CN102373027B - 压敏粘合性组合物、压敏粘合剂及压敏粘合片 - Google Patents

压敏粘合性组合物、压敏粘合剂及压敏粘合片 Download PDF

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Abstract

本发明提供在用于偏振片等光学部件时耐漏光性和耐久性两者均优异的压敏粘合性组合物、该压敏粘合性组合物的制造方法、压敏粘合剂及压敏粘合片。所述压敏粘合性组合物含有重均分子量为100万～250万的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、重均分子量为2万～15万的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、异氰酸酯系交联剂(C)和硅烷偶联剂(D)，其特征在于，相对于所述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份，所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的比例为10～30质量份，所述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含具有羧基作为反应性官能团的单体作为构成成分，进而，所述具有羧基的单体的比例在该第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中为2.0～6.0质量％，所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)包含具有羟基作为反应性官能团的单体作为构成成分，进而，所述具有羟基的单体的比例在该第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中为10.0～20.0质量％，所述异氰酸酯系交联剂(C)的含量为使得该异氰酸酯系交联剂(C)具有的交联性基团相对于所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的所述羟基的量为0.3～0.9当量的量。

Description

压敏粘合性组合物、压敏粘合剂及压敏粘合片
技术领域
本发明涉及压敏粘合性组合物、压敏粘合剂(使压敏粘合性组合物交联而得的材料)及压敏粘合片，特别涉及优选用作偏振片等光学部件的压敏粘合性组合物、压敏粘合剂及压敏粘合片。
背景技术
一般而言，在液晶面板中，多使用由压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层将偏振片或相位差片粘合于玻璃基板等。但是，由于偏振片或相位差片等光学部件受热等容易收缩，因此，被指出存在以下问题：因受热历程而产生收缩，其结果，层合在该光学部件的压敏粘合剂层不能追随其收缩，在界面产生剥离(所谓的鼓起、剥离)或因光学部件收缩时的应力而发生光学部件的光学轴偏离从而引起的漏光(所谓的漏白)。
作为防止这些问题的方法，可举出：(1)通过将压敏粘合力高且形态稳定性优异的压敏粘合剂层压敏贴合在偏振片等光学部件，从而抑制光学部件的收缩本身的方法，或者(2)使用光学部件收缩时的应力小的压敏粘合剂层的方法。作为(1)的方法，如专利文献1所示那样使用储能弹性模量高的压敏粘合剂层是有效的。另一方面，作为(2)的方法，使用能柔软地应对光学部件变形的应力缓和性优异的压敏粘合剂层是有效的。但是，以往，在欲形成这样的应力缓和性优异的压敏粘合剂层的情况下，需要使该压敏粘合剂层中的交联密度低来设计。这样，存在压敏粘合剂层自身的强度降低、耐久性变差等问题。
因此，在专利文献2～4中，通过代替使压敏粘合剂层的交联密度变低，在丙烯酸系压敏粘合剂中添加增塑剂、液体石蜡、聚氨酯弹性体等，使得到的压敏粘合剂组合物适度地变软而赋予压敏粘合剂层应力缓和性，由此，得到耐漏光性及耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-235568号公报
专利文献2：日本特开平5-45517号公报
专利文献3：日本特开平9-137143号公报
专利文献4：日本特开2005-194366号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，由添加有增塑剂或液体石蜡的压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层存在增塑剂或液体石蜡随时间而渗出的难点。而且，会随之产生成为被粘体的液晶单元被污染等各种各样的问题。另外，对于添加有聚氨酯弹性体的压敏粘合剂组合物而言，要维持相容性，聚氨酯弹性体的添加量的上限受到限制，因此，应力缓和性的改善不充分。进而，为了提高应力缓和性而增加聚氨酯弹性体的添加量时，与丙烯酸系压敏粘合剂的相容性降低而产生白色浑浊等问题。这样，以往的技术难以根本改善由光学部件用压敏粘合剂组合物形成的压敏粘合剂层的耐漏光性及耐久性。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于，提供在用于偏振片等光学部件时耐漏光性和耐久性两者均优异的压敏粘合性组合物、压敏粘合剂及压敏粘合片。
用于解决问题的手段
为了实现上述目的，本发明的第1方面提供压敏粘合性组合物，其含有重均分子量为100万～250万的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、重均分子量为2万～15万的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、异氰酸酯系交联剂(C)、和硅烷偶联剂(D)，其特征在于，相对于所述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份，所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的比例为10～30质量份，所述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含具有羧基作为反应性官能团的单体作为构成成分，进而，所述具有羧基的单体的比例在该第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中为2.0～6.0质量％，所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)包含具有羟基作为反应性官能团的单体作为构成成分，进而，所述具有羟基的单体的比例在该第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中为10.0～20.0质量％，所述异氰酸酯系交联剂(C)的含量为使得该异氰酸酯系交联剂(C)具有的交联性基团相对于所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的所述羟基的量为0.3～0.9当量的量(发明1)。
