CN102378790A - 环氧树脂组合物 - Google Patents

环氧树脂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN102378790A
CN102378790A CN2010800146041A CN201080014604A CN102378790A CN 102378790 A CN102378790 A CN 102378790A CN 2010800146041 A CN2010800146041 A CN 2010800146041A CN 201080014604 A CN201080014604 A CN 201080014604A CN 102378790 A CN102378790 A CN 102378790A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
epoxy resin
impregnability
soak
test
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2010800146041A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102378790B (zh
Inventor
久保山俊史
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ThreeBond Co Ltd
Original Assignee
ThreeBond Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ThreeBond Co Ltd filed Critical ThreeBond Co Ltd
Publication of CN102378790A publication Critical patent/CN102378790A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102378790B publication Critical patent/CN102378790B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H01L23/293Organic, e.g. plastic
    • H01L23/295Organic, e.g. plastic containing a filler
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/3218Carbocyclic compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/151Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
    • C08K5/1515Three-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/04Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to rubbers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06Copolymers with styrene
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings
    • H01L21/563Encapsulation of active face of flip-chip device, e.g. underfilling or underencapsulation of flip-chip, encapsulation preform on chip or mounting substrate
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/0002Not covered by any one of groups H01L24/00, H01L24/00 and H01L2224/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)
  • Wire Bonding (AREA)

Abstract

提供对于可靠性试验具有耐性且常温(25℃)气氛以及120℃气氛中的浸透性高的后浸透型底部填充剂。后浸透型底部填充剂是后浸透型密封用环氧树脂组合物,其固化物的线膨胀率(α1)、玻璃转化温度、存储弹性模量(25℃)、固化前浸透性(120℃)满足以下全部要求。线膨胀率(α1):60ppm/℃以下,玻璃转化温度:120℃以上,存储弹性模量(25℃):3.0GPa以下,浸透性(120℃):30mm以上。

