KR20140102129A - 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트 - Google Patents

점착성 조성물, 점착제 및 점착시트 Download PDF

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Abstract

투명도전막 등의 피착체에 산성분에 의한 악영향을 주지 않고, 또, 내구성이 우수한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트를 제공한다.
중량평균 분자량이 150만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 가지는 모노머와 방향환을 가지는 모노머를 함유하고, 카르복실기를 가지는 모노머를 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와, 이소시아네이트계 가교제(B)를 함유하고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 가지는 모노머를 1~10 질량% 함유하고, 방향환을 가지는 모노머를 1~10 질량% 함유하는 점착성 조성물.

Description

점착성 조성물, 점착제 및 점착시트{adhesion composition, an adhesive and adhesion sheet}
본 발명은 투명도전막으로의 첩부에 사용되는 점착성 조성물, 점착제(점착성 조성물을 가교시킨 재료) 및 점착시트에 관한 것이며, 특히, 편광판 등의 광학 부재로의 첩부에도 적합한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트에 관한 것이다.
근년, 각종 전자기기에서, 표시장치와 입력수단을 겸한 터치패널이 많이 사용되고 있다. 터치패널의 종류에는, 주로, 저항막식, 정전용량식, 광학식 및 초음파식이 있고, 저항막식에는 아날로그 저항막식 및 매트릭스 저항막식이 있고, 정전용량식에는 표면형 및 투영형이 있다.
최근 주목받고 있는 스마트폰이나 태블릿 단말 등의 모바일 전자기기에서의 터치패널에서는, 투영형 정전용량식의 것이 많이 사용되고 있다. 이러한 모바일 전자기기에서의 투영형 정전용량식의 터치패널로서, 예를 들면, 아래로부터 순차적으로, 액정표시장치(LCD), 점착제층, 투명도전막(주석 도프 산화인듐: ITO), 유리기판, 투명도전막(ITO), 및 강화유리 등의 보호층이 적층된 것이 제안되어 있다.
상기 액정표시장치를 구성하는 광학 부품으로는, 일반적으로 액정 셀이 사용된다. 액정 셀은, 일반적으로 배향층을 형성한 2장의 투명전극기판의 배향층을 내측으로 하여, 스페이서에 의해 소정의 간격이 되도록 배치하고, 그 주변을 실링하고, 2장의 투명전극기판의 사이에 액정 재료를 협지한 것이다. 통상, 액정 셀에서의 2장의 투명전극기판의 외측에는, 각각 점착제를 통하여 편광판이 접착된다.
터치패널에 사용되는 점착제로는, 예를 들면, 특허문헌 1에 나타나는 것이 알려져 있다. 이 점착제는, 모노머 단위로서 탄소수 4~14의 알킬기를 가지는 알킬(메타)아크릴레이트 100 중량부에 대해서, 카르복실기 함유 모노머 0.2~20 중량부를 공중합 성분으로서 함유하여 되는 (메타)아크릴계 폴리머, 및, (메타)아크릴계 폴리머 100 중량부에 대해서, 가교제로서 과산화물 0.02~2 중량부, 및 에폭시계 가교제 0.005~5 중량부를 함유한다.
특허문헌 1: 일본국 특허공개 2009-242786호 공보
상술한 바와 같이, 터치패널에서는, 액정표시장치의 편광판을 점착제층을 통하여 투명도전막(ITO)에 첩합하는 구성이 상정된다. 이러한 구성에서는, 점착제가 ITO에 직접 접촉하지만, 특허문헌 1 기재의 점착제는 카르복실기 (산성분)를 함유하기 때문에, ITO를 부식시키거나 ITO의 저항값을 변화시키는 문제가 생긴다.
한편, 근년의 모바일 전자기기의 박형화에 수반하여, 구성 부재인 편광판도 박형화가 진행되고 있다. 구체적으로는, 편광자인 폴리비닐알코올을 양측으로부터 유지하는 보호필름의 막두께가 얇은 편광판이 사용되게 되어 있다. 이러한 편광판은 보호필름에 의해 편광자의 열수축을 막는 능력이 떨어지기 때문에, 종래보다 열수축이 커지는 경향이 있다. 또, 상기 보호필름의 재질로도, 트리아세틸셀룰로스 대신에 시클로올레핀 폴리머 등의 아웃 가스가 생기기 쉬운 광학 기능성 필름 등이 적용되게 되어 있다. 그 때문에, 그들에 사용하는 점착제로는, 지금까지보다 높은 신뢰성(내구성)이 요구되고 있다.
점착제의 내구성을 향상시키는 방법으로는, (메타)아크릴계 폴리머의 구성 성분으로서, 형성되는 단독 중합체가 높은 유리 전이점(Tg)을 가지는 모노머를 공중합시키는 것이 일반적이다. 그렇지만, 박형화한 편광판은, 상술한 바와 같이 내열 조건하에서 큰 수축 응력이 생겨 유리 전이점을 높게 설계한 점착제층에서는, 그 수축 응력을 완화하기가 곤란해져, 액정 셀 등에 휨이 발생하게 된다. 이에 의해, 액정표시장치의 단부에서 셀 갭이 넓어져서, 표시성에 악영향을 주는 일이 있다.
본 발명은, 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 투명도전막 등의 피착체에 산성분에 의한 악영향을 주지 않고, 또, 내구성이 우수한 점착성 조성물, 점착제 및 점착시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 제1 본 발명은, 중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 가지는 모노머와 방향환을 가지는 모노머를 함유하고, 카르복실기를 가지는 모노머를 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 이소시아네이트계 가교제(B)를 함유하고, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 수산기를 가지는 모노머를 1~10 질량% 함유하고, 상기 방향환을 가지는 모노머를 1~10 질량% 함유하는 점착성 조성물을 제공한다(발명 1).
상기 발명(발명 1)에 의한 점착성 조성물에서는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 카르복실기를 가지는 모노머를 함유하지 않기 때문에, 투명도전막 등의 피착체에 산성분에 의한 악영향을 주지 않는다. 또, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 수산기를 가지는 모노머 및 방향환을 가지는 모노머를 소정량 함유하므로, 얻어지는 점착제는 내구성이 높아진다.
상기 발명(발명 1)에서, 상기 점착성 조성물 중에서의 상기 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.1~1 질량부인 것이 바람직하다(발명 2).
