CN102372485A - 陶瓷生片用抗静电剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够抑制静电发生的陶瓷生片用抗静电剂组合物、陶瓷浆料组合物、陶瓷生片以及陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法。本发明的陶瓷生片用抗静电剂组合物含有下述通式(I)所示的化合物和有机溶剂，相对于所述通式(I)所示的化合物100重量份，铁离子的含量为0.010重量份以下。通式(I)中，R表示碳数为8～22的烷基；A表示碳数为2～4的亚烷基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为1～30的数；R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳数为1～18的烷基或碳数为1～3的羟基烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个是碳数为1～3的羟基烷基。

Description

陶瓷生片用抗静电剂组合物
技术领域
本发明涉及陶瓷生片用抗静电剂组合物、陶瓷浆料组合物、陶瓷生片以及陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法。
背景技术
以层叠电容器、层叠感应器、层叠LC过滤器、多层基板等为代表的层叠陶瓷电子部件是通过将形成了电路涂膜的陶瓷生片进行层叠并烧成而得到的。陶瓷生片是如下得到的：将钛酸钡等电介体、铁氧体等磁性体、绝缘体等陶瓷粉末和粘合剂等与水或有机溶剂一起用球磨机等进行混炼，将得到的陶瓷浆料在例如用脱模剂处理过的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(以下也称作PET薄膜)上用刮板法等成形为10～50μm厚的片状。
如上所述形成的陶瓷生片在炉内被干燥后，再在其上印刷电路涂膜，并进行干燥。接着，将上述陶瓷生片从上述PET薄膜上剥离，将多片层叠后，用例如加热至50℃的加压装置(模具)进行压接。然后，将得到的层叠体切成薄片状，在1200～1400℃下进行烧成后，在得到的烧结物的两端面上涂布金属糊，然后在700～900℃下进行烧成以形成外部电极，从而得到层叠陶瓷电容器。
然而，在将上述陶瓷生片从PET薄膜上剥离时，由于PET薄膜是绝缘体，所以PET薄膜和陶瓷生片上产生相反电荷的静电，从而会使陶瓷生片带电。如果陶瓷生片带电，则会吸附周边的尘土或陶瓷生片的碎片等异物，在层叠陶瓷生片时，这些异物也一起混入，所以得到的层叠陶瓷电容器的静电电容发生变化，有可能产生不符合标准的不良产品。
为了抑制在将上述陶瓷生片从PET薄膜上剥离时产生静电，在下述专利文献1中提出了一种陶瓷生片的制造方法，其具有在经过抗静电处理的脱模性薄膜上涂布陶瓷生片用组合物的工序。另外，在专利文献1中，作为上述抗静电处理中使用的抗静电剂，例示出了高级醇环氧乙烷加成磷酸酯盐等。
另外，在下述专利文献2中提出了如下技术：为了对烧成前的陶瓷成形品赋予抗静电性和平滑性，在陶瓷浆料中加入由以脒基阳离子为构成成分的有机酸盐构成的分散剂。
再者，在下述专利文献3中，作为陶瓷生片成形用的添加剂，例示出了在阴离子性官能团上同时带有非离子性官能团的表面活性剂以及胺系的阴离子系表面活性剂等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-253913号公报
专利文献2：日本特开2002-321981号公报
专利文献3：日本特开平7-33533号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，即使将以往的陶瓷生片成形用的抗静电剂加入陶瓷浆料中来成形陶瓷生片，抗静电效果也并不充分，有损作为陶瓷电子部件的电特性而成为了问题。
本发明提供能够抑制静电发生的陶瓷生片用抗静电剂组合物、陶瓷浆料组合物、陶瓷生片以及陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法。
用于解决课题的手段