Description

环氧树脂组合物
技术区域
本发明涉及适用于芯片尺寸封装(CSP)、球形触点陈列(BGA)、晶圆级芯片尺寸封装(WL-CSP)等的焊料球与基板电极连接后所进行的由树脂组合物进行密封的后浸透密封用环氧树脂组合物。
背景技术
以往,采用如下密封方法,即在基板实装中通过焊料的自校正效应将焊料球与基板电极连接,经过清洗工序后,将固化型树脂组合物注入到间隙后进行固化。这样的密封剂一般被称作底部填充剂,其组成实际上是环氧树脂。另一方面,还已知有如特表2003-504893号公报中公开的聚氨酯树脂的底部填充剂。聚氨酯树脂的情况下,由于其特征在于其修复性,因此存在可靠性低的情形。
另一方面,存在通过添加橡胶成分来提高可靠性的方法。使用具有橡胶骨架的固化性树脂或添加了橡胶粉末的固化性树脂。在特开2001-270976号公报中公开了添加橡胶粉和无机填充剂的密封用环氧树脂,此外,在特开平9-153570号公报中公开了添加特殊的丁二烯共聚体粉末和无机填充剂的密封用环氧树脂。以往的底部填充剂中需要氧化铝、氧化硅等无机填充剂。下述方法被尝试,即通过添加无机填充剂会降低线膨胀率,由此降低作为有机材料的缺点的热膨胀。但是,由于无机填充剂的添加量增大,会使得粘度增高、浸透性下降。
特开2008-208182号公报中记载了同时添加丙烯酸橡胶粉和有机硅橡胶粉。还记载了通过添加无机填充材料来提高特性,实质上,记载了优选共同添加上述两种橡胶粉与无机填充材。
特开2007-246713号公报中公开了使用多官能团的缩水甘油胺型环氧树脂的继电器用密封用环氧树脂。从流入到缝隙间这一点上与底部填充剂用途相近,但从保持连接的电极的实装用途出发中,达不到可靠性的要求。
发明内容
发明所要解决的问题
迄今为止,尚未找到对于可靠性试验具有耐性且在常温(25℃)气氛以及120℃气氛下浸透性高的后浸透型底部填充剂,本发明的目的是提供一种满足上述要求特性的后浸透密封用环氧树脂组合物。
发明的概要
为了实现上述目的,本发明人认真研究,结果发现具有以下参数的环氧树脂组合物适合用作底部填充剂,从而完成了本发明,即,固化物的线膨胀率(α1):60ppm/℃以下、玻璃转化温度:120℃以上、存储弹性模量(25℃):3.0GPa以下、固化前的浸透性(120℃):30mm以上。
因此,本发明的第一方面为固化物的线膨胀率(α1)、玻璃转化温度、存储弹性模量(25℃)、固化前的浸透性(120℃)满足全部以下要求的后浸透型密封用环氧树脂组合物,
线膨胀率(α1):60ppm/℃以下,
玻璃转化温度:120℃以上,
存储弹性模量(25℃):3.0GPa以下,
浸透性(120℃):30mm以上。
本发明的第二方面为由下述(A)~(D)成分构成的上述第一方面中记载的后浸透密封用环氧树脂组合物,
(A)成分:环氧树脂,
(B)成分:单分子内具有3个以上环氧基与芳香环的化合物,
(C)成分:丁二烯橡胶粉或者丙烯酸橡胶粉,
(D)成分:潜在性固化剂。
本发明的第三方面为相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份而添加(C)成分3~10质量份且实质性不含有(C)成分以外的填充剂的上述第二方面中记载的后浸透密封用环氧树脂组合物。
本发明的第四方面为室温下实质性不含有液状固化剂的上述第一~第三方面中记载的后浸透密封用环氧树脂组合物。
发明效果
根据本发明,可以提供对于可靠性试验具有耐性且常温(25℃)气氛以及120℃气氛下的浸透性高的后浸透型底部填充剂。
附图说明
图1是表示使用本发明的底部填充剂的TEG在进行热循环试验时的导通试验结果的曲线。
具体实施方式
以下详细说明本发明。实装用的底部填充剂的主要固化物特性中,通过热机械分析装置(TMA)来测定以确认玻璃转化温度(Tg)、线膨胀率(低于玻璃转化温度的低温侧的α1、高于玻璃转化温度的高温侧的α2)并通过动态粘弹性测定装置(DMA)来测定以确认存储弹性模量(E’)、弹性模量损失率(E”)、玻璃转化温度、Tanδ。本发明发现在玻璃转化温度(由TMA测定)、线膨胀率(α1)以及25℃的存储弹性模量(E’)方面具有特定固化物特性的树脂组合物适合用作后浸透型底部填充剂(以下,玻璃转化温度由TMA测定,α1是比由TMA测定的玻璃转化温度低的低温侧的线膨胀率,E’(25℃)为由DMA测定的25℃时的存储弹性模量)。