상기 발명(발명 1, 2)에서는, 유기 재료와 반응하는 관능기로서 머캅토기를 가지는 실란 커플링제(C)를 더 함유하는 것이 바람직하다(발명 3).
제2 본 발명은, 상기 점착성 조성물(발명 1~3)을 가교하여 되는 점착제를 제공한다(발명 4).
제3 본 발명은, 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 5).
제4 본 발명은, 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 4)로 이루어지고, 상기 점착제층의 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면에, 투명도전막이 첩부되는 것을 특징으로 하는 투명도전막 첩부용의 점착시트를 제공한다(발명 6).
상기 발명(발명 6)에서, 상기 투명도전막은 주석 도프 산화인듐으로 이루어지는 것이 바람직하다(발명 7).
상기 발명(발명 5~7)에서, 상기 기재는 광학 부재인 것이 바람직하다(발명 8).
상기 발명(발명 8)에서, 상기 광학 부재는 편광판인 것이 바람직하다(발명 9).
제5 본 발명은, 2장의 박리시트와, 상기 2장의 박리시트의 박리면과 접하도록 상기 박리시트에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서, 상기 점착제층이 상기 점착제(발명 4)로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트를 제공한다(발명 10).
상기 발명(발명 5~10)에서는, 상기 점착제층과 투명도전막을 첩합하여 얻어진 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에서 500시간 폭로하는 습열촉진 시험을 행하였을 때에, 상기 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항값 증가율이 10% 이하인 것이 바람직하다(발명 11).
저항값 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100
(식중, R0는 습열촉진 전의 초기 저항값이며, R는 습열촉진 후의 저항값이다.)
본 발명에 의한 점착성 조성물의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체는 카르복실기를 가지는 모노머를 함유하지 않기 때문에, 투명도전막 등의 피착체에 산성분에 의한 악영향을 주지 않는다. 또, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체가 수산기를 가지는 모노머 및 방향환을 가지는 모노머를 소정량 함유하므로, 얻어지는 점착제는 내구성이 높아진다.
도 1은 본 발명의 제1의 실시형태에 의한 점착시트의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제2의 실시형태에 의한 점착시트의 단면도이다.
도 3은 시험예 6으로 제작한 저항값 측정 샘플의 단면도이다.
도 4는 시험예 6에서의 시험 방법을 설명하는 사시도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.
[점착성 조성물]
본 실시형태에 의한 점착성 조성물(이하 「점착성 조성물 P」라고 한다.)은 중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 가지는 모노머(수산기 함유 모노머)와 방향환을 가지는 모노머(방향환 함유 모노머)를 함유하고, 카르복실기를 가지는 모노머(카르복실기 함유 모노머)를 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 이소시아네이트계 가교제(B)를 함유한다. 또, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기 함유 모노머를 1~10 질량% 함유하고, 방향환 함유 모노머를 1~10 질량% 함유한다. 더욱 본 명세서에서, (메타)아크릴산 에스테르란 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르의 양쪽 모두를 의미한다. 다른 유사 용어도 마찬가지이다. 또, 「중합체」에는 「공중합체」의 개념도 포함되는 것으로 한다.
상기 점착성 조성물 P에서는, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 산성분인 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않기 때문에, 첩부 대상인 투명도전막을 부식시키거나 투명도전막의 저항값을 변화시키는 것이 억제된다. 또, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 수산기 함유 모노머 및 방향환 함유 모노머를 소정량 함유하므로, 얻어지는 점착제는 응집력과 응력 완화성을 겸비하여, 내구성이 높아진다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 수산기 함유 모노머 및 방향환 함유 모노머 외에, 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 함유하는 것이 바람직하고, 특히 주성분으로서 함유하는 것이 바람직하다. 또, 소망에 따라, 다른 모노머(카르복실기 함유 모노머를 제외하다)를 함유해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 함유하므로, 바람직한 점착성을 발현할 수 있다. 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 n-펜틸, (메타)아크릴산 n-헥실, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 이소옥틸, (메타)아크릴산 n-데실, (메타)아크릴산 n-도데실, (메타)아크릴산 미리스틸, (메타)아크릴산 팔미틸, (메타)아크릴산 스테아릴 등을 들 수 있다. 그 중에서, 점착성을 보다 향상시키는 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1~4의 (메타)아크릴산 에스테르가 바람직하고, (메타)아크릴산 메틸 및 (메타)아크릴산 n-부틸이 특히 바람직하다. 더욱 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 알킬기의 탄소수가 1~20의 (메타)아크릴산 알킬 에스테르를 50~98 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 특히 70~96 질량% 함유하는 것이 바람직하고, 80~94 질량% 함유하는 것이 더욱 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 함유하지만, 그 수산기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 반응성이 높아, 그들의 반응에 의해, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 이소시아네이트계 가교제(B)에 의해 가교된다. 이 가교 구조에 의해, 겔분율을 소정의 값으로 제어할 수가 있어, 얻어지는 점착제를 내구성이 우수한 것으로 할 수 있다.
수산기 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸 등의 (메타)아크릴산 하이드록시알킬 에스테르 등을 들 수 있고, 그 중에서, 이소시아네이트계 가교제(B)와의 반응성의 관점에서 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸 및 (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸이 바람직하고, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸이 특히 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 수산기 함유 모노머를 1~10 질량% 함유하고, 바람직하게는 2~8 질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 2.5~5 질량% 함유한다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있음으로, 형성되는 가교 구조가 양호하게 되어, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 가지게 된다. 수산기 함유 모노머의 함유량이 1 질량% 미만에서는, 가교점이 너무 적어, 얻어지는 점착제가 우수한 내구성을 발휘하지 않는다. 한편, 수산기 함유 모노머의 함유량이 10 질량%를 넘으면, 가교점이 너무 많아서, 얻어지는 점착제가 유연하지 않게 되어, 응력 완화성이 저하한다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 방향환 함유 모노머를 함유하지만, 이에 의해, 얻어지는 점착제는, 특히, 시클로올레핀 폴리머를 함유하는 보호필름을 사용한 편광판(이하, 「COP 편광판」이라고 부르는 경우가 있음.)에 대한 내구성이 우수하게 된다.