在使上述发明(发明1)的压敏粘合性组合物交联而形成的压敏粘合剂中，形成了由以往的用于增塑剂的低分子量的聚合物(B)进行化学性交联而形成的三维网状结构。而且，通过在该三维网状结构中插入多个高分子量的聚合物(A)，约束高分子量的聚合物(A)相互之间，在高分子量的聚合物(A)间形成类交联结构。由此，得到的压敏粘合剂可发挥适当的凝集力和优异的应力缓和性。通过使用该具有优异的应力缓和性的压敏粘合剂，可以得到用于偏振片等光学部件时耐漏光性和耐久性两者均优异的压敏粘合片。
上述发明(发明1)中，所述压敏粘合性组合物中的所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的具有羟基的单体的含量相对于所述压敏粘合性组合物中的所述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的具有羧基的单体的含量的比率以摩尔比计为0.3～0.9(发明2)。
上述发明(发明1，2)中，所述异氰酸酯系交联剂(C)的含量优选为相对于所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)100质量份为7.5～26质量份的量(发明3)。
本发明的第2方面提供所述压敏粘合性组合物(发明1～3)交联而形成的压敏粘合剂(发明4)。
上述发明(发明4)中，优选制造后在23℃、50％RH的条件下保存7天时的凝胶百分比为50～80％(发明5)。
本发明的第3方面提供压敏粘合片，其具有基材和压敏粘合剂层，其特征在于，所述压敏粘合剂层由所述压敏粘合剂(发明4、5)形成(发明6)。
上述发明(发明6)中，所述基材优选为光学部件(发明7)。
本发明的第4方面提供压敏粘合片，其具有2张剥离片和以与所述2张剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持的压敏粘合剂层，其特征在于，所述压敏粘合剂层由所述压敏粘合剂(发明4，5)形成(发明8)。
发明效果
使本发明的压敏粘合性组合物交联而成的压敏粘合剂中形成了由以往的用于增塑剂的低分子量的共聚物进行化学性交联而形成的三维网状结构。而且，通过在所述三维网状结构中插入多个高分子量的共聚物，约束高分子量的聚合物相互之间，在高分子量的共聚物之间形成类交联结构。由此，得到的压敏粘合剂发挥合适的凝集力和优异的应力缓和性。通过使用该具有优异的应力缓和性的压敏粘合剂，可以得到用于偏振片等光学部件时耐漏光性和耐久性两者均优异的压敏粘合片。
附图说明
图1是本发明的第1实施方式的压敏粘合片的剖面图。
图2是本发明的第2实施方式的压敏粘合片的剖面图。
图3是表示带压敏粘合剂层的偏振片的漏光性试验的测定区域的图。
附图标记说明
1A，1B...压敏粘合片
11...压敏粘合剂层
12，12a，12b...剥离片
13...基材
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
[压敏粘合性组合物]
本实施方式的压敏粘合性组合物含有重均分子量为100万～250万的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、重均分子量为2万～15万的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、异氰酸酯系交联剂(C)和硅烷偶联剂(D)。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯二者。其它类似术语也同样。
第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含具有羧基作为反应性官能团的单体(含羧基单体)作为构成成分，所述含羧基单体的比例在该第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中为2.0～6.0质量％。
另一方面，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)包含具有羟基作为反应性官能团的单体(含羟基单体)作为构成成分，所述含羟基单体的比例在该第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中为10.0～20.0质量％。
就第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)而言，优选酯部分的烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸酯、含羧基单体和根据需要使用的其它单体的共聚物，就第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)而言，优选酯部分的烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸酯、含羟基单体和根据需要使用的其它单体的共聚物。
作为酯部分的烷基的碳数为1～20的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含羧基单体，例如可举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、柠康酸等烯属不饱和羧酸。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为含羟基单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯等(甲基)丙烯酸羟烷基酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