作为适合于本发明的参数,优选为:Tg为120℃以上、α1为60ppm/℃以下、E’为3.0GPa以下。对于E’而言,特别优选E’(25℃)为2.5GPa以下。最优选的要求是:Tg为120~200℃、α1为10~60ppm/℃、E’为0.1~3.0GPa。存在采用下述方法的倾向,即提高底部填充剂的玻璃转化温度来降低线膨胀率。这是为了在高温放置试验、热冲击试验、高温高湿试验等可靠性试验中的温度区域内,电子回路不发生断裂。另外,认为应降低线膨胀率以使底部填充剂的固化物在经历热过程时不会膨胀。但是,如果使玻璃转化温度提高、线膨胀率降低,则固化物会变脆,因而在可靠性试验中不能追随被附着体的膨胀收缩的变化而变化。为了克服这一点,本发明在获取E’(25℃)较低、有弹力、有追随性的固化物方面存在一个特征。进而,虽然通过软质环氧树脂、聚氨酯树脂可以使E’(25℃)在1.0GPa以下,但必然存在Tg下降、α1提高的倾向,因此需要Tg、α1、E’(25℃)这3种参数都满足。进一步,在使树脂组合物浸透于由CSP、BGA与基板所夹着的100~300μm的间隙中时,作为形成焊脚(fillet)时的有效参数,可以例举120℃气氛中的浸透性。由于形成焊脚引起可靠性试验的结果发生变化,因此在本发明中必须满足120℃气氛的浸透性。在底部填充剂的固化性较高的情况下,在间隙中还未充分浸透的阶段即失去流动性。另一方面,在固化性较低的情况下,固化时间变得过长,在操作性方面存在不便。因此,特别优选浸透性为30~60mm。以上是例示性的说明,不能由此来限制本发明。
本发明中可以使用的(A)成分是在单分子内具有2个以上环氧基的化合物,是一般称为环氧树脂的化合物。可以只使用1种,也可以2种以上混合使用。作为环氧树脂的具体例,是由表氯醇与双酚类等多元酚类、或与多元醇的缩合而得到的树脂,例如可以例举双酚A型、溴化双酚A型、加氢双酚A型、双酚F型、双酚S型、双酚AF型、双苯基型、萘型、芴型、酚醛清漆型、线性酚醛清漆型、邻甲酚酚醛清漆型、三(羟基苯基)甲烷型、四酚基乙烷型等的缩水甘油醚型环氧树脂。可以例举其他的表氯醇与苯二甲酸衍生物、脂肪酸等的羧酸的缩合而得到的缩水甘油酯型环氧树脂、由表氯醇与胺类、氰尿酸类、乙内酰脲类的反应而得到的缩水甘油胺型环氧树脂,进而通过各种方法对上述物质进行改性而得到的环氧树脂,但并不限定于这些。从价格、稳定供给方面考滤,作为(A)成分优选分子内具有平均约2个环氧基的化合物。
作为市售的(A)成分,可以例举日本环氧树脂株式会社制的827、828EL等、大日本油墨工业株式会社制的EPICLON830、EXA-835LV等。可以例举东都化成株式会社制Epotohto(エポト一ト)YD-128、YDF-170等,但不限于这些。从价格方面考滤,优选分子内具有平均2个环氧基的双酚A骨架或者双酚F骨架的环氧树脂。
可以在本发明中使用的(B)成分是单分子中具有3个以上环氧基、以及芳香环的化合物。作为芳香环的具体例,可以例举苯环、萘环、苯胺环等。作为具体的3官能团的(B)成分,可以例举N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)苯胺、N,N-双(2,3-环氧丙基)-4-(2,3-环氧丙氧基)-2-甲基苯胺等。此外,作为具体的4官能团的(B)成分,可以例举、二氨基二苯基甲烷四缩水甘油醚。作为市售的该化合物,可以例举日本环氧树脂株式会社制的jER630、jER604、荒川化学工业株式会社制的Conpoceran(コンポセラン,注册商标)E201、E202等,但不限于这些。优选(B)成分在常温下为液状,但在不妨碍粘度以及浸透性方面的范围内,也可以在环氧树脂中溶解固形化合物来使用。优选在环氧树脂全体中含有20~90重量%(B)成分,通过添加(B)成分有提高Tg的倾向。另一方面,没有芳香环的3官能团以上的环氧树脂不能提高Tg,不适用于本发明。
可以在本发明中使用的(C)成分是丁二烯橡胶粉或者丙烯酸橡胶粉。是由作为单体的(甲基)丙烯酸酸酯聚合而成的橡胶、或者由作为单体的丁二烯聚合而成的橡胶的粉末。聚合或者共聚合时,也可以含有作为(甲基)丙烯酸酸酯或者丁二烯以外的单体的苯乙烯、异丙烯等。作为(甲基)丙烯酸酸酯具体例,可以例举MMA等,但不限定于这些。上述中的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或者/以及丙烯酸酯。粉末的平均粒径优选为0.05~0.5μm,考虑到膨胀所引起的粘度变化,优选芯壳(core-shell)型的(C)成分。通过添加(C)成分会降低E’,从降低E’的效果考虑,(C)成分优选为由丁二烯聚合而成的橡胶粉。
