在对应于光电二极管PD的区域中能够形成可见光导入开口部(参见图7B)。图形化加工通过定位标记(未图示)选择性地蚀刻并去除金属氧化物膜14、粘着层15和遮光膜39，形成位于各像素边界中的金属氧化物膜14、粘着层15和遮光膜39。另外，上述蚀刻可以是湿式蚀刻或者干式蚀刻，并且干式蚀刻能够精确地获得遮光膜39的微细线宽度。
接着，如图8A中所示，在包含遮光膜39的氧化物膜38上形成平坦化膜41。例如通过采用诸如树脂等有机材料形成平坦化膜41。
接着，如图8B中所示，在平坦化膜41上顺次形成拜耳布置的片上滤色器42和片上微透镜43。以这样的方式，能够获得如图6中所示的第二实施形式的固体摄像装置21。
4.第三实施形式
固体摄像装置的结构示例
图9是用于说明本发明实施形式的固体摄像装置的第三实施形式的示意图。本实施形式的固体摄像装置是表面照射型的CMOS型固体摄像装置。第三实施形式的固体摄像装置85是通过形成像素区域(所谓的摄像区域)和布置在像素区域周围的周边电路部构成的，在像素区域中，多个像素布置在例如由硅形成的半导体基板22上。
单位像素包括作为光电转换部的光电二极管PD和多个像素晶体管Tr。通过n型半导体区域(未图示)和p型半导体区域(未图示)将光电二极管PD设置成为pn结型光电二极管。
含有光电二极管PD和像素晶体管Tr的各像素被形成于p型半导体区域中的元件分离区域(未图示)分离。像素晶体管Tr在形成于半导体基板22的表面侧的p型半导体阱区域中形成有n型源极区域和n型漏极区域，并且在n型源极区域和n型漏极区域之间的基板表面上隔着栅极绝缘膜形成有栅极电极。
在半导体基板22的成为受光面的表面上，形成有氧化物膜13，并且在氧化物膜13上形成有层间绝缘膜36。另外，在层间绝缘膜36上，在由Ta2O5形成的金属氧化物膜14和由Ti形成的粘着层15的上层上形成有配线32。另外，多层配线32隔着层间绝缘膜36布置，形成了所谓的多层配线层。另外，在第三实施形式中，金属氧化物膜14形成在层间绝缘膜36上的几乎整个表面中。
此外，在多层配线层的上层上形成有平坦化膜41，并且在平坦化膜41上顺次形成有片上滤色器42和片上微透镜43。另外，平坦化膜41可以由例如树脂之类的有机材料形成，并且可以使用例如拜耳布置的滤色器作为片上滤色器42。此外，可以由例如树脂之类的有机材料形成片上微透镜43。
在第三实施形式的表面照射型固体摄像装置85中，在氧化物膜13与粘着层15之间布置有由Ta2O5形成的金属氧化物膜14，由Ta2O5形成的金属氧化物膜14的氧化焓小于形成氧化物膜13的SiO2的氧化焓。此外，从化学反应和能量的角度来看，从金属氧化物膜14去除氧原子要比从氧化物膜13去除氧原子更稳定。因此，这就防止了形成粘着层15的Ti从氧化物膜13中去除氧原子，因而保护了位于氧化物膜13与半导体基板22之间的界面层不受损坏，从而能够抑制由于界面态的形成而产生的暗电流。
另外，在第三实施形式中，金属氧化物膜14形成得几乎遍布氧化物膜13的上层的整个表面，因而能够更令人满意地保护半导体基板22与氧化物膜13之间的界面层，并且能够想到在抑制暗电流产生方面的较好效果。
变形例
在第三实施形式中，说明了使用氧化钽(Ta2O5)层作为金属氧化物膜14的情况作为示例，但不是必须典型地使用氧化钽(Ta2O5)层。也就是说，由显示出比形成氧化物膜13的材料(在本实施形式中为SiO2)的氧化焓小的氧化焓的材料形成金属氧化物膜14就足够了，并不是必须由氧化钽(Ta2O5)层典型地形成金属氧化物膜14。例如，可以由氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钨(WO2)或氧化钼(MoO2)等形成金属氧化物膜14。另外，如果金属氧化物膜14是由显示出的氧化焓比形成氧化物膜13的材料的氧化焓小的材料形成的，该材料也不是必须为氧化物。
此外，在第三实施形式，说明了在紧接着第一层的配线32的下方形成有金属氧化物膜14的情况作为示例，但是金属氧化物膜14形成在氧化物膜13与粘着层15之间就足够了，金属氧化物膜14并非必须位于紧接着第一层的配线32的下方。例如，如图10A中所示，金属氧化物膜14可以形成于晶体管的加工停止膜的上层上。