进而，作为上述其它单体，例如可举出：(甲基)丙烯酸环己酯等具有脂肪族环的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯酯等具有芳香族环的(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等非交联性的丙烯酰胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯等。它们可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
如上所述，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)含有含羧基单体作为构成成分。含有含羧基单体时，所述羧基与硅烷偶联剂(D)的烷氧基甲硅烷基等反应，可以调节第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的凝集程度，可以得到所希望的粘合性。另外，含羧基单体促进第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)和异氰酸酯系交联剂(C)的反应，另一方面，与第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)具有的羟基相比，羧基和异氰酸酯系交联剂(C)的反应性低，不会妨碍第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)和异氰酸酯系交联剂(C)的反应，因此，推断可以得到利用异氰酸酯系交联剂(C)进行交联的由第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)产生的三维网状结构。
第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中的含羧基单体的含有比例为2.0～6.0质量％，优选为3.0～5.0质量％。含羧基单体的含量不足2.0质量％时，往往耐久性不充分。另一方面，含羧基单体的含量超过6.0质量％时，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)过度凝集，可能得不到所希望的应力缓和性。
对于第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)而言，为了不妨碍第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)和异氰酸酯系交联剂(C)的反应，还优选不包含具有和异氰酸酯系交联剂(C)的反应性比羧基高的官能团、例如羟基、硫醇基等的单体作为构成成分。但是，假设包含具有和异氰酸酯系交联剂(C)的反应性比羧基高的官能团的单体时，分子内具有该反应性高的官能团的单体的含量优选在共聚物(A)中为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。该单体的含量超过1质量％时，可能会阻碍应优先反应的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)和异氰酸酯系交联剂(C)的反应。
本实施方式中，上述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量为100万～250万，优选为120万～200万。即，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)为高分子量聚合物成分。需要说明的是，本说明书中的重均分子量是利用凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。
可以推测，通过使第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量在上述范围内，多个该第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)被充分约束在第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)形成的三维网状结构中，共聚物(A)相互之间形成不伴有化学键合的类交联结构。由此，得到的压敏粘合剂有助于获得优异的应力缓和性，并且耐漏光性优异。另外，得到的压敏粘合剂也因该类交联结构而具有适合的凝集力，因此，和被粘体的密合性以及高热、湿热条件下的粘合耐久性充分，可以防止鼓起及剥离等。
在此，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量不足100万时，(A)成分的凝集力降低，可能耐久性及再生性差。另外，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量超过250万时，得到的压敏粘合剂变得过硬，可能得不到所希望的应力缓和性。
另一方面，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)包含含羟基单体作为构成成分。羟基和第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)具有的羧基相比，和异氰酸酯系交联剂(C)的反应性高，因此，推断，和异氰酸酯系交联剂(C)优先反应，通过该交联剂(C)形成三维网状结构。
第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的含羟基单体的含有比例为10.0～20.0质量％，优选为12～17质量％。通过在上述范围含有含羟基单体，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的交联程度变得优选，在和第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的组合中，得到的压敏粘合剂的应力缓和性优异。另外，含羟基单体的含量为10.0质量％以下时，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的交联不充分，从而耐久性降低。另一方面，含羟基单体的含量超过20.0质量％时，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的交联过度，可能导致在被粘体上的压敏粘合适应性降低。