可以使用预先在环氧树脂内分散的(C)成分。具体而言,相当于通过高压(ハイパ一)、均质器等混合搅拌装置在环氧树脂内分散橡胶粒子、或在环氧树脂内通过乳化聚合来合成橡胶粒子。通过乳化聚合的方式最终形成的橡胶粒子的平均粒径优选为0.05~0.5μm。通过使用预先在环氧树脂中分散的橡胶粒子,在制造树脂组合物时有成分的操作较简单的优点。此外,由于环氧树脂充分混合橡胶粒子,存在经时粘度变化减少的倾向。
作为上述丙烯酸橡胶粒子的具体例,可以例举综研化学株式会社制的MX系列、三菱丽阳株式会社制的Metablen(メタブレン)W系列、Zeon Kasei Co.,LTD(ゼオン化成株式会社)制的ZEFIAC(ゼフイアツク)系列等。作为预先分散有橡胶粒子的环氧树脂的具体例,可以例举Resinous KaseiCo.,LTD(レジナス化成株式会社)制的RKB系列等。作为使用乳化聚合的环氧树脂的具体例,可以例举株式会社日本触媒制的Acryset(アクリセツト,注册商标)BP系列等,但不限于这些。作为上述丁二烯橡胶粒子的具体例,可以例举三菱丽阳株式会社制的Metablen E系列和Metablen C系列等。另外,作为分散有以丁二烯橡胶为芯的芯壳粉的例子,可以例举株式会社Kaneka Corporation制的Kane Ace(カネエ一ス,注册商标)MX136,但不限于这些。
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份,优选(C)成分的添加量为10质量份以下。进而相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份,优选(C)成分的添加量为3~10质量份。(C)成分的添加量如果多于10质量份,则有α1增大的倾向,如果少于3质量份,则有E’(25℃)提高的倾向。
添加氧化铝、氧化硅、碳酸钙等无机填充剂是本领域的通常手段,但本发明中如果添加无机填充剂则会提高E’,因此最优选实质性不含有。上述的“实质性不含有”的意思是,不包括含有原料制造工序中残留的杂质的情况、E’(25℃)为3.0GPa以下的范围内有意添加极微量的无机填充剂的情况等。
作为本发明中可以使用的(D)成分,可以例举可作为环氧树脂的固化剂而使用的且粉碎成粉末状的化合物。即,在室温下液状的环氧树脂中分散有室温下固体的上述固化剂的单液型环氧树脂中,将可以确保随时间的粘度变化、物性变化少等保存稳定性的固化剂称作潜在性固化剂。具体而言,可以例举室温下粉末状的咪唑衍生物、粉末状的双氰胺、将环氧加成化合物进行粉碎而得到的粉末等,所述环氧加成化合物为环氧树脂中加成叔胺并在途中中止反应所得,但不限于这些。作为前述环氧加成化合物,特别优选市售的味之素Fine-TechnoCo.,Inc.(フアインテクノ株式会社)制的Ajicure(アミキユア)系列、富士化成工业株式会社制的Fujicure(フジキユア)系列、旭化成化学品株式会社制的Novacure(ノバキユア,商标)系列等。优选在120℃以下开始反应。
作为环氧树脂的固化剂,已知还有酸酐、酚化合物、硫化合物等室温下液状的固化剂。通常,由于单独使用上述液状固化剂固化仍比较慢,因而已知将(D)成分作为固化促进剂与前述液状固化剂配合使用。但是、本发明中,如果将上述液状固化剂与(D)成分配合使用,在120℃气氛中浸透性会下降,因此优选实质性不含有粉末固化剂以外的固化剂。前述的“实质性不含有室温下液状的固化剂”是指,不包括含有原料制造工序中残留的杂质的情况、即使故意极微量添加液状固化剂时实质性决定反应性的仍是粉末固化剂的情况等。
相对于(A)成分与(B)成分的合计100质量份,优选(D)成分的添加量为10~40质量份。低于10质量份时,固化性差,多于40质量份时浸透性有可能下降。
本发明的环氧树脂组合物中,在不影响本发明所期望效果的范围内,可以适量混合颜料、染料等着色剂、增塑剂、抗氧化剂、消泡剂、硅烷系偶联剂、流平剂、流变控制剂等添加剂。通过添加这些,可以得到树脂强度、接合强度、作业性、保存性等优良的组合物及其固化物。
实施例
以下例举实施例来更详细说明本发明,但本发明并不仅限于这些实施例。
[实施例1~12]
为了调制实施例1~12而准备下述成分。