此外，在第三实施形式中，说明了仅在紧接着第一层的配线32的下方形成金属氧化物膜14的情况作为示例，但是金属氧化物膜14至少可以形成于紧接着第一层的配线32的下方。因此，如图10B所示，金属氧化物膜14可以形成于紧接着各层配线32的下方。另外，在紧接着各层配线32的下方形成有金属氧化物膜14的情况下，能够更加令人满意地抑制暗电流的产生。
另外，在第三实施形式中，说明了在通孔区域中未形成有金属氧化物膜14的情况作为示例，但是，例如，如图10C中所示，金属氧化物膜14甚至可以形成于通孔的侧面。另外，在通孔的侧壁形成有金属氧化物膜14的情况下，能够更加令人满意地抑制暗电流的产生。
固体摄像装置的制造方法的示例
图11A至图11C、图12A和图12B示出了第三实施形式的固体摄像装置85的制造方法。
在第三实施形式的固体摄像装置85的制造方法中，首先，在应当形成硅半导体基板22的像素区域的区域中，形成光电二极管PD，其对应于被p型半导体区域的元件分离区域分离的各像素。另外，通过CVD法在基板的表面上形成氧化物膜13。
接着，如图11A中所示，在成为受光面的基板表面上，形成层间绝缘膜36，并且形成Ta2O5作为金属氧化物膜14。
另外，这里，通过使用氧气与氩气的混合气体的反应溅射法沉积金属氧化物膜14，成膜温度为室温至400℃，膜厚度大约为1nm～100nm。
此外，使用通用的光刻技术和蚀刻技术形成用于接触插头的接触孔。接着，通过PVD法埋入并形成金属氮化物膜作为接触阻止金属61，并且通过CVD法埋入并形成钨作为接触插头金属62(见图11B)。
接着，通过PVD法堆叠钛/氮化钛/铝合金(Al-0.5％Cu)/氮化钛，通过使用光刻技术和金属干式蚀刻加工技术进行配线图形化，形成金属配线层(见图11C)。
此外，通过CVD法形成氧化物膜，并且通过使用CMP的平坦化加工形成层间绝缘膜36(见图12A)。接着，重复形成接触部以及配线32和层间绝缘膜36，从而形成多层配线结构(见图12B)。
接着，在上述多层配线层的上层上形成平坦化膜41。例如，通过采用诸如树脂等有机材料形成平坦化膜41。
此后，例如，在平坦化膜41上顺次形成拜耳布置的片上滤色器42和片上微透镜43。以这样的方式，能够获得图9中所示的第三实施形式的固体摄像装置85。
5.第四实施形式
固体摄像装置的结构示例
图13是用于说明本发明实施形式的第四实施形式的固体摄像装置的示意图。本实施形式的固体摄像装置是表面照射型的CMOS型固体摄像装置。第四实施形式的固体摄像装置85是通过形成像素区域(所谓的摄像区域)和布置在像素区域周围的周边电路部构成的，在像素区域中，多个像素布置在例如由硅形成的半导体基板22上。
单位像素包括作为光电转换部的光电二极管PD和多个像素晶体管Tr。通过n型半导体区域(未图示)和p型半导体区域(未图示)将光电二极管PD设置成为pn结型光电二极管。另外，面对着基板的前面和基板的背面的p型半导体区域也用作用于抑制暗电流的正空穴电荷累积区域。
含有光电二极管PD和像素晶体管Tr的各像素被形成于p型半导体区域中的元件分离区域(未图示)分离。像素晶体管Tr在形成于半导体基板22的表面侧的p型半导体阱区域中形成有n型源极区域和n型漏极区域，并且在n型源极区域和n型漏极区域之间的基板表面上隔着栅极绝缘膜形成有栅极电极。
在半导体基板22的成为受光面的表面上，形成有氧化物膜13，并且在氧化物膜13上形成有层间绝缘膜36。此外，在层间绝缘膜36的上层上，形成有配线32，在层间绝缘膜36与配线32之间形成有由Ta2O5形成的金属氧化物膜14和由Ti形成的粘着层15。另外，多层配线32隔着层间绝缘膜36布置，形成了所谓的多层配线层。另外，在第四实施形式中，仅在配线32的形成区域中形成有金属氧化物膜14。
此外，在多层配线层的上层上形成有平坦化膜41，并且在平坦化膜41上顺次形成有片上滤色器42和片上微透镜43。另外，平坦化膜41可以由例如树脂之类的有机材料形成，并且可以使用例如拜耳布置的滤色器作为片上滤色器42。此外，可以由例如树脂之类的有机材料形成片上微透镜43。