另外，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)特别优选不包含具有与羟基相比和异氰酸酯系交联剂(C)的反应性低的官能团、例如羧基、磺酰基等的单体(含有低反应性官能团的单体)作为构成成分，包含含有低反应性官能团的单体作为构成成分时，优选以是含羟基单体的含量的1/5以下的量、特别是1/10以下的量而含有。
本实施方式中，共聚物(B)中的含有低反应性官能团的单体过多时，由其形成的三维网状结构体内低反应性官能团残留也多，推断使该三维网状结构体和共聚物(A)的相容性发生变化。其结果，三维网状结构体内的共聚物(A)的插入不充分，有时得到的压敏粘合剂的耐久性变差，进而，有时雾度值上升。另外，还可以推断，低反应性官能团残留多的三维网状结构体过度限制插入其中的共聚物(A)的可动性。其结果，往往得到的压敏粘合剂的应力缓和性变差。
另一方面，推断硅烷偶联剂(D)与第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羧基反应，从而而与高分子量的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)结合时，得到的压敏粘合剂和作为被粘体的玻璃基板等的密合性优异。但是，推断：第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)包含过量含有低反应性官能团的单体时，硅烷偶联剂(D)的烷氧基甲硅烷基等也与第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的低反应性官能团(特别是羧基)反应，从而与低分子量的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)结合。其结果，得到的压敏粘合剂与作为被粘体的玻璃基板等的密合性变差，由此，压敏粘合剂层的耐久性降低。
另外，本实施方式的该压敏粘合性组合物中的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的含羟基单体的含量相对于该压敏粘合性组合物中的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的含羧基单体的含量的比率(含羟基单体含量/含羧基单体含量)优选以摩尔比计为0.3～0.9，特别优选为0.5～0.8。
上述比率过小时，与共聚物(B)的羟基相比，共聚物(A)的羧基的比例变得过多，阻碍该羟基和异氰酸酯系交联剂(C)的反应，往往使得到的压敏粘合剂的耐久性变差。另外，共聚物(A)的羧基的量以绝对量计过多时，往往使得到的压敏粘合剂的再生性变差。
另一方面，上述比率过大时，由共聚物(B)形成的三维网状结构的网眼变得过细，不能充分插入共聚物(A)，因此，有时得到的压敏粘合剂的耐久性变差、即使在插入的情形也过度限制共聚物(A)的自由度，得到的压敏粘合剂的耐漏光性变差。另外，共聚物(A)的羧基的量以绝对量计过少时，和硅烷偶联剂(D)的反应变得不充分，往往使得到的压敏粘合剂的耐久性变差。
本实施方式中，上述第2(甲基)丙烯酸酯系共聚物(B)可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量为2万～15万，优选为5万～12万。即，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)为低分子量聚合物成分。
通过使第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量在上述范围内，本实施方式的压敏粘合性组合物形成特有的三维网状结构，有助于优异的应力缓和性。即，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量不足2万时，得不到良好的三维网状结构。另一方面，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的重均分子量超过15万时，相容性降低，难以形成共聚物(A)和共聚物(B)良好缠绕的状态，难以形成目标的特有的网状结构，耐久性及再生性变差。需要说明的是，使共聚物(B)的重均分子量为5万～12万时，可以形成耐漏光性优异的组合物，因此更优选。
相对于100质量份第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的比例从耐久性的观点考虑，为10～30质量份，优选为17～30质量份。进而，从耐漏光性的观点考虑，该比例特别优选为22～28质量份。
共聚物(B)相对于共聚物(A)的比例过少时，推断包含由共聚物(B)形成的三维网状结构的类交联部位不足。另一方面，共聚物(B)相对于共聚物(A)的比例过多时，相容性变差，由此，推断不能在共聚物(B)的三维网状结构内充分插入共聚物(A)、或者类交联部位变得过多，共聚物(A)的自由度受到限制。
本实施方式中，作为交联剂，使用异氰酸酯系交联剂(C)。这是因为，对于该交联剂(C)而言，交联反应稳定，羧基及羟基的反应选择性优异，进而，得到的键的柔软性也优异。
异氰酸酯系交联剂(C)至少包含多异氰酸酯化合物。作为多异氰酸酯化合物，例如可举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂环式多异氰酸酯等、及它们的缩二脲物、异氰脲酸酯物、以及与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、蓖麻油等含有活性氢的低分子化合物的反应物即加合物等。特别优选使用三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯(TDI)系加成物。这是因为，交联速度适合于操作，且可以使得到的交联结构的强度也优异。上述交联剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