(A)成分:环氧树脂组合物
·双酚F型环氧树脂(jER806日本环氧树脂株式会社制)
(B)成分:单分子内具有3个以上环氧基、以及芳香环的化合物
·单分子内具有3个以上环氧基、以及芳香环的化合物(jER630日本环氧树脂株式会社制)
·单分子内具有3个以上环氧基、以及芳香环的化合物(ELM-100住友化学株式会社制)
(C)成分:丁二烯橡胶粉或者丙烯酸橡胶粉
·环氧树脂中分散的丁二烯橡胶粉(橡胶含有率:25质量%)(Kane AceMX136 Kaneka株式会社制)
·丙烯酸橡胶粉(ZEFIAC F351日本Zeon株式会社制)
·丙烯酸橡胶粉(GENIOPERL P-52 WackerChemie制)
(D)成分:潜在性固化剂
·胺加成型固化剂(FujicureFXR-1030富士化成工业株式会社制)
·胺加成型固化剂(FujicureFXR-1081富士化成工业株式会社制)
·分散有胺加成型固化剂的环氧树脂(NovacureHX-3921HP旭化成环氧株式会社制)
其他成分
·硅烷系偶联剂(KBM-403信越化学工业株式会社制)
·分散剂(BYK-352 BYK(ビツクケミ一·ジヤパン)株式会社制)
将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及其他成分在搅拌机中搅拌,进行真空脱泡30分钟。其中,在实施例8以及9中,将该混合物预先通过三辊混合机两次后,再投入到搅拌机中。之后、添加(D)成分,进一步搅拌,进行30分钟真空脱泡。详细的调制量如表1所示,数值都表示为质量份。
[比较例1~8]
为了调制比较例1~8,在实施例1~12所使用的成分中加入下述成分来准备。
(B’):没有芳香环但在单分子内具有3个环氧基的化合物
·单分子内具有3个环氧基的脂肪族化合物(DenacolEX-321 Nagase ChemteX株式会社制)
其他成分
·六氢化-4-甲基苯二甲酸酐/六氢邻苯二甲酸酐=70/30(RikacidMH-700新日本理化株式会社)
·氧化硅粉(QS-6 MRC Unitec株式会社制)
将(A)成分、(B)成分、(C)成分以及其他成分在搅拌机中搅拌,进行真空脱泡30分钟。其中,在比较例1中,将该混合物预先通过三辊混合机两此后,再投入到搅拌机中。之后、添加(D)成分,进一步搅拌,进行30分钟真空脱泡。详细的调制量如表1所示,数值都表示为质量份。
Figure BDA0000095340660000071
对于实施例1~12、比较例1~8,进行粘度测定、浸透性测定、TMA测定、DMA测定、拉伸剪切接合力测定。
<粘度测定>
各环氧树脂组合物的温度达到室温时开始通过粘度计测定“粘度(Pa·S)”。详细的测定方法如下所述。其结果列于表2中。本发明中,4.0Pa·S以下为适合。
制造商:东机产业株式会社 TV-33型粘度计(EHD型)
测定条件
锥形转子(コ一ンロ一タ一):3°×R14
回转速度:5.0rpm
测定温度:25℃(使用调温装置)
<浸透性测定>
将厚度100μm的短条形测隙规(feeler gauge)平行配置于100mm×50mm的玻璃板短边侧,将另一块玻璃板少许错开来夹住测隙规,用夹子固定测隙规使之不偏移。在玻璃板错开的位置涂布环氧树脂组合物后,在120℃气氛下放置15分钟,确认从玻璃板的端部浸透的距离,作为“浸透性(mm)”。其结果列于表2中。如果浸透性差,焊脚(浸透后组合物的形状)的形成就变差,有可能在可靠性试验中产生应力对扁平密封剂的破坏、在与被着体的界面上剥离。本发明中,浸透性为30mm以上为适合。
[表2]
Figure BDA0000095340660000091
<TMA测定(Tg、α1测定)>
在120℃气氛下经过15分钟的固化,制成直径5mm的圆筒形固化物,切取10mm长。由TMA以升温速度10℃/min进行升温来测定。测定“线膨胀率(α1)(ppm/℃)”,通过α1与α2的连接线的交点来测定玻璃转化温度(℃)”。本发明中,Tg为120℃以上、α1为60ppm/℃以下为合适。
<DMA测定(E’(25℃)测定)>
在120℃气氛下经过15分钟的固化,制成直径5mm的圆筒形固化物,切取50mm长。在弯曲模式下进行测定,以升温速度3℃/min进行升温。在频率1Hz下确认25℃的“存储弹性模量(GPa)”。本发明中,E’(25℃)为3.0GPa以下为合适。
<拉伸剪切粘结强度测定>