방향환 함유 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 2-페닐에틸, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 나프틸, (메타)아크릴산 페녹시에틸, (메타)아크릴산 페녹시부틸, 에톡시화 o-페닐페놀 아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 크레졸 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드(EO) 변성 노닐페놀 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 그 중에서, 중합성의 관점에서 (메타)아크릴산 2-페닐에틸이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 방향환 함유 모노머를 1~10 질량% 함유하고, 바람직하게는 2~8 질량% 함유하고, 특히 바람직하게는 3~5 질량% 함유한다. 방향환 함유 모노머의 함유량이 상기의 범위에 있음으로, 얻어지는 점착제가 우수한 응력 완화성 및 응집력을 발휘하여, 내구성이 우수하게 된다. 방향환 함유 모노머의 함유량이 1 질량% 미만에서는, 얻어지는 점착제를 편광판 용도 등에 사용했을 때에, 광누설의 불편이 생긴다. 한편, 방향환 함유 모노머의 함유량이 10 질량%를 넘으면, 얻어지는 점착제의 내구성이 악화된다.
상기 다른 모노머로는, 상기 수산기 함유 모노머의 수산기와 이소시아네이트계 가교제(B)와의 반응을 방해하지 않도록, 이소시아네이트계 가교제(B)와 반응성을 가지는 관능기를 포함하지 않는 모노머가 바람직하다. 이러한 다른 모노머로는, 예를 들면, (메타)아크릴산 메톡시에틸, (메타)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메타)아크릴산 알콕시알킬 에스테르, (메타)아크릴산 시클로헥실 등의 지방족환을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 비가교성의 아크릴아미드, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산 N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성의 3급 아미노기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르, 초산비닐, 스틸렌 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합 형태는 랜덤 공중합체라도 좋고, 블록 공중합체라도 좋다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량은 100만~250만이며, 바람직하게는 150만~220만이며, 특히 바람직하게는 180만~200만이다. 더욱 본 명세서에서의 중량평균 분자량은 겔퍼미에이션크로마트그라피(GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 100만 미만이면, 얻어지는 점착제가 내구성이 떨어지게 된다. 또, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중량평균 분자량이 250만을 넘으면, 얻어지는 점착제가 응력 완화성이 떨어지게 된다.
또, 점착성 조성물 P에서, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 또, 점착성 조성물 P는수산기 함유 모노머 및/또는 방향환 함유 모노머를 구성 모노머 단위로서 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체를 더 함유해도 좋다.
점착성 조성물 P는 이소시아네이트계 가교제(B)를 함유하지만, 이 이소시아네이트계 가교제(B)는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가지는 수산기와의 반응성이 우수하다고 하는 이점이 있다.
이소시아네이트계 가교제(B)는 적어도 폴리이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이다. 폴리이소시아네이트 화합물로는, 예를 들면, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등의 지방족 폴리이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트 등의 지환식 폴리이소시아네이트 등, 및 그들의 비우렛트체, 이소시아누레이트체, 또 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메티롤프로판, 피마자유 등의 저분자 활성 수소 함유 화합물과의 반응물인 어덕트체 등을 들 수 있고, 그 중에서 COP 편광판에 적용했을 때의 내구성의 관점에서, 트리메티롤프로판 변성의 방향족 폴리이소시아네이트, 특히 트리메티롤프로판 변성 크실렌 디이소시아네이트가 바람직하다. 상기 이소시아네이트계 가교제(B)는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
점착성 조성물 P중에서의 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.1~1 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.2~0.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.3~0.4 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량이 상기 범위에 있음으로, 얻어지는 점착제에서 응력 완화성, 나아가서는 내구성이 우수한 가교 구조를 형성할 수 있다.
점착성 조성물 P는 실란 커플링제를 함유하는 것이 더 바람직하고, 특히, 유기 재료와 반응하는 관능기로서 머캅토기를 가지는 실란 커플링제(이하 「실란 커플링제(C)」라고 부르는 경우가 있음.)를 함유하는 것이 바람직하다. 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 용이하게 반응하기 때문에, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 가교성 관능기가, 일반적인 실란 커플링제에서는 작용하기 어려운 수산기만 있다고 해도((메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가교성 관능기로서 카르복실기를 포함하지 않아도), 실란 커플링제(C)에 의한 커플링 효과가 얻어진다.
실란 커플링제(C)를 함유하는 점착성 조성물 P를 가교 시키면, 실란 커플링제(C)의 머캅토기는 이소시아네이트계 가교제(B)의 이소시아네이트기와 용이하게 티오우레탄 결합을 형성하고, 그 이소시아네이트계 가교제(B)의 다른 이소시아네이트기는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 수산기와 반응하여 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 가교하여, 삼차원 망상 구조를 형성한다. 그리고, 실란 커플링제(C)의 알콕시 실릴기는, (가교된) (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)로부터 적절한 거리(이소시아네이트계 가교제(B)에서의 복수의 이소시아네이트기의 상호간의 거리)를 가지고, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)에 매달린 형태가 된다고 추정된다. 이에 의해, 우수한 커플링 효과가 발휘되고, 얻어지는 점착제는 고온 조건하거나 습열 조건하에서도, 접착 내구성이 우수하게 된다. 이 효과는 점착제의 첩부 대상이 유리나 금속 등의 무기 재료의 경우에, 특히 현저하게 발휘된다.
실란 커플링제(C)로는 분자내에 머캅토기를 적어도 1개, 알콕시 실릴기를 적어도 1개 가지는 유기 규소 화합물이며, 점착제 성분과의 상용성이 좋고, 또 광투과성을 가지는 것, 예를 들면 실질상 투명한 것이 매우 적합하다.
이러한 실란 커플링제(C)의 구체적인 예로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 머캅토기 함유 저분자형 실란 커플링제; 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란 등의 머캅토기 함유 실란 화합물과 메틸트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등의 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물 등의 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 그 중에서, 내구성을 향상시키는 관점에서, 머캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제가 바람직하고, 특히 머캅토기 함유 실란 화합물과 알킬기 함유 실란 화합물과의 공축합물이 바람직하고, 또 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물이 더욱 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
점착성 조성물 P중에서의 실란 커플링제(C)의 함유량은 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서, 0.01~1 질량부인 것이 바람직하고, 특히 0.05~0.8 질량부인 것이 바람직하고, 0.1~0.5 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 실란 커플링제(C)의 함유량이 0.01 질량부 미만이면, 그 실란 커플링제(C)에 의한 효과가 얻어지기 어렵다. 한편, 실란 커플링제(C)의 함유량이 1 질량부를 넘으면, 이소시아네이트계 가교제(B)와 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와의 반응을 저해할 우려가 있다.