本发明的陶瓷生片用抗静电剂组合物含有下述通式(I)所示的化合物和有机溶剂，在该组合物中，相对于上述通式(I)所示的化合物100重量份，铁离子的含量为0.010重量份以下。
(式中，R表示碳数为8～22的烷基，A表示碳数为2～4的亚烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为1～30的数，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳数为1～18的烷基或碳数为1～3的羟基烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个是碳数为1～3的羟基烷基。)
本发明的陶瓷浆料组合物含有上述本发明的陶瓷生片用抗静电剂组合物和陶瓷材料。
本发明的陶瓷生片是使用上述本发明的陶瓷浆料组合物得到的。
本发明的陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法中，将含有上述通式(I)所示的化合物和上述有机溶剂的混合物用吸附剂进行吸附处理。
本发明还提供抗静电剂组合物在陶瓷生片中的用途，其中，所述抗静电剂组合物含有下述通式(I)所示的化合物和有机溶剂，在该组合物中，相对于所述通式(I)所示的化合物100重量份，铁离子的含量为0.010重量份以下。
Figure BDA0000076098340000031
(式中，R表示碳数为8～22的烷基，A表示碳数为2～4的亚烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为1～30的数，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳数为1～18的烷基或碳数为1～3的羟基烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个是碳数为1～3的羟基烷基。)
发明效果
使用本发明的陶瓷生片用抗静电剂组合物来制作陶瓷生片时，可以抑制将陶瓷生片从脱模性薄膜等上脱模时的静电。另外，根据本发明的陶瓷浆料组合物和陶瓷生片，可以提供静电得到抑制的陶瓷生片。此外，根据本发明的陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法，可以容易地制造上述本发明的陶瓷生片用抗静电剂组合物。
具体实施方式
[陶瓷生片用抗静电剂组合物]
本发明的陶瓷生片用抗静电剂组合物(以下也称作抗静电剂组合物)含有下述通式(I)所示的化合物(以下也称作化合物(I))和有机溶剂，相对于化合物(I)100重量份，铁离子的含量为0.010重量份以下。根据上述构成，可以抑制在将陶瓷生片脱模时的静电。其理由还不清楚，但据推测，化合物(I)是用具有特定的羟基烷基的胺中和而得到的，并且铁离子的含量被设定为一定量以下，在陶瓷浆料组合物中，化合物(I)中的阴离子与铁离子的络合物形成得到抑制，因此使用该浆料组合物得到的生片的抗静电性提高。另外，据认为，羟基烷基不仅可抑制与铁离子的络合物形成，还可以通过提高化合物(I)的亲水性来提高抗静电性。以下对本发明的抗静电剂组合物进行详细说明。
(化合物(I))
化合物(I)是从陶瓷生片的抗静电的观点出发而使用的。在化合物(I)中，从抗静电性和化合物(I)在有机溶剂中的溶解性的观点出发，R表示碳数为8～22的烷基，优选是碳数为8～18的烷基，更优选是碳数为8～14的烷基。
在化合物(I)中，从抗静电性和化合物(I)在有机溶剂中的溶解性的观点出发，A表示碳数为2～4的亚烷基，从抗静电性提高的观点出发，优选为亚乙基。
在化合物(I)中，从抗静电性和化合物(I)在有机溶剂中的溶解性的观点出发，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为1～30的数，优选为1～20的数，更优选为1～10的数，进一步优选为1～5的数，更进一步优选为1～4的数，再进一步优选为2～4的数。