使用由玻璃纤维强化环氧树脂(FR-4)制成的10mm×25mm×100mm试验片,在第一片试验片上均匀涂抹树脂组合物,将第二片试验片按照25mm×10mm的“粘结面积”来贴合。在试验片不动的固定状态下,由热风干燥炉在120℃固化15分钟。待试验片的温度恢复至室温后,以拉伸速度10mm/min将两片试验向相反方向拉伸,测定“最大荷重”。“最大荷重”相对于“粘结面积”的比例计算为“拉伸剪切粘结强度(MPa)”。详细试验过程依据JISK8681。本发明中,作为标准,粘结强度为15MPa以上则可使用。
[表3]
Figure BDA0000095340660000101
Figure BDA0000095340660000102
由表2可知比较例1以及比较例3~5中,粘度高,与之相伴,120℃气氛下的浸透性变差,但实施例中浸透性都包括30mm以上。比较实施例4与比较例8,可知使用酸酐的比较例8不仅粘度低、120℃气氛下的浸透性也低。另外,由表3可知,比较例1~7中Tg、α1、E’(25℃)都不适合于本发明,实施例全部的参数都适合于。较多含有(C)成分的比较例3~5中,E’(25℃)虽为3.0GPa以下,但发现α1有增高的倾向。另外,由比较例6、7可知,单分子中含有3个以上的环氧基的脂肪族化合物,由于Tg下降而不适合于本发明。
<TEG导通试验>
通过测试元件组(Test Element Group,以下称为TEG)可以确认作为底部填充剂的性能,该测试元件组模拟地形成了半导体与基板电连接状态。近似半导体的凸点(bump)与近似基板的焊盘(パツト)电连接,使TEG内部的配线全部连接成菊花链(daisy chain)。使近似基板上具有的外部电极与测试仪(tester)的电极接触来确认导通性。在TEG的端部涂布底部填充剂,以规定方法使底部填充剂在近似半导体与近似基板之间的间隙中浸透、固化。由底部填充剂密封的TEG在进行热冲击试验、热循环试验、高温放置试验、低温放置试验、恒温恒湿试验等可靠性试验后,在不能确保电连接的情况下则电阻值变为过载。由此可以进行底部填充剂的可靠性的模拟试验。TEG的规格、底部填充剂的固化条件、作为可靠性试验而进行的热循环试验的条件,如下所示。
TEG规格
芯片规格
芯片尺寸:9.6mm×9.6mm
芯片厚度:725μm
凸点材质:Sn/3.0Ag/0.5Cu
凸点高度:245μm
凸点形成方法:球搭载
图案规格
金属焊盘间距:500μm
金属焊盘尺寸:300μm×300μm
焊盘数:324
底部填充剂固化条件(包括浸透工序)
120℃×15分钟
热循环试验
1个循环:-40×30分钟+85℃×30分钟,共实施2000个循环
试验片数:5(以下,称试验片为TEG)
TEG导通试验中使用的底部填充剂具有表4所示的特性。本发明使用实施例1。另外,商品A~C是相当于本发明的比较例的底部填充剂。
[表4]
 试验项目   单位  实施例1  商品A  商品B  商品C
 粘度   Pa·s  3.5  4.0  3.0  2.5
 浸透性   mm  38  20  19  12
 玻璃转化温度   ℃  131  70  89  127
 线膨胀率(α1)   ppm/℃  58  57  54  53
 存储弹性模量(E’)   GPa  1.7  3.2  3.0  1.9
 拉伸剪切粘结强度   MPa  21  16  19  21
上述条件下进行热循环试验的结果如图1所示。25、100、200、500、750、1000、1500、2000循环时将试验片从热循环试验器取出,在试验片恢复到室温后,通过测试仪确认导通性。不能确保导通性的试验片判定为“不良”。
如图1所示,实施例1中,即使2000循环结束时仍能确保导通性,商品A~C则快速地或渐渐地产生不能确保导通性的TEG。使用TEG进行模拟试验可知底部填充剂对TEG的可靠性带来明显影响。
产业上利用可能性
本发明的环氧树脂组合物,不仅在涂布密封剂后无需在室温放置,且可以迅速投入到120℃气氛中,是形成最适合的焊脚的底部填充剂。由此,可以认为能够提高以稼间(line tact)的缩短来计算的生产效率。进而,通过将固化物的特性限定在一定范围内,能够提高可靠性试验的耐性。将来,随着封装小型化,对底部填充剂的可靠性提高的要求越发强烈。仅以大量填充无机填充剂这样的以往的方式在提高可靠性上会有困难,而通过控制环氧树脂的参数则可对应小型化。