异氰酸酯系交联剂(C)的含量为使该交联剂(C)的交联性基团(异氰酸酯基)相对于第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的羟基的量为0.3～0.9当量的量，优选为成为0.4～0.7当量的量。若上述交联性基团的量不足0.3当量时，则无法充分地进行交联，耐久性差。上述交联性基团的量超过0.9当量时，不能得到所希望的应力缓和性，用于偏振片等光学部件时，耐漏光性差。
异氰酸酯系交联剂(C)的含量优选相对于100质量份的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)为9～28质量份的量。
本实施方式的压敏粘合性组合物含有硅烷偶联剂(D)，但含有该硅烷偶联剂(D)时，硅烷偶联剂(D)的有机反应性基团与第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的羧基反应，另一方面，硅烷偶联剂(D)的烷氧基甲硅烷基等作用于玻璃基板等被粘体表面。因此，例如将偏振片贴合于液晶玻璃单元等时，压敏粘合剂和液晶玻璃单元间的密合性更良好。
作为该硅烷偶联剂(D)，优选为分子内具有至少1个烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物，且为和压敏粘合剂成分的相容性良好、并且具有透光性的偶联剂，例如基本上透明的偶联剂。这样的硅烷偶联剂(D)的添加量优选相对于100质量份第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)为0.05～0.5质量份，特别优选为0.1～0.3质量份。
作为硅烷偶联剂(D)的具体例，可举出：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等含有聚合性不饱和基团的硅化合物、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧结构的硅化合物、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基硅化合物、3-氯丙基三甲氧基硅烷等。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
上述压敏粘合性组合物中，可以根据需要添加丙烯酸系压敏粘合剂中通常使用的各种添加剂，例如增粘剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、软化剂、填充剂、抗静电剂、折射率调节剂等。
[压敏粘合性组合物的制造方法]
上述压敏粘合性组合物可以通过在将第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)和第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)混合的同时，在任意阶段添加异氰酸酯系交联剂(C)及硅烷偶联剂(D)来制造。
作为优选的具体例，分别利用通常的自由基聚合法制备(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)及(B)。
(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)及(B)的聚合可以根据需要使用聚合引发剂，利用溶液聚合法等进行。作为聚合溶剂，例如可举出：乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、丙酮、己烷、甲基乙基酮等，也可以并用2种以上。
作为聚合引发剂，可举出偶氮系化合物、有机过氧化物等，可以并用2种以上。作为偶氮系化合物，例如可举出：2，2′-偶氮二异丁腈、2，2′-偶氮二(2-甲基丁腈)、1，1′-偶氮二(环己烷1-甲腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)、二甲基2，2′-偶氮二(2-甲基丙酸酯)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、2，2′-偶氮二(2-羟甲基丙腈)、2，2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]等。
作为有机过氧化物，例如可举出：过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(2-乙氧基乙酯)、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化二丙酰、过氧化二乙酰等。
接着，混合得到的两共聚物(A)及(B)的溶液，加入稀释溶剂。其后，添加异氰酸酯系交联剂(C)及硅烷偶联剂(D)，充分混合，由此，得到用溶剂稀释过的压敏粘合性组合物(涂布溶液)。
作为用于稀释压敏粘合性组合物而形成涂布溶液的稀释溶剂，例如可以使用己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃，甲苯、二甲苯等芳香族烃、二氯甲烷、氯乙烯等卤化烃，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇，丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、异佛尔酮、环己酮等酮，乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯，乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。
作为由此制备的涂布溶液的浓度·粘度，在可涂布的范围即可，没有特别限定，可以根据情况适当选择。例如，以压敏粘合性组合物的浓度为10～40质量％的方式稀释。需要说明的是，得到涂布溶液时，稀释溶剂等的添加并不是必要条件，压敏粘合性组合物为可涂布的粘度等即可，也可以不添加稀释溶剂。这种情形下，压敏粘合性组合物直接作为涂布溶液。
[压敏粘合剂]
本实施方式的压敏粘合剂是上述压敏粘合性组合物交联而得到的。上述压敏粘合性组合物的交联可通过加热处理来进行。需要说明的是，该加热处理也可以兼作使压敏粘合性组合物的稀释溶剂等挥发时的干燥处理。