在化合物(I)中，从抗静电性和化合物(I)在有机溶剂中的溶解性的观点出发，R1、R2和R2分别独立地表示氢原子、碳数为1～18的烷基或碳数为1～3的羟基烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个是碳数为1～3的羟基烷基。从同样的观点出发，上述碳数为1～18的烷基的碳数优选为1～12，更优选为1～8，进一步优选为1～3。作为碳数为1～18的烷基的具体例子，可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、辛基、2-乙基己基等。作为上述羟基烷基，从同样的观点出发，可以列举出羟基甲基、羟基乙基、羟基丙基、羟基异丙基等，优选为羟基乙基。从抗静电性和化合物(I)在有机溶剂中的溶解性的观点出发，R1、R2和R3优选其中2个以上是碳数为1～3的羟基烷基，更优选全部都是碳数为1～3的羟基烷基，进一步优选其中2个以上是羟基乙基，更进一步优选全部都是羟基乙基。
从抗静电性和化合物(I)在有机溶剂中的溶解性的观点出发，化合物(I)的含量在抗静电剂组合物中优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％。通式(I)表示的是后述的通式(II)与通式(IV)的中和物，在抗静电剂组合物中，化合物(I)的一部分或全部也可以如下述式(I′)那样电离成阴离子和阳离子。此外，下述式(I′)中，R、A、n、R1、R2和R3的定义与上述化合物(I)的情况相同。另外，本说明书中，“化合物(I)”表示的是上述式(I)所示的化合物和/或下述式(I′)所示的化合物。
Figure BDA0000076098340000051
本发明中，可以单独使用化合物(I)作为抗静电剂，也可以与具有抗静电性的其它化合物混合使用。不过，从抗静电剂组合物的抗静电性的观点出发，相对于具有抗静电性的化合物的总量100重量份，化合物(I)的比例优选为50重量份以上，更优选为70重量份以上，进一步优选为90重量份以上，更进一步优选为95重量份以上。作为具有抗静电性的其它化合物，可以列举出非离子性表面活性剂等。
(有机溶剂)
作为本发明的抗静电剂组合物中使用的有机溶剂，从陶瓷生片制作时的溶剂的除去性的观点出发，优选1013hPa下的沸点为250℃以下的有机溶剂，更优选1013hPa下的沸点为200℃以下的有机溶剂。
另外，从化合物(I)的溶解性以及在陶瓷浆料组合物中的混合性的观点出发，优选溶解度参数(POLYMER HANDBOOK THIRD EDITION 1989，JohnWiley & Sons，Inc中记载的SP值)为15.0～30.0(MPa)1/2的有机溶剂，更优选溶解度参数为20.0～30.0(MPa)1/2的有机溶剂，进一步优选溶解度参数为22.0～30.0(MPa)1/2的有机溶剂。
作为满足上述物性的有机溶剂，可以列举出脂肪族烃类、芳香族烃类、醇类、二醇类、酮类、醚类等。以下例示出有机溶剂的具体例子，括号内的数值表示溶解度参数(单位：(MPa)1/2)。从抗静电性和化合物(I)的溶解性的观点出发，优选可以列举出乙醇(26.0)、异丙醇(23.5)、异丁醇(21.5)、苄醇(24.8)等醇系溶剂；丙酮(20.3)、甲乙酮(19.0)、甲基异丁基酮(17.2)、二乙基酮(18.0)等酮系溶剂；二乙醚(15.4)、四氢呋喃(18.6)、二噁烷(20.5)等醚系溶剂；乙二醇(29.9)、二乙二醇(24.8)等二醇系溶剂；二乙二醇单乙醚(23.5)、乙二醇单丁醚(20.2)等二醇醚系溶剂；以及甲苯(18.3)、正己烷(15.0)、醋酸正丁酯(17.4)、醋酸乙酯(18.6)等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。从化合物(I)的溶解性的观点出发，更优选乙醇(26.0)、异丙醇(23.5)、乙二醇(29.9)、二乙二醇(24.8)。
从化合物(I)的溶解性的观点出发，有机溶剂的含量在抗静电剂组合物中优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％，进一步优选为30～70重量％。从同样的观点出发，有机溶剂的含量相对于化合物(I)100重量份优选为10～900重量份，更优选为25～400重量份，进一步优选为40～250重量份。
本发明的抗静电剂组合物中，从抗静电性的观点出发，相对于化合物(I)100重量份，铁离子的含量为0.010重量份以下，优选为0.008重量份以下，更优选为0.006重量份以下，进一步优选为0.004重量份以下，从生产率的观点出发，下限优选为0.0001重量份。此外，铁离子表示2价和3价的铁离子的合计。