在第四实施形式的表面照射型固体摄像装置85中，在氧化物膜13与粘着层15之间布置有由Ta2O5形成的金属氧化物膜14，由Ta2O5形成的金属氧化物膜14的氧化焓小于形成氧化物膜13的SiO2的氧化焓。此外，从化学反应和能量的角度来看，从金属氧化物膜14去除氧原子要比从氧化物膜13去除氧原子更稳定。因此，防止了形成粘着层15的Ti从位于半导体基板22与氧化物膜13间的界面层去除氧原子，因而保护了位于半导体基板22与氧化物膜13之间的界面层不受损坏，从而能够抑制由于界面态的形成而产生的暗电流。
另外，在第四实施形式中，仅在配线32的形成区域中形成有金属氧化物膜14，并且光电二极管PD的上部的结构与普通的固体摄像装置(未形成有金属氧化物膜14的固体摄像装置)的结构是相同的。因此，形成金属氧化物膜14的材料的透光率和折射系数可以是任意的，从而材料选择的自由度或者成膜条件的自由度就高，并且在集成上的限制就少。因此，能够构建具有更宽操作范围条件的稳定的制造工艺。
变型例
在第四实施形式中，说明了使用氧化钽(Ta2O5)层作为金属氧化物膜14的情况作为示例，但不是必须典型地使用氧化钽(Ta2O5)层。也就是说，由显示出比形成氧化物膜13的材料(在本实施形式中为SiO2)的氧化焓小的氧化焓的材料形成金属氧化物膜14就足够了，不是必须由氧化钽(Ta2O5)层典型地形成金属氧化物膜14。例如，可以由氧化铌(Nb2O5)、氧化钒(V2O3)、氧化铬(Cr2O3)、氧化钨(WO2)或氧化钼(MoO2)等形成金属氧化物膜14。另外，如果金属氧化物膜14是由显示出的氧化焓比形成氧化物膜13的材料的氧化焓小的材料形成的，该材料也不是必须为氧化物。
此外，在第四实施形式中，说明了在紧接着第一层的配线32的下方形成有金属氧化物膜14的情况作为示例，但是，至少在紧接着第一层的配线32的下方形成有金属氧化物膜14就足够了。因此，例如，金属氧化物膜14可以形成于紧接着各层配线32的下方。另外，在紧接着各层配线32的下方形成有金属氧化物膜14的情况下，能够更加令人满意地抑制暗电流的产生。
固体摄像装置的制造方法的示例
图14A至图14C、图15A和图15B示出了第四实施形式的固体摄像装置85的制造方法。
在第四实施形式的固体摄像装置85的制造方法中，首先，在应当形成硅半导体基板22的像素区域的区域中，形成光电二极管PD，其对应于被p型半导体区域的元件分离区域分离的各像素。另外，通过CVD法在基板的表面上形成氧化物膜13。
接着，如图14A中所示，在成为受光面的基板表面上，形成层间绝缘膜36，并且形成Ta2O5作为金属氧化物膜14。
另外，这里，通过使用氧气与氩气的混合气体的反应溅射法沉积金属氧化物膜14，成膜温度为室温至400℃，膜厚度大约为1nm～100nm。
此外，使用通用的光刻技术和蚀刻技术形成用于接触插头的接触孔。接着，通过PVD法埋入并形成金属氮化膜作为接触阻止金属61，并且通过PVD法埋入并形成钨作为接触插头金属62(见图14B)。
接着，通过PVD法堆叠钛/氮化钛/铝合金(Al-0.5％Cu)/氮化钛，通过使用光刻技术和金属干式蚀刻加工技术进行配线图形化，形成金属配线层。另外，在本实施形式中，在对金属配线层进行干式蚀刻处理的时候，通过进行过蚀刻来蚀刻并去除配线32的形成区域之外的金属氧化物膜14(见图14C)。
此外，通过CVD法形成氧化物膜，并且通过使用CMP的平坦化加工形成层间绝缘膜36(见图15A)。接着，重复形成接触部以及配线32和层间绝缘膜36，从而形成多层配线结构(见图15B)。
接着，在上述多层配线层的上层上形成平坦化膜41。例如，通过采用诸如树脂等有机材料形成平坦化膜41。
此后，例如，在平坦化膜41上顺次形成拜耳布置的片上滤色器42和片上微透镜43。以这样的方式，能够获得图13中所示的第四实施形式的固体摄像装置85。
6.第五实施形式
相机的结构