Claims (4)

1.一种后浸透型密封用环氧树脂组合物,其特征在于,其固化物的线膨胀率(α1)、玻璃转化温度、存储弹性模量(25℃)、固化前浸透性(120℃)满足以下全部要求,
线膨胀率(α1):60ppm/℃以下,
玻璃转化温度:120℃以上,
存储弹性模量(25℃):3.0GPa以下,
浸透性(120℃):30mm以上。
2.如权利要求1所述的后浸透型密封用环氧树脂组合物,其特征在于,由以下(A)~(D)成分构成,
(A)成分:环氧树脂,
(B)成分:单分子内具有3个以上环氧基与芳香环的化合物,
(C)成分:丁二烯橡胶粉或者丙烯酸橡胶粉,
(D)成分:潜在性固化剂。
3.如权利要求2所述的后浸透型密封用环氧树脂组合物,其特征在于,相对于(A)成分和(B)成分的合计100质量份,添加(C)成分3~10质量份,并且实质性不含有(C)成分以外的填充剂。
4.如权利要求1~3中任一项所述的后浸透型密封用环氧树脂组合物,其特征在于,实质性不含有室温下为液状的固化剂。
CN2010800146041A 2009-04-07 2010-04-07 环氧树脂组合物 Active CN102378790B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-092817 2009-04-07
JP2009092817 2009-04-07
PCT/JP2010/056628 WO2010117081A1 (ja) 2009-04-07 2010-04-07 エポキシ樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102378790A true CN102378790A (zh) 2012-03-14
CN102378790B CN102378790B (zh) 2013-05-08