另外，本发明的抗静电剂组合物中，从抗静电性的观点出发，相对于化合物(I)100重量份，钠离子的含量优选为0.020重量份以下，更优选为0.015重量份以下，进一步优选为0.010重量份以下，更进一步优选为0.007重量份以下，从生产率的观点出发，下限优选为0.0001重量份。据认为，通过将钠离子的含量设定为一定量以下，可以抑制化合物(I)的电离，抑制化合物(I)的阴离子与钠离子形成络合物，由此可以提高在制成陶瓷生片时的抗静电效果。
本发明的抗静电剂组合物中，从抗静电性的观点出发，相对于化合物(I)100重量份，优选铁离子的含量为0.010重量份以下且钠离子的含量为0.020重量份以下，更优选铁离子的含量为0.008重量份以下且钠离子的含量为0.015重量份以下，进一步优选铁离子的含量为0.006重量份以下且钠离子的含量为0.010重量份以下，更进一步优选铁离子的含量为0.004重量份以下且钠离子的含量为0.007重量份以下。
本发明的抗静电剂组合物中，从抗静电性的观点出发，组合物中的铁离子的含量优选为50ppm以下，更优选为40ppm以下，进一步优选为30ppm以下，更进一步优选为20ppm以下，从生产率的观点出发，下限为1ppm。从同样的观点出发，组合物中的钠离子的含量优选为100ppm以下，更优选为75ppm以下，进一步优选为50ppm以下，更进一步优选为30ppm以下，从生产率的观点出发，下限为1ppm。此外，据推测，钠离子和铁离子来自后述的式(II)～(IV)所示的原料，例如推测是由于从制造式(II)～(IV)的化合物时的原料、制造装置、容器等混入的缘故。
从抗静电性的观点出发，本发明的抗静电剂组合物的pH优选为3～9，更优选为4～8。
[抗静电剂组合物的制造方法]
本发明的抗静电剂组合物的制造方法没有特别限定，可以例示出将化合物(I)和有机溶剂的混合物(以下也仅称作混合物)用吸附剂进行吸附处理的方法、或将上述混合物用离子交换树脂进行处理的方法。由此，可以将钠离子和铁离子的含量减少为上述范围内。
化合物(I)例如是通过将下述式(II)所示的化合物(以下也仅称作化合物(II))进行中和而得到的。此外，下述式(II)中，R、A和n的定义与上述化合物(I)的情况相同。
RO-(AO)n-SO3H    (II)
作为得到化合物(II)的方法，可以列举出例如使下述式(III)所示的化合物与氯磺酸或硫酸酐(SO3气体)反应以进行硫酸化的方法。此外，下述式(III)中，R、A和n的定义与上述化合物(I)的情况相同。
RO-(AO)n-H       (III)
作为化合物(II)的具体例子，可以列举出聚(1～30)氧乙烯辛基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯壬基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯癸基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯十一烷基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯月桂基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯鲸蜡基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯硬脂基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯油基醚硫酸酯、聚(1～30)氧乙烯二十二烷基醚硫酸酯、聚(1～30)氧丙烯癸基醚硫酸酯、聚(1～30)氧丙烯十一烷基醚硫酸酯、聚(1～30)氧丙烯月桂基醚硫酸酯、聚(1～30)氧丙烯肉豆蔻基醚硫酸酯、聚(1～30)氧丁烯癸基醚硫酸酯、聚(1～30)氧丁烯十一烷基醚硫酸酯、聚(1～30)氧丁烯月桂基醚硫酸酯、聚(1～30)氧丁烯肉豆蔻基醚硫酸酯、聚(1～15)氧乙烯聚(1～15)氧丙烯癸基醚硫酸酯、聚(1～15)氧乙烯聚(1～15)氧丙烯十一烷基醚硫酸酯、聚(1～15)氧乙烯聚(1～15)氧丙烯月桂基醚硫酸酯、聚(1～15)氧乙烯聚(1～15)氧丙烯肉豆蔻基醚硫酸酯等。