图16是用于说明采用本发明实施形式的摄像器件的示例的相机77的示意图。此外，图16中所示的相机77是使用第一实施形式至第四实施形式的固体摄像装置作为摄像器件的相机。
在采用本发明实施形式的相机77中，来自物体(未图示)的光通过例如透镜71等光学系统和机械快门72入射到固体摄像装置73的摄像区域上。另外，机械快门72遮断入射到固体摄像装置73的摄像区域上的光从而来决定曝光期间。
这里，固体摄像装置73使用的是上述第一实施形式至第四实施形式的固体摄像装置1，并且通过包括时序发生电路或驱动系统等的驱动电路74驱动固体摄像装置73。
此外，通过下一级的信号处理电路75对固体摄像装置73的输出信号进行各种信号处理，随后被导出至外部作为摄像信号。将导出的摄像信号存储在例如存储器等存储介质中或者输出至监视器。
另外，通过系统控制器76进行机械快门72的开启和关闭控制、驱动电路74的控制或信号处理电路75的控制等。
在采用本发明实施形式的相机中，由于采用了上述固体摄像装置，所以能够抑制暗电流的产生，从而能够获得高画质的摄像图像。
7.变型例
滤色器
在上述第一实施形式至第五实施形式中，尽管说明了使用RGB拜耳布置的滤色器42的情况作为示例，但为了改善色彩再现性并且实现高精度的固体摄像装置，可以使用有机光电转换膜。
图17是用于说明第一实施形式的变型例的示意图。在图17所示的固体摄像装置21中，在平坦化膜41的上层上形成了有机光电转换膜82，并且隔着分离层83形成了有机滤色器层84。
有机滤色器层84是对应于光电二极管PD形成的，并且，例如，通过以格子形式布置青色的有机滤色器层84C和黄色的有机滤色器层84Y从而获取蓝色(B)和红色(R)。此外，在有机滤色器层84上，形成有将入射光聚焦在各光电二极管PD上的片上微透镜43。
有机光电转换膜82的绿色(G)系颜料例如包括罗丹明系颜料、酞菁衍生物、喹吖酮、曙红Y或部花青系颜料等。
本发明实施形式的固体摄像装置21从有机光电转换膜82中获取绿色(G)的信号，并且用有机滤色器层84从青色与黄色的组合中获取蓝色(B)和红色(R)。
下面，将基于图18A和图18B对有机光电转换膜82和有机滤色器层84的平面布置(编码)的示例进行说明。
如图18A中所示，由有机光电转换膜82形成的绿色(G)布置在所有的像素中。此外，如图18B中所示，青色和黄色是所谓的格子形式布置的。蓝色(B)的光谱和红色(R)的光谱是通过如下原理获得的。
即，通过在有机滤色器层84C中吸收青色而去除红色(R)成分，并且通过有机光电转换膜82继续吸收绿色(G)而去除绿色(G)成分，从而能够从残余的蓝色(B)成分中获取蓝色(B)。
同时，通过在有机滤色器层84Y中吸收黄色而去除蓝色(B)成分，并且通过有机光电转换膜82继续吸收绿色(G)而去除绿色(G)成分，从而能够从残余的红色(R)成分中获取红色(R)。
通过上述的结构能够输出绿色(G)、蓝色(B)和红色(R)的分离的彩色信号。
另外，青色的有机滤色器层84C和黄色的有机滤色器层84Y布置成为所谓的格子形式布置，因而使空间辉度或者色度的分辨率稍微降低。然而，能够显著提高颜色再现性。
半导体基板
在上述第一实施形式至第五实施形式中，说明了由硅形成半导体基板的情况作为示例，但是半导体基板并非必须是硅基板，半导体基板也可以由其它的半导体材料形成。
本领域技术人员应当理解，依据设计要求和其他因素，可以在本发明所附的权利要求或其等同物的范围内进行各种修改、组合、次组合以及改变。

Claims (17)

1.一种固体摄像元件，其包括：
半导体基板，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部；
氧化物层，所述氧化物层形成于所述半导体基板的表面上；
遮光层，所述遮光层形成于所述氧化物层的上层，并且在所述遮光层与所述氧化物层之间形成有粘着层；以及
氧供给层，所述氧供给层布置于所述氧化物层与所述粘着层之间，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的。
2.根据权利要求1所述的固体摄像元件，其中，