점착성 조성물 P에는, 소망에 따라, 아크릴계 점착제에 통상 사용되고 있는 각종 첨가제, 예를 들면 점착 부여제, 대전 방지제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 광안정제, 연화제, 충전제, 굴절률 조정제 등을 첨가할 수 있다.
[점착성 조성물의 제조 방법]
점착성 조성물 P는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 제조하고, 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와 이소시아네이트계 가교제(B)를 혼합함과 함께, 소망에 따라, 첨가제를 첨가함으로써 제조할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 중합체를 구성하는 모노머 단위의 혼합물을 통상의 래디칼 중합법으로 중합함으로써 제조할 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 중합은, 소망에 따라 중합 개시제를 사용하여, 용액 중합법등에 의해 행할 수 있다. 중합 용매로는, 예를 들면, 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산 이소부틸, 톨루엔, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다.
중합 개시제로는 아조계 화합물, 유기 과산화물 등을 들 수 있고, 2 종류 이상을 병용해도 좋다. 아조계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-아조비스 이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸브티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산 1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 4,4'-아조비스(4-시아노발레릭산), 2,2'-아조비스(2-하이드록시메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스［2-(2-이미다졸린-2-일)프로판］등을 들 수 있다.
유기 과산화물로는, 예를 들면, 과산화 벤조일, t-부틸퍼벤조에이트, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디(2-에톡시에틸)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시비바레이트, (3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, 디프로피오닐퍼옥사이드, 디아세틸퍼옥사이드 등을 들 수 있다.
또, 상기 중합 공정에서, 2-머캅토에탄올 등의 연쇄 이동제를 배합함으로써, 얻어지는 중합체의 중량평균 분자량을 조절할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 얻어지면, (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 용액에, 이소시아네이트계 가교제(B), 희석 용제, 및 소망에 따라 첨가제를 첨가하고, 충분히 혼합함으로써, 용제로 희석된 점착성 조성물 P(도포 용액)를 얻는다.
점착성 조성물 P를 희석해 도포 용액으로 하기 위한 희석 용제로는, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 염화 메틸렌, 염화 에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 이소포론, 시클로헥사논 등의 케톤, 초산에틸, 초산부틸 등의 에스테르, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브계 용제 등이 사용된다.
이렇게 해서 제조된 도포 용액의 농도·점도는 코팅 가능한 범위이면 좋고, 특별히 제한되지 않고, 상황에 따라 적당히 선정할 수 있다. 예를 들면, 점착성 조성물 P의 농도가 10~40 질량%가 되도록 희석한다. 또 도포 용액을 얻을 때, 희석 용제 등의 첨가는 필요 조건은 아니고, 점착성 조성물 P가 코팅 가능한 점도 등이면, 희석 용제를 첨가하지 않아도 되다. 이 경우, 점착성 조성물 P가 그대로 도포 용액이 된다.
[점착제]
본 실시형태에 의한 점착제는 점착성 조성물 P를 가교하여 되는 것이다. 본 실시형태에 의한 점착제는 투명도전막을 첩부 대상의 하나로 한다.
점착성 조성물 P의 가교는 가열처리에 의해 행할 수 있다. 또 이 가열처리는, 점착성 조성물 P의 희석 용제 등을 휘발시킬 때의 건조 처리로 겸할 수도 있다.
가열처리를 행하는 경우, 가열 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 특히 70~120℃인 것이 바람직하다. 또 가열 시간은 30초~10분인 것이 바람직하고, 특히 50초~2분인 것이 바람직하다. 또 가열처리 후, 상온(예를 들면, 23℃, 50%RH)에서 1~2주간 정도의 양생 기간을 마련하는 것이 특히 바람직하다.
상기의 가열처리(및 양생)에 의해, 이소시아네이트계 가교제(B)에 의해 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가 가교하여 삼차원 망상 구조가 형성된다.
본 실시형태에 의한 점착제의 23℃에서의 저장 탄성률(G＇)은 0.05~0.20 MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.08~0.18 MPa인 것이 바람직하고, 0.1~0.15 MPa인 것이 더욱 바람직하다. 또, 본 실시형태에 의한 점착제의 80℃에서의 저장 탄성률(G＇)은 0.05~0.15 MPa인 것이 바람직하고, 특히 0.07~0.15 MPa인 것이 바람직하고, 0.08~0.13 MPa인 것이 더욱 바람직하다. 23℃ 및 80℃에서의 저장 탄성률(G＇)이 상기의 범위 내에 있음으로써, 소망한 응력 완화성 및 응집력을 얻을 수 있어 편광판 등의 광학 부재에 적용했을 때에, 내구 환경하(예를 들면 80℃의 고온하)에서의 광학 부재와의 계면 또는 유리기판과의 계면에서의 들뜸이나 벗겨짐 등을 효과적으로 방지할 수 있다. 또 상기 저장 탄성률은 JIS　K7244-6에 준거하여, 측정 주파수 1 Hz에서 비틀음 전단법에 의해 측정한 값으로 한다.
본 실시형태에 의한 점착제의 겔분율은 30~98%인 것이 바람직하고, 특히 80~95%인 것이 바람직하다. 겔분율이 30% 미만이면, 점착제의 응집력이 부족하여, 내구성 및 리워크성이 저하하는 경우가 있다. 또, 겔분율이 98%를 넘으면, 점착력이 너무 낮아져서 내구성이 저하하는 경우가 있다.
또 점착제의 겔분율은, 첩부시(양생 기간 경과후)에서의 값이다. 구체적으로는 점착성 조성물을 박리시트에 도포하고, 가열처리한 후, 23℃, 50%RH의 환경하에서 7일간 보관(양생)한 후의 겔분율을 말한다. 점착제의 겔분율은, 양생 기간 경과 이전은 그 값이 변동하기 때문이다. 이러한 관점에서, 양생 기간이 경과 하였는지 여부가 불분명한 경우, 재차, 23℃, 50%RH의 환경하에서 7일간 보관한 후, 겔분율이 상기 범위 내로 되면 좋다.