Family

ID=42936364

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800146041A Active CN102378790B (zh) 2009-04-07 2010-04-07 环氧树脂组合物

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6115929B2 (zh)
KR (1) KR20120027191A (zh)
CN (1) CN102378790B (zh)
TW (1) TWI466938B (zh)
WO (1) WO2010117081A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE60045303D1 (de) 1999-09-29 2011-01-13 Jfe Steel Corp Stahlblech und verfahren zu dessen herstellung
JP5290515B2 (ja) * 2006-12-25 2013-09-18 パナソニック株式会社 電子部品封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた樹脂封止電子部品
TWI609917B (zh) * 2011-05-31 2018-01-01 Ajinomoto Co., Inc. 樹脂組成物
CN102801115B (zh) * 2012-08-03 2016-04-27 天津合纵电力设备有限公司 Smc1气体绝缘开关两种不同材质之间静密封结构
JP2019199511A (ja) * 2018-05-15 2019-11-21 旭化成株式会社 エポキシ樹脂組成物の製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770406A (ja) * 1993-08-31 1995-03-14 Tonen Corp 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
CN1310746A (zh) * 1999-04-01 2001-08-29 三井化学株式会社 液晶密封剂组合物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07196769A (ja) * 1993-12-28 1995-08-01 Tonen Corp 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
JP2003055434A (ja) * 2001-08-15 2003-02-26 Toto Kasei Co Ltd 合成樹脂用難燃剤及び該難燃剤を含有する難燃性樹脂組成物
JP3722427B2 (ja) * 2001-12-20 2005-11-30 ジャパンエポキシレジン株式会社 エポキシ樹脂組成物
JP2006241252A (ja) * 2005-03-01 2006-09-14 Sekisui Chem Co Ltd エポキシ樹脂硬化物、エポキシ樹脂硬化物からなるシート及びエポキシ樹脂硬化物の製造方法
JP4826728B2 (ja) * 2005-09-28 2011-11-30 株式会社スリーボンド 熱硬化性樹脂組成物
JP5340558B2 (ja) * 2007-05-17 2013-11-13 日東電工株式会社 半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびそれを用いて得られる半導体装置
JP2010221526A (ja) * 2009-03-24 2010-10-07 Sumitomo Bakelite Co Ltd 金属張積層板、プリント回路板および半導体装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0770406A (ja) * 1993-08-31 1995-03-14 Tonen Corp 低温硬化型プリプレグ用エポキシ樹脂組成物及びそれを用いたプリプレグ
CN1310746A (zh) * 1999-04-01 2001-08-29 三井化学株式会社 液晶密封剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2010117081A1 (ja) 2010-10-14
TW201107405A (en) 2011-03-01
TWI466938B (zh) 2015-01-01
CN102378790B (zh) 2013-05-08
JP6115929B2 (ja) 2017-04-19
KR20120027191A (ko) 2012-03-21
JPWO2010117081A1 (ja) 2012-10-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6835076B2 (ja) 封止用液状樹脂組成物及び電子部品装置
JP5163912B2 (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
EP3184588A1 (en) Liquid epoxy resin composition
CN101120440A (zh) 区域安装型半导体装置及用于该半导体装置的小片接合用树脂组合物、密封用树脂组合物
CN103797083A (zh) 柔软的双马来亚酰胺、苯并嗪、环氧酐加合物混合粘合剂
JP2011014885A (ja) 多層半導体装置用アンダーフィル材のダム材組成物、及び該ダム材組成物を用いた多層半導体装置の製造方法
CN102378790A (zh) 环氧树脂组合物
CN105473657A (zh) 用于大型晶片半导体包装的导电晶片粘接膜和用于制备导电晶片粘接膜的组合物
JPH11255864A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物および樹脂封止型半導体装置
JP2009221363A (ja) 半導体装置製造用の樹脂組成物
CN109844020A (zh) 密封用树脂组合物、电子部件装置及电子部件装置的制造方法
KR100479857B1 (ko) 반도체 패키지용 실리콘 수지 조성물
JP7521550B2 (ja) 封止用液状樹脂組成物及び電子部品装置
JP3912515B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR101329695B1 (ko) 재작업이 가능한 에폭시 수지 조성물
JP2009173744A (ja) アンダーフィル剤組成物
JP2008081686A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
CN108841353A (zh) 一种大尺寸芯片封装用底部填充胶的制备方法
CN110591292B (zh) 一种表面绝缘电阻高的底部填充胶及其制备方法
JP4737364B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2008214548A (ja) 液状エポキシ樹脂組成物およびそれを用いた半導体装置
KR100540913B1 (ko) 액상 에폭시 수지 조성물
KR20040061568A (ko) 반도체 언더필용 에폭시 수지 조성물
JP5963131B2 (ja) 液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
KR100479856B1 (ko) 캐비티 다운형 볼그리드어레이 패키지용 액상 에폭시 수지조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CI01 Publication of corrected invention patent application

Correction item: Description

Correct: Correct (paragraph 1-117)

False: Error (1-67 paragraph)

Number: 19

Volume: 29

CI03 Correction of invention patent

Correction item: Description

Correct: Correct (paragraph 1-117)

False: Error (1-67 paragraph)

Number: 19

Page: Description

Volume: 29

ERR Gazette correction

Free format text: CORRECT: DESCRIPTION; FROM: ERROR (1-67 PARAGRAPH ) TO: CORRECT (1-1 PARAGRAPH 17 )

RECT Rectification
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140416

Address after: Kanagawa

Patentee after: THREE BOND Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: THREE BOND Co.,Ltd.