所述氧供给层是由透光材料形成的，并且形成在与形成有所述半导体基板的所述受光部的区域相对应的区域的几乎整个表面上。
3.根据权利要求1所述的固体摄像元件，其中，
所述氧供给层仅形成在与形成有所述遮光层的区域相对应的区域中。
4.根据权利要求1、2或3所述的固体摄像元件，其中，
形成所述粘着层和所述遮光层的材料的氧化焓大于形成所述氧化物层的材料的氧化焓。
5.根据权利要求1、2或3所述的固体摄像元件，其中，
所述粘着层和所述遮光层含有铝、钛、铝合金或氮化钛中的至少一种材料。
6.根据权利要求1、2或3所述的固体摄像元件，其中，
所述氧供给层是通过使用氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铬、氧化钨或氧化钼构成的。
7.根据权利要求1、2或3所述的固体摄像元件，其中，
所述固体摄像元件是这样的背面照射型固体摄像元件：所述背面照射型固体摄像元件包括多个像素部和配线层，所述像素部具有将入射光转换成电信号的所述受光部，所述配线层位于所述半导体基板的形成有所述像素部的表面侧，并且所述背面照射型固体摄像元件通过所述受光部接收从形成有所述配线层的表面的相反侧入射的光。
8.一种固体摄像元件，其包括：
半导体基板，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部；
氧化物层，所述氧化物层形成于所述半导体基板的表面上；
配线层，所述配线层形成在所述氧化物层的上层，并且在所述配线层与所述氧化物层之间形成有粘着层；以及
氧供给层，所述氧供给层布置于所述氧化物层与所述粘着层之间，并且所述氧供给层是由显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小的材料形成的。
9.根据权利要求8所述的固体摄像元件，其中，
所述氧供给层是由透光材料形成的，并且形成在与形成有所述半导体基板的所述受光部的区域相对应的区域的几乎整个表面上。
10.根据权利要求8所述的固体摄像元件，其中，
所述氧供给层仅形成在与形成有所述配线层的区域相对应的区域中。
11.根据权利要求8、9或10所述的固体摄像元件，其中，
形成所述粘着层和所述配线层的材料的氧化焓大于形成所述氧化物层的材料的氧化焓。
12.根据权利要求8、9或10所述的固体摄像元件，其中，
所述粘着层和所述配线层含有铝、钛、铝合金或氮化钛中的至少一种材料。
13.根据权利要求8、9或10所述的固体摄像元件，其中，
所述氧供给层是通过使用氧化钽、氧化铌、氧化钒、氧化铬、氧化钨或氧化钼构成的。
14.一种固体摄像元件的制造方法，所述方法包括以下步骤：
在半导体基板的上层上形成氧供给层，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部，并且在所述半导体基板的表面上形成有氧化物层，形成所述氧供给层的材料显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小；并且
在所述氧供给层的上层形成遮光层，在所述氧供给层与所述遮光层之间形成有粘着层。
15.一种固体摄像元件的制造方法，所述方法包括以下步骤：
在半导体基板的上层上形成氧供给层，所述半导体基板具有对入射光进行光电转换的受光部，并且在所述半导体基板的表面上形成有氧化物层，形成所述氧供给层的材料显示出的氧化焓比形成所述氧化物层的材料的氧化焓小；并且
在所述氧供给层的上层形成配线层，在所述氧供给层与所述配线层之间形成有粘着层。
16.一种固体摄像装置，其包括：
固体摄像元件，所述固体摄像元件为权利要求1～13中任一项所述的固体摄像元件，以及
光学系统，所述光学系统将所述入射光聚焦在所述受光部上。
17.一种摄像装置，其包括：
固体摄像装置，所述固体摄像装置为权利要求16所述的固体摄像装置，以及
信号处理部，所述信号处理部对经过所述受光部中的光电转换的信号电荷进行处理。
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