[점착시트]
도 1에 나타내는 바와 같이, 제1의 실시형태에 의한 점착시트(1A)는, 아래로부터 순차적으로, 박리시트(12)와, 박리시트(12)의 박리면에 적층된 점착제층(11)과, 점착제층(11)에 적층된 기재(13)로 구성된다.
또, 도 2에 나타내는 바와 같이, 제2의 실시형태에 의한 점착시트(1B)는 2장의 박리시트(12a, 12b)와, 그들 2장의 박리시트(12a, 12b)의 박리면과 접하도록 그 2장의 박리시트(12a, 12b)에 끼워진 점착제층(11)으로 구성된다. 또 본 명세서에서의 박리시트의 박리면이란 박리시트에서 박리성을 가지는 면을 말하며, 박리 처리를 실시한 면 및 박리 처리를 실시하지 않아도 박리성을 나타내는 면 모두를 포함하는 것이다.
어느 점착시트(1A, 1B)에서도, 점착제층(11)은 상술한 점착성 조성물 P를 가교하여 되는 점착제로 이루어진다.
점착제층(11)의 두께는, 점착시트(1A, 1B)의 사용 목적에 따라 적당히 결정되지만, 통상 5~100㎛, 바람직하게는 10~60㎛의 범위이며, 예를 들면, 광학 부재, 특히 편광판용의 점착제층으로서 사용하는 경우에는 10~50㎛, 특히 15~30㎛인 것이 바람직하다.
기재(13)로는 특별히 제한은 없고, 통상의 점착시트의 기재시트로서 사용되고 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 소망한 광학 부재 외에, 레이온, 아크릴, 폴리에스테르 등의 섬유를 이용한 직포 또는 부직포; 합성지; 상질지, 글래싱지, 함침지, 코팅지 등의 종이; 알루미늄, 동 등의 금속박; 우레탄 발포체, 폴리에틸렌 발포체 등의 발포체; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리우레탄 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로스 등의 셀룰로오스 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-초산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 아크릴 수지 필름, 노르보르넨계 수지 필름, 시클로올레핀 수지 필름 등의 플라스틱 필름; 이들 2종 이상의 적층체 등을 들 수가 있다. 플라스틱 필름은, 1축 연신 또는 2축 연신된 것이라도 좋다.
광학 부재로는, 예를 들면, 편광판(편광 필름), 편광자, 위상차판(위상차 필름), 시야각 보상 필름, 휘도 향상 필름, 콘트래스트 향상 필름, 액정 폴리머 필름, 확산 필름, 반투과반사 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서 편광판(편광 필름), 특히 COP 편광판은 수축하기 쉽고, 치수 변화가 크기 때문에, 내구성이 요구되는 관점에서, 본 실시형태의 점착제(상기 점착제층(11))를 형성하는 기재로서 매우 적합하다.
기재(13)의 두께는, 그 종류에 따라서 다르지만, 예를 들면 광학 부재의 경우에는, 통상 10㎛~500㎛이며, 바람직하게는 50㎛~300㎛, 특히 바람직하게는 80㎛~150㎛이다.
박리시트(12, 12a, 12b)로는, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌 초산비닐 필름, 아이오노머 수지 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 공중합체 필름, 에틸렌·(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이미드 필름, 불소 수지 필름 등이 사용된다. 또, 이들의 가교 필름도 사용된다. 또 이들의 적층 필름이어도 좋다.
상기 박리시트의 박리면(특히 점착제층(11)과 접하는 면)에는, 박리 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하다. 박리 처리에 사용되는 박리제로는, 예를 들면, 알 키드계, 실리콘계, 불소계, 불포화 폴리에스테르계, 폴리올레핀계, 왁스계의 박리제를 들 수 있다.
박리시트(12, 12a, 12b)의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상 20~150㎛정도이다.
상기 점착시트(1A)를 제조할 때에는, 박리시트(12)의 박리면에, 상기 점착성 조성물을 포함한 용액(도포 용액)을 도포하고, 가열처리를 행하여 점착제층(11)을 형성한 후, 그 점착제층(11)에 기재(13)를 적층한다. 그 후, 양생 기간을 마련하는 것이 바람직하다. 또 가열처리 및 양생의 조건은 상술한 바와 같다.
또, 상기 점착시트(1B)를 제조할 때에는, 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))의 박리면에, 상기 점착성 조성물을 포함한 도포 용액을 도포하고, 가열처리를 행하여 점착제층(11)을 형성한 후, 그 점착제층(11)에 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))의 박리면을 중첩하여 맞춘다.
상기 도포 용액을 도포하는 방법으로는, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법 등을 사용할 수 있다.
점착시트(1A, 1B)에서의 점착제층(11)은 헤이즈치(JIS K7136:2000에 준해 측정한 값)가 1.0% 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.9% 이하인 것이 바람직하고, 0.8% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈치가 1.0% 이하이면, 투명성이 매우 높아서, 광학 용도로서 적합하게 된다.
여기서, 예를 들면, 한쪽 면에 투명도전막이 형성된 액정 셀과, 그 투명도전막에 적층된 편광판과, 상기 액정 셀의 다른 쪽 면에 적층된 편광판을 구비한 터치패널의 제조 방법에 대해 설명한다. 제1의 방법으로는, 기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)를 2장 준비하고, 제1 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하여 노출한 점착제층(11)과, 액정 셀의 한쪽 면에 형성된 투명도전막을 첩합하는 동시에, 제2 점착시트(1A)의 박리시트(12)를 박리하여 노출한 점착제층(11)과, 액정 셀의 다른 쪽 면을 첩합한다.
제2의 방법으로는, 점착시트(1B)를 2장 준비하고, 제1 점착시트(1B)의 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))를 박리하여 노출한 점착제층(11)과, 액정 셀의 한쪽 면에 형성된 투명도전막을 첩합한다. 또, 제2 점착시트(1B)의 한쪽의 박리시트(12a(또는 12b))를 박리하여 노출한 점착제층(11)과, 액정 셀의 다른 쪽 면을 첩합한다. 그 다음에, 제1 점착시트(1B)의 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))를 박리하여 노출한 점착제층(11)과, 편광판을 첩합한다. 동일하게, 제2 점착시트(1B)의 다른 쪽의 박리시트(12b(또는 12a))를 박리하여 노출한 점착제층(11)과, 편광판을 첩합한다.