进行加热处理时，加热温度优选为50～150℃，特别优选为70～120℃。另外，加热时间优选为30秒～3分钟，特别优选为50秒～2分钟。进而，加热处理后，特别优选设定在常温(例如23℃、50％RH)下1～2周左右的养护时间。
推断通过上述加热处理(及养护)，利用异氰酸酯系交联剂(C)，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)交联，形成致密的三维网状结构。而且，在上述三维网状结构中，在不伴随直接的化学键合或伴随非常少的化学键合下，插入2分子以上的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，由此，该聚合物(A)被约束，形成类交联结构。另外，第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过羧基与硅烷偶联剂(D)反应，凝集规定的程度。
以上说明的压敏粘合剂可以优选用作光学部件，例如，优选用于偏振片与相位差片的粘合、或偏振片(偏振膜)或相位差片(相位差膜)与玻璃基板的粘合。利用上述压敏粘合剂形成的压敏粘合剂层的应力缓和性非常优异，因此，即使被粘体的尺寸变化大的情况下，也可以通过压敏粘合剂层吸收、缓和因所述尺寸变化所产生的应力，因此，经过很长时间也不易从被粘体剥离，同时，用于如上所述的光学部件时，可以有效地防止漏光性。即，本实施方式的压敏粘合剂实现了耐漏光性和耐久性两者的兼顾。
本实施方式的压敏粘合剂优选在压敏粘合性组合物的涂布·干燥后(压敏粘合剂层的形成后＝压敏粘合剂的制造后)在23℃、50％RH的条件下保存7天时的凝胶百分比为50～80％，特别优选为60～77％。通过使凝胶百分比在上述范围，上述压敏粘合性组合物中的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的交联程度是优选的，得到的压敏粘合剂的应力缓和性非常优异。
[压敏粘合片]
如图1所示，第1实施方式的压敏粘合片1A从下往上依次由剥离片12、层合于剥离片12的剥离面的压敏粘合剂层11和层合于压敏粘合剂层11的基材13构成。
另外，如图2所示，第2实施方式的压敏粘合片1B由2张剥离片12a，12b、和以与这2张剥离片12a，12b的剥离面接触的方式夹持在该2张剥离片12a，12b之间的压敏粘合剂层11构成。需要说明的是，本说明书中的剥离片的剥离面是指剥离片中具有剥离性的面，也包括实施了剥离处理的面及未实施剥离处理也显示剥离性的面中的任一种。
在任一压敏粘合片1A，1B中，压敏粘合剂层11均由上述压敏粘合性组合物交联而成的压敏粘合剂构成。
压敏粘合剂层11的厚度根据压敏粘合片1A，1B的使用目的来适当决定，在通常5～100μm、优选10～60μm的范围，例如，作为光学部件、特别是偏振片用的压敏粘合剂层使用的情形下，优选为10～50μm，特别优选为10～30μm。
作为基材13，没有特别限定，通常的用作压敏粘合片的基材片的基材全都可以使用。例如，除了目标光学部件以外，可举出：使用人造纤维、丙烯腈系、聚酯等纤维的织布或无纺布；不含磨木浆的纸、玻璃纸、浸渍纸、涂布纸等纸类；铝、铜等金属箔；聚氨酯发泡体、聚乙烯发泡体等发泡体；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯膜、聚氨酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚氯乙烯膜、聚偏氯乙烯膜、聚乙烯醇膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸系树脂膜、降冰片烯系树脂膜、环烯烃树脂膜、三乙酸纤维素等塑料膜；2种以上这些膜的层合体等。塑料膜可以进行单轴拉伸或双轴拉伸。
作为光学部件，例如可举出：偏振片(偏振膜)、偏振元件、相位差片(相位差膜)、视角补偿膜、亮度提高膜、对比度提高膜、液晶聚合物膜等。其中，偏振片(偏振膜)易收缩，尺寸变化大，因此，从耐漏光性的观点考虑，优选作为形成压敏粘合剂(上述压敏粘合剂层11)的对象。
基材13的厚度根据其种类而不同，例如在光学部件的情况下，通常为10μm～500μm，优选为50μm～300μm。
作为剥离片12，12a，12b，例如可以使用聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、离聚物树脂膜、乙烯·(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯·(甲基)丙烯酸酯共聚物膜、聚苯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酰亚胺膜、氟树脂膜等。另外，也可以使用这些膜的交联膜。进而，也可以为这些膜的层合膜。
优选对上述剥离片的剥离面(特别是与压敏粘合剂层11接触的面)实施剥离处理。作为剥离处理中使用的剥离剂，例如可举出：醇酸系、有机硅系、氟系、不饱和聚酯系、聚烯烃系、蜡系的剥离剂。
对剥离片12、12a、12b的厚度没有特别限定，通常为20～150μm左右。
制造上述压敏粘合片1A时，在剥离片12的剥离面涂布包含上述压敏粘合性组合物的溶液，进行加热处理，形成压敏粘合剂层11后，在该压敏粘合剂层11层合基材13。需要说明的是，加热处理的条件如上所述。
另外，制造上述压敏粘合片1B时，在一个剥离片12a(或12b)的剥离面涂布包含上述压敏粘合性组合物的涂布溶液，进行加热处理，形成压敏粘合剂层11后，在该压敏粘合剂层11叠合另一个剥离片12b(或12a)的剥离面。
作为涂布上述涂布溶液的方法，例如可以利用棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、刮板涂布法、模涂法、凹印辊涂布法等。
在此，例如，制造由液晶单元和偏振片构成的液晶显示装置时，使用偏振片作为压敏粘合片1A的基材13，剥离该压敏粘合片1A的剥离片12，将露出的压敏粘合剂层11和液晶单元贴合即可。
另外，例如，制造在液晶单元和偏振片之间配置有相位差片的液晶显示装置时，剥离压敏粘合片1B的一个剥离片12a(或12b)，将露出的压敏粘合剂层11和液晶单元贴合，接着，剥离另一个剥离片12b(或12a)，将露出的压敏粘合剂层11和相位差片贴合，进而，将使用有偏振片作为基材13的压敏粘合片1A的剥离片12剥离，将露出的压敏粘合剂层11和相位差片贴合即可。