이상의 점착시트(1A, 1B)에 의하면, 점착제층(11)이 내구성이 우수하기 때문에, 고온 조건하 또는 습열 조건하에서도, 기재(13)나 피착체와의 사이에 들뜸, 벗겨짐, 발포 등이 생기는 것이 방지·억제된다. 특히, 기재(13)를 COP 편광판으로 했을 경우라도, COP 편광판의 변형에 의해 생길 수 있는 응력을 점착제층(11)에서 흡수·완화할 수가 있어, 그에 따라, 우수한 내구성이 발휘된다.
본 실시형태에 의한 점착시트(1A, 1B)는 투명도전막을 피착체로 하는 것도 바람직하다. 점착성 조성물 P에서의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)는, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 카르복실기 함유 모노머를 함유하지 않기 때문에, 이러한 투명도전막에, 산성분에 의한 악영향을 주는 것을 억제할 수가 있기 때문이다. 구체적으로는, 투명도전막을 부식시키거나 투명도전막의 저항값을 변화시키는 것을 억제할 수 있다.
상기 투명도전막으로는, 예를 들면, 백금, 금,은, 동 등의 금속, 산화주석, 산화인듐, 산화카드뮴, 산화아연, 이산화아연 등의 산화물, 주석 도프 산화인듐(ITO), 산화아연 도프 산화인듐, 불소 도프 산화인듐, 안티몬 도프 산화주석, 불소 도프 산화주석, 알루미늄 도프 산화아연 등의 복합 산화물, 칼코게나이드, 6붕소화 란탄, 질화티탄, 탄화티탄 등의 비산화 화합물 등으로 이루어지는 것을 들 수 있다.
투명도전막의 저항값의 변화에 관해서는, 점착제층(11)과 투명도전막을 첩합하여 얻어진 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에서 500시간 폭로하는 습열내구시험을 행하였을 때에, 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항값 증가율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 특히 9% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
저항값 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100
(식중, R0는 습열내구시험 전의 저항값이며, R는 습열내구시험 후의 저항값이다.)
저항값 증가율이 10% 이하이면, 투명도전막의 도전성이 실질적으로 저하하지 않아, 터치패널의 기능이 저해되지 않는 것이라고 생각된다.
기재(13)로서 편광판을 사용한 점착시트(1A)(이하 「점착제층 부착 편광판」이라고 부르는 경우가 있음.)는 무알칼리 유리에 대한 점착력이 0.1~25 N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 2~20 N/25mm인 것이 바람직하다. 점착력이 상기의 범위 내에 있음으로써, 유리판 등의 피착체와의 사이에, 들뜸이나 벗겨짐 등을 방지할 수 있다. 또 여기서 말하는 점착력은, 기본적으로는 JIS Z0237:2009에 준한 180°당겨 벗김법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 25mm폭, 100mm길이로 하고, 그 측정 샘플을 피착체에 대해 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압하여 첩부한 후, 상압, 23℃, 50%RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 박리 속도 300mm/min에서 측정하는 것으로 한다.
또, 상기 점착제 부착 편광판은 상기 피착체에 첩부하고, 상압, 50℃, 50%RH의 조건하에서 2일 방치한 후의 점착력이 0.1~25 N/25mm인 것이 바람직하고, 특히 2~20 N/25mm인 것이 바람직하다. 이와 같이 시간 경과에 의한 점착력의 상승이 억제됨으로, 리워크성이 우수한 것으로 평가할 수 있다. 또 여기서 말하는 점착력도, 기본적으로는 JIS Z0237:2009에 준한 180°당겨 벗김법에 의해 측정한 점착력을 말하지만, 측정 샘플은 25mm폭, 100mm길이로 하고, 그 측정 샘플을 피착체에 대해 0.5 MPa, 50℃에서 20분 가압하여 첩부한 후, 상기 조건(상압, 50℃, 50%RH)에서 2일간 방치하고 나서, 박리 속도 300mm/min에서 측정하는 것으로 한다.
이상 설명한 실시형태는, 본 발명의 이해를 용이하게 하기 위해서 기재된 것이며, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것은 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함한 취지이다.
예를 들면, 점착시트(1A)의 박리시트(12)는 생략되어도 좋고, 점착시트(1B)에서의 박리시트(12a, 12b)의 어느 한쪽은 생략되어도 좋다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 제조
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산 n-부틸 87.5 질량부, 아크릴산 메틸 5 질량부, 아크릴산 2-페닐에틸 5 질량부, 아크릴산 2-하이드록시에틸 2.5 질량부, 초산에틸 200 질량부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08 질량부를 넣고, 상기 반응 용기 내의 공기를 질소 가스로 치환했다. 이 질소 분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하고, 16시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각했다. 여기서, 얻어진 용액의 일부를 후술하는 방법으로 분자량을 측정하여, 중량평균 분자량 200만의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)의 생성을 확인했다.
2. 점착성 조성물의 제조
상기 공정(1)에서 얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부(고형분 환산치; 이하 동일함)와, 이소시아네이트계 가교제(B)로서 트리메티롤프로판 변성 크실렌 디이소시아네이트(미츠이 타케다 케미컬 사제, 상품명 「타케네이트 D110N」) 0.20 질량부와, 실란 커플링제(C)로서 3-머캅토프로필트리메톡시실란과 메틸트리에톡시실란과의 공축합물(신에츠카가쿠 사제, 상품명 「X41-1810」) 0.30 질량부를 혼합하여 충분히 교반하고, 초산에틸로 희석함으로써, 점착성 조성물의 도포 용액을 얻었다.
여기서, 그 점착성 조성물의 배합을 표 1에 나타낸다. 또 표 1 기재의 약호 등의 상세는 이하와 같다.
[(메타)아크릴산 에스테르 중합체]
BA: 아크릴산 n-부틸
MA: 아크릴산 메틸
PhEA: 아크릴산 2-페닐에틸
HEA: 아크릴산 2-하이드록시에틸
4HBA: 아크릴산 4-하이드록시부틸
AA: 아크릴산
3. 점착제층 부착 편광판의 제조
얻어진 점착성 조성물의 도포 용액을, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3811, 두께: 38㎛)의 박리처리 면에, 건조 후의 두께가 25㎛가 되도록 나이프 코터로 도포한 후, 90℃에서 1분간 가열처리하여 점착제층을 형성했다.