利用以上的压敏粘合片1A，1B时，压敏粘合剂层11的应力缓和性非常优异，因此例如即使用于偏振片的粘合时，可以通过压敏粘合剂层11吸收、缓和因偏振片的变形产生的应力，由此，发挥优异的耐漏光性及高耐久性。
以上说明的实施方式是为了容易理解本发明而记载的，其并非用于限定本发明。因此，上述实施方式中公开的各特征为也包括属于本发明技术范围的全部设计变更及等同物的主旨。
例如，压敏粘合片1A的剥离片12可以省略，压敏粘合片1B中的剥离片12a，12b中的任一个也可以省略。
实施例
以下，通过实施例等对本发明进行更具体的说明，但本发明的范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
1.共聚物(A)的制备
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置及氮气导入管的反应容器中加入丙烯酸正丁酯97.0质量份、丙烯酸3.0质量份、乙酸乙酯200质量份及2，2′-偶氮二异丁腈0.08质量份，将上述反应容器内的空气置换成氮气。在该氮气气氛下搅拌，同时，将反应溶液升温至60℃，反应16小时后，冷却至室温。在此，用后述的方法对得到的溶液的一部分进行GPC测定，确认生成重均分子量为150万的共聚物(A)。
2.共聚物(B)的制备
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器、滴加装置及氮气导入管的反应容器中加入丙烯酸正丁酯85.0质量份、丙烯酸2-羟乙酯15.0质量份、乙酸乙酯200质量份、2-巯基乙醇0.3质量份及2，2′-偶氮二异丁腈0.16质量份，将上述反应容器内的空气置换成氮气。在该氮气气氛下搅拌，同时，将反应溶液升温至70℃，反应6小时后，冷却至室温。在此，用后述的方法对得到的溶液的一部分进行GPC测定，确认生成重均分子量为5万的共聚物(B)。
3.压敏粘合性组合物的制备
将上述工序(1)中得到的共聚物(A)100质量份(固体成分换算值)和上述工序(2)中得到的共聚物(B)15质量份(固体成分换算值)混合后，作为异氰酸酯系交联剂(C)，添加相当于共聚物(B)的羟基0.6当量的量(2.48质量份)的三羟甲基丙烷的甲苯二异氰酸酯(TDI系)加成物(日本ポリウレタン社制，商品名“コロネ一トL”)。最后，作为硅烷偶联剂(D)，添加3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制，商品名“KBM403”)0.2质量份，充分搅拌，由此，得到压敏粘合性组合物的稀释溶液。
此处，将该压敏粘合性组合物的配比示于表1。需要说明的是，表1所记载的缩写的详细情况如下所述。
BA：丙烯酸正丁酯
AA：丙烯酸
HEA：丙烯酸2-羟乙酯
利用刮刀涂布机、以干燥后的厚度为25μm的方式将得到的压敏粘合性组合物的稀释溶液涂布在用有机硅系剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行剥离处理所得的剥离片(リンテツク社制，SP-PET3811，厚度：38μm)的剥离处理面，在90℃下加热处理1分钟，形成压敏粘合剂层。
接着，以压敏粘合剂层和盘状液晶层接触的方式，贴合由带有盘状液晶层的偏振膜构成的偏振膜和视角扩大膜一体化而成的偏振片，在23℃、50％RH下养护7天，由此得到带压敏粘合剂层的偏振片。
[实施例2～26，比较例1～7]
将构成压敏粘合性组合物的各单体的种类及比例、交联剂及硅烷偶联剂的种类及添加量、以及共聚物(A)及共聚物(B)的配合比如表1所示进行变更，除此以外，与实施例1同样地制造带压敏粘合剂层的偏振片。
[试验例1](凝胶百分比的测定)
在实施例或比较例中，代替带压敏粘合剂层的偏振片的制作中使用的偏振片，使用用有机硅系剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行剥离处理所得的剥离片(リンテツク社制，SP-PET3801，厚度：38μm)，制作压敏粘合片。具体而言，在由实施例或比较例得到的厚度25μm的压敏粘合剂层上，以接触剥离处理面侧的方式层合上述剥离片，由此，制作由剥离片/压敏粘合剂层/剥离片的构成而形成的压敏粘合片。
在制作后(＝形成压敏粘合剂层后)，将得到的压敏粘合片在23℃、50％RH的条件下养护7天。其后，以80mm×80mm尺寸将该压敏粘合片做成样品，将该压敏粘合剂层包在聚酯制筛(筛孔尺寸200)中，用精密天平仅称量压敏粘合剂的质量。将此时的质量设为M1。
使用Soxhlet，使压敏粘合剂的样品浸渍在乙酸乙酯溶剂中，进行回流，处理16小时。其后，取出压敏粘合剂，在温度23℃、相对湿度50％的环境下干燥24小时，再在80℃的烘箱中干燥12小时。用精密天平称量干燥后的仅压敏粘合剂的质量。将此时的质量设为M2。凝胶百分比(％)用(M2/M1)×100表示。将结果示于表1。
[试验例2](光学性能的测定)
代替实施例或比较例中用于带压敏粘合剂层的偏振片的制作的偏振片，使用用有机硅系剥离剂对聚对苯二甲酸乙二醇酯膜的一个面进行剥离处理所得的剥离片(リンテツク社制，SP-PET3801，厚度38μm)，制作压敏粘合片。具体而言，在实施例或比较例中得到的厚度25μm的压敏粘合剂层上以接触剥离处理面侧的方式层合上述剥离片，由此，制作由剥离片/压敏粘合剂层/剥离片的构成而形成的压敏粘合片。
在制作后(＝形成压敏粘合剂层后)，将得到的压敏粘合片在23℃、50％RH的条件下养护7天。然后，剥下两个面的剥离片，将压敏粘合剂层的一个面与钠钙玻璃(日本板硝子社制)贴合，由此，制作测定样品。需要说明的是，另外确认该钠钙玻璃自身的雾度值为0。对于该测定样品，使用雾度计(日本电色工业公司制，NDH2000)，基于JISK7105测定雾度值(％)。将结果示于表1。需要说明的是，优选的雾度值的范围为0～5％。
[试验例3](耐久性评价)
将实施例或比较例中得到的带压敏粘合剂层的偏振片用裁切装置(获野制作所社制，ス一パ一カツタ一，PN1-600)调整为233mm×309mm尺寸。剥下剥离片，通过露出的压敏粘合剂层粘贴在无碱玻璃(コ一ニング社制，イ一グルXG)后，用栗原制作所制高压釜在0.5MPa、50℃下加压20分钟。