그 다음에, 폴리비닐알코올 필름으로 이루어지는 편광자의 한쪽 면을 트리아세틸셀룰로스 필름으로 보호하고, 다른 쪽의 면을 시클로올레핀 폴리머 필름으로 보호하여 되는 두께 100㎛의 COP 편광판을, 상기 점착제층의 노출면과 시클로올레핀 폴리머 필름의 표면이 접하도록, 상기 점착제층과 첩합하여, 23℃, 50%RH에서 7일간 양생함으로써, 점착제층 부착 편광판을 얻었다.
[실시예 2~14, 비교예 1~4]
(메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)를 구성하는 각 모노머의 종류 및 비율과, 이소시아네이트계 가교제(B)의 배합량을 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제층 부착 편광판을 제조했다.
여기서, 상술한 중량평균 분자량(Mw)은 겔퍼미에이션크로마트그라피(GPC)를 이용해 이하의 조건으로 측정(GPC 측정)한 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이다.
＜측정 조건＞
·GPC 측정 장치: 토소 사제, HLC-8020
·GPC 컬럼(이하의 순서로 통과): 토소 사제
TSK guard column HXL-H
TSK gel GMHXL(×2)
TSK gel G2000HXL
·측정 용매: 테트라하이드로퓨란
·측정 온도: 40℃
[시험예 1] (겔분율의 측정)
실시예 또는 비교예에서 점착제층 부착 편광판의 제작에 사용한 편광판 대신에, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 한쪽 면을 실리콘계 박리제로 박리처리한 박리시트(린텍 사제, SP-PET3801, 두께: 38㎛)를 사용하여, 점착시트를 제작했다. 구체적으로는, 실시예 또는 비교예의 제조 과정에서 얻어진 박리시트/점착제층(두께: 25㎛)으로 이루어지는 구성체의 노출되어 있는 점착제층 상에, 상기 박리시트를 박리처리 면측이 접하도록 적층했다. 이에 의해, 박리시트/점착제층/박리시트의 구성으로 이루어지는 점착시트를 제작했다.
얻어진 점착시트를, 23℃, 50%RH의 조건하에서 7일간 양생했다. 그 후, 그 점착시트를 80mm×80mm의 사이즈로 샘플링하고, 그 점착제층을 폴리에스테르제 메쉬(메쉬 사이즈 200)로 싸고, 점착제만의 질량을 정밀 저울로 칭량했다. 이때의 질량을 M1로 한다.
다음에, 상기 폴리에스테르제 메쉬에 싸인 점착제를, 실온하(23℃)에서 초산에틸에 24시간 침지시켰다. 그 후 점착제를 꺼내, 온도 23℃, 상대습도 50%의 환경하에서, 24시간 바람 건조시키고, 80℃의 오븐 중에서 12시간 더 건조시켰다. 건조 후의 점착제만의 질량을 정밀 저울로 칭량했다. 이때의 질량을 M2로 한다. 겔분율(%)은 (M2/M1)×100으로 표시된다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 2] (헤이즈치의 측정)
측정 샘플로서 겔분율의 측정에 사용한 점착시트와 같은 점착시트(7일간 양생을 함)를 준비했다. 그 점착시트의 점착제층(두께: 25㎛)에 대해, 헤이즈미터(니폰덴쇼쿠코교 사제, NDH2000)를 사용하여, JIS K7136:2000에 준해 헤이즈치(%)를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[시험예 3] (점착력의 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 재단하여 25mm폭, 100mm길이의 샘플을 제작했다. 이 샘플로부터 박리시트를 벗기고, 노출한 점착제층을 통하여 무알칼리 유리(코닝 사제, 이글 XG)에 그 샘플을 붙인 후, 쿠리하라세이사쿠쇼 사제 오토클레이브에서 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압했다. 그 후, 상압, 23℃, 50%RH의 조건하에서 24시간 방치하고 나서, 인장 시험기(오리엔테크 사제, 텐시론)를 사용하여 JIS Z0237:2009에 준해, 박리 속도 300mm/min, 박리 각도 180°의 조건에서 점착력(첩부 1일 후의 점착력; N/25mm)을 측정했다.
또, 상기 샘플을, 상술한 바와 같이 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압하여 상기 무알칼리 유리에 첩부한 후, 상압, 50℃, 50%RH의 조건하에서 2일 방치하고, 그때의 점착력(첩부 2일 후의 점착력; N/25mm)을 상기와 동일하게 하여 측정했다. 결과를 각각 표 1에 나타낸다.
[시험예 4] (내구성 평가)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판을 재단하여 233mm×309mm의 크기의 샘플을 제작했다. 샘플로는, 제작한 점착제층 부착 편광판(점착제층 형성)을 23℃, 50%RH의 환경하에서 7일간 보관한 것을 준비했다. 이 샘플로부터 박리시트를 벗기고, 노출한 점착제층을 통하여 무알칼리 유리(코닝 사제, 이글 XG)에 첩부한 후, 쿠리하라세이사쿠쇼제 오토클레이브에서 0.5 MPa, 50℃에서, 20분 가압했다.
그 후, 하기의 내구 조건의 환경하에 투입하여, 250시간 후에 10배 확대경을 사용하여, 들뜸이나 벗겨짐의 유무를 확인했다. 평가 기준은 이하와 같다. 결과를 표 1에 나타낸다.
◎: 들뜸이나 벗겨짐이 확인되지 않았다.
○: 0.5mm 이하 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
×: 0.6mm 이상 크기의 들뜸이나 벗겨짐이 확인되었다.
＜내구 조건＞
· 85℃ 건조
· 60℃, 상대습도 90%RH
[시험예 5] (저장 탄성률의 측정)
시험예 1과 동일하게 하여, 박리시트/점착제층/박리시트로 이루어지는 점착시트를 제작했다. 그 점착시트로부터 박리시트를 벗기고, 점착제층을 두께 3mm가 되도록 복수층 적층했다. 얻어진 점착제층의 적층체로부터 직경 8mm의 원주체(높이 3mm)를 펀칭하여, 이것을 샘플로 했다.
상기 샘플에 대해, JIS　K7244-6에 준거하여, 점탄성 측정기 (REOMETRIC 사제, DYNAMIC ANALAYZER)를 사용해 비틀림 전단법에 의해, 이하의 조건으로 저장 탄성률(MPa)을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
측정 주파수: 1Hz
측정 온도: 23℃, 80℃
[시험예 6] (저항값 증가율의 측정)
실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판에 대해서, 이하의 시험 방법에 의해, 상기 저항값을 측정하고, 저항값 증가율을 계산했다.
도 3에, 저항값 측정 샘플 S의 단면도를 나타낸다. 스퍼터에 의해, 한쪽 면(21a)에 ITO막(22)이 설치된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(21)을 준비하고, PET 필름(21)의 ITO막(22)이 설치되지 않은 면(21b)과, 유리판(23)의 한쪽 면(23a)을 접합 테이프(24)(린텍 사제, 상품명 「탁라이너 TL-70」)를 통하여 접합했다.
다음에, ITO막(22)의 PET 필름(21)과 접하고 있는 면과는 반대측의 면(이하 「한쪽 면」이라고 함.)(22a)에, 은을 함유하는 도전성 수지 재료(후지쿠라카세이 사제, 상품명 「FA-301 CA」, 도타이트터치패널 회로 타입)를 20mm×5mm의 장방형의 전극 형상이 되도록 도포한 후, 온도 80℃에서 20분간 가열하고, 건조시켜, 저항값의 측정점으로 되는 전극(25)을 2점 형성했다. 그때, 2점의 전극(25, 25) 간의 거리가 20mm보다 약간 커지도록, 그들의 위치를 조정했다.
한편, 실시예 또는 비교예에서 얻어진 점착제층 부착 편광판(1A＇)을 20mm×250mm의 크기로 재단하여 박리시트를 박리 했다(이 시점에서 점착제층 부착 편광판(1A＇)은 편광판(13＇)과 점착제층(11)으로 이루어지는 적층체로 되어 있다). 그리고, 점착제층 부착 편광판(1A＇)의 점착제층(11)이 2점의 전극(25, 25)을 따르도록(아슬아슬하게 접하지 않도록), ITO막(22)의 한쪽 면(22a)에, 점착제층 부착 편광판(1A＇)을 첩부하여, 도 3에 나타내는 저항값 측정용 샘플 S를 제작했다.
계속해서, 도 4에 나타내는 바와 같이, 디지털하이테스터(히오키덴키 사제, 상품명 「3802-50」)(30)을 사용하여, 전극(25, 25) 간의 초기 저항값 R0(Ω)를 측정했다. 또 저항값 측정용 샘플 S를, 60℃, 90%RH의 환경하에 500시간 방치한 후, 습열촉진 후 저항값 R(Ω)를 측정했다. 얻어진 초기 저항값 R0 및 습열촉진 후 저항값 R에 근거하여, 저항값 측정용 샘플 S의 저항값 증가율을 이하의 식에 따라 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
저항값 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100
Figure pat00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 얻어진 점착제층의 점착제는 투명도전막의 저항값 변화를 억제할 수가 있고, 또, 내구성이 우수했다.
본 발명의 점착제 및 점착시트는 투명도전막, 특히 주석 도프 산화인듐(ITO)으로 이루어지는 투명도전막과, 광학 부재, 특히 편광판과의 접착에 매우 적합하다.
1 A, 1 B … 점착시트
1A＇ … 점착제층 부착 편광판
11 … 점착제층
12, 12a, 12b … 박리시트
13 … 기재
13＇ … 편광판
21 … PET 필름
21a, 21b … 면
22 … ITO막
　22a … 면
23 … 유리판
　23a … 면
24 … 접합 테이프
25 … 전극
30 … 디지털하이테스터
S … 저항값 측정용 샘플

Claims (11)

  1. 중량평균 분자량이 100만~250만이며, 중합체를 구성하는 모노머 단위로서, 수산기를 가지는 모노머와 방향환을 가지는 모노머를 함유하고, 카르복실기를 가지는 모노머를 함유하지 않는 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)와,
    이소시아네이트계 가교제(B)를 함유하고,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A)가, 그 중합체를 구성하는 모노머 단위로서 상기 수산기를 가지는 모노머를 1~10 질량% 함유하고, 상기 방향환을 가지는 모노머를 1~10 질량% 함유하는 점착성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 점착성 조성물 중에서의 상기 이소시아네이트계 가교제(B)의 함유량은, 상기 (메타)아크릴산 에스테르 중합체(A) 100 질량부에 대해서 0.1~1 질량부인 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    유기 재료와 반응하는 관능기로서 머캅토기를 가지는 실란 커플링제(C)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 점착성 조성물.
  4. 제1항 기재의 점착성 조성물을 가교하여 되는 점착제.
  5. 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서,
    상기 점착제층은 제4항 기재의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트.
  6. 기재와 점착제층을 구비한 점착시트로서,
    상기 점착제층은 제4항 기재의 점착제로 이루어지고,
    상기 점착제층의 상기 기재와 접하는 면과 반대측의 면에, 투명도전막이 첩부되는 것을 특징으로 하는 투명도전막 첩부용의 점착시트.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 투명도전막이 주석 도프 산화인듐으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 투명도전막 첩부용의 점착시트.
  8. 제5항 또는 제6항에 있어서,
    상기 기재는 광학 부재인 것을 특징으로 하는 점착시트.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광학 부재는 편광판인 것을 특징으로 하는 점착시트.
  10. 2장의 박리시트와,
    상기 2장의 박리시트의 박리면과 접하도록 상기 박리시트에 끼워진 점착제층을 구비한 점착시트로서,
    상기 점착제층은 제4항 기재의 점착제로 이루어지는 것을 특징으로 하는 점착시트.
  11. 제5항, 제6항 및 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점착제층과 투명도전막을 첩합하여 얻어진 적층체에 대해, 65℃, 95%RH의 분위기에서 500시간 폭로하는 습열촉진 시험을 행하였을 때에, 상기 투명도전막의 하기식에 의해 산출되는 저항값 증가율이 10% 이하인 것을 특징으로 하는 점착시트.
    저항값 증가율(%)={(R-R0)/R0}×100
    (식중, R0는 습열촉진 전의 초기 저항값이며, R는 습열촉진 후의 저항값이다.)
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