其后，投入下述各耐久条件的环境，在500小时后，使用10倍放大镜进行观察。外观变化以如下所述为基准。将结果示于表1。
◎：在4条边上没有缺点
○：在4条边上，在距外周端部0.6mm以上的部位没有缺点
×：在4条边的至少1边上，在距外周端部0.6mm以上的部位存在鼓起、剥离、发泡、条纹等0.1mm以上的压敏粘合剂的外观异常缺点
<耐久条件>
·60℃，相对湿度90％
·80℃干燥
[试验例4](漏光性试验)
将实施例或比较例中得到的带压敏粘合剂层的偏振片用裁切装置(获野制作所社制，ス一パ一カツタ一，PN1-600)调整为233mm×309mm尺寸。剥下剥离片，通过露出的压敏粘合剂层粘贴在无碱玻璃(コ一ニング社制，イ一グルXG)后，用栗原制作所制高压釜在0.5MPa、50℃下加压20分钟。需要说明的是，上述贴合是在无碱玻璃的表、背面，以偏振轴为正交尼科耳状态(偏振轴：∠45°，∠135°)的方式贴合带压敏粘合剂层的偏振片。在该状态下，在80℃的干燥环境下放置500小时后，用以下所示的方法评价漏光性。将结果示于表1。
<漏光性评价>
使用大塚电子公司制MCPD-2000，测定图3所示的各区域的亮度，用下式求出亮度差ΔL*
ΔL*＝[(b+c+d+e)/4]-a
(其中，a、b、c、d及e分别为A区域、B区域、C区域、D区域及E区域的预先规定的测定点(各区域的中央部1处)的亮度)，作为漏光性。ΔL*的值越小，表示漏光性越少。另外，将上述b～e的值中最大的值设为L*max。L*max越大，表明存在局部漏光强的部分。
此处，上述重均分子量为使用凝胶渗透色谱(GPC)在以下的条件下测定(GPC测定)得到的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<测定条件>
·GPC测定装置：东曹公司制，HLC-8020
·GPC色谱柱(按照以下的顺序通过)：东曹公司制
TSK  guard  column HXL-H
TSK  gel  GMHXL(×2)
TSK  gel  G2000HXL
·测定溶剂：四氢呋喃
·测定温度：40℃
由表1可知，实施例中得到的带压敏粘合剂层的偏振片的耐久性没有问题，耐漏光性也优异。对于比较例1及比较例2，第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)相对于第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的配合比过大，因此耐久性差。对于比较例3及比较例5，异氰酸酯系交联剂(C)的含量过少，因此耐久性差。对于比较例4及比较例6，异氰酸酯系交联剂(C)的含量过多，因此耐漏光性差。对于比较例7，不含有硅烷偶联剂(D)，因此耐久性差。
工业上的可利用性
本发明的压敏粘合性组合物及压敏粘合剂适合用于光学部件、例如偏振片及相位差片的粘合，另外，本发明的压敏粘合片适合作为偏振片及相位差片等光学部件用的压敏粘合片。

Claims (8)

1.压敏粘合性组合物，其含有重均分子量为100万～250万的第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)、
重均分子量为2万～15万的第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)、
异氰酸酯系交联剂(C)、和
硅烷偶联剂(D)，
其特征在于，
相对于所述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)100质量份，所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的比例为10～30质量份，
所述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)包含具有羧基作为反应性官能团的单体作为构成成分，进而，所述具有羧基的单体的比例在该第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)中为2.0～6.0质量％，
所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)包含具有羟基作为反应性官能团的单体作为构成成分，进而，所述具有羟基的单体的比例在该第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中为10.0～20.0质量％，
所述异氰酸酯系交联剂(C)的含量为使得该异氰酸酯系交联剂(C)具有的交联性基团相对于所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)中的所述羟基的量为0.3～0.9当量的量。
2.如权利要求1所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述压敏粘合性组合物中的所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)的具有羟基的单体的含量相对于所述压敏粘合性组合物中的所述第1(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的具有羧基的单体的含量的比率以摩尔比计为0.3～0.9。
3.如权利要求1或2所述的压敏粘合性组合物，其特征在于，所述异氰酸酯系交联剂(C)的含量为相对于所述第2(甲基)丙烯酸酯共聚物(B)100质量份为7.5～26质量份的量。
4.压敏粘合剂，由权利要求1～3中任一项所述的压敏粘合性组合物交联而成。
5.如权利要求4所述的压敏粘合剂，其特征在于，制造后在23℃、50％RH的条件下保存7天时的凝胶百分比为50～80％。
6.压敏粘合片，其具有基材和压敏粘合剂层，其特征在于，所述压敏粘合剂层由权利要求4或5所述的压敏粘合剂形成。
7.如权利要求6所述的压敏粘合片，其特征在于，所述基材为光学部件。
8.压敏粘合片，其具有2张剥离片和以与所述2张剥离片的剥离面接触的方式被所述剥离片夹持的压敏粘合剂层，
其特征在于，
所述压敏粘合剂层由权利要求4或5所述的压敏粘合剂形成。
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