其中，从化合物(I)的抗静电性以及在有机溶剂中的溶解性的观点出发，优选为聚(1～20)氧乙烯辛基醚硫酸酯、聚(1～20)氧乙烯壬基醚硫酸酯、聚(1～20)氧乙烯癸基醚硫酸酯、聚(1～20)氧乙烯十一烷基醚硫酸酯、聚(1～20)氧乙烯月桂基醚硫酸酯、聚(1～20)氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸酯、聚(1～20)氧乙烯鲸蜡基醚硫酸酯、聚(1～20)氧乙烯硬脂基醚硫酸酯、聚(1～20)氧乙烯油基醚硫酸酯、聚(1～15)氧乙烯聚(1～15)氧丙烯癸基醚硫酸酯、聚(1～15)氧乙烯聚(1～15)氧丙烯十一烷基醚硫酸酯、聚(1～15)氧乙烯聚(1～15)氧丙烯月桂基醚硫酸酯、聚(1～15)氧乙烯聚(1～15)氧丙烯肉豆蔻基醚硫酸酯，更优选为聚(1～15)氧乙烯辛基醚硫酸酯、聚(1～5)氧乙烯壬基醚硫酸酯、聚(1～5)氧乙烯癸基醚硫酸酯、聚(1～5)氧乙烯十一烷基醚硫酸酯、聚(1～5)氧乙烯月桂基醚硫酸酯、聚(1～5)氧乙烯肉豆蔻基醚硫酸酯。此外，上述括号内的数值表示氧化烯基的平均加成摩尔数。
作为用于中和化合物(II)的中和剂，使用下述式(IV)所示的化合物(以下也称作化合物(IV))。此外，下述式(IV)中，R1、R2和R3的定义与上述化合物(I)的情况相同。
作为化合物(IV)，优选为选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基单乙醇胺以及单甲基二乙醇胺中的一种以上，从在有机溶剂中的溶解性的观点出发，更优选为单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单甲基二乙醇胺，进一步优选为二乙醇胺、三乙醇胺。
中和化合物(II)的工序优选通过混合化合物(II)和化合物(IV)来进行。混合方法没有特别限定，例如在上述有机溶剂中将化合物(II)和化合物(IV)混合即可。在将化合物(II)和化合物(IV)进行混合时，从抗静电性的观点出发，相对于作为中和对象的化合物(II)1mol，优选以0.95～1.4mol的比例混合化合物(IV)，更优选以0.97～1.4mol、进一步优选以0.98～1.3mol、更进一步优选以0.98～1.2mol的比例来混合。
从钠离子和铁离子的除去性的观点出发，将化合物(I)和有机溶剂的混合物用吸附剂进行吸附处理时的吸附剂优选氧化铝含量为25～70重量％的吸附剂，更优选氧化铝含量为40～65重量％的吸附剂，进一步优选氧化铝含量为50～65重量％的吸附剂。上述吸附剂除含有氧化铝以外，还可以含有二氧化硅、氧化镁等。此外，吸附处理是通过将含有化合物(I)和有机溶剂的混合物(以下也称作被吸附处理物)与吸附剂混合来进行的，但并不特别限制于该方法，还可以列举出在上述被吸附处理物中一次性地添加吸附剂的方法、或在上述被吸附处理物中慢慢地添加吸附剂的方法等。
作为上述吸附剂的具体例子，可以列举出协和化学公司制キヨ一ワ一ド200S(氧化铝含量：54重量％)、协和化学公司制キヨ一ワ一ド300(氧化铝含量：26重量％)等。
从成本减少和吸附效率的观点出发，上述吸附剂的添加量相对于上述化合物(I)100重量份优选为0.1～10重量份，更优选为0.7～7重量份，进一步优选为0.8～5重量份，更进一步优选为1～5重量份，再进一步优选为1～3重量份。
吸附处理时，从抑制着色的观点出发，被吸附处理物和吸附剂的温度均优选为10～100℃，更优选为30～100℃，进一步优选为40～90℃。从同样的观点出发，特别是在被吸附处理物中添加吸附剂时，被吸附处理物的温度优选为10～80℃，更优选为10～70℃，进一步优选为10～50℃。另外，从生产率和吸附除去性的观点出发，被吸附处理物和吸附剂的混合时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3小时。
本发明中，通过过滤工序等从如上得到的吸附处理物中除去吸附剂，就可以得到化合物(I)的有机溶剂溶液(抗静电剂组合物)。进行过滤工序时，从过滤效率和着色抑制的观点出发，优选在将吸附处理物供至过滤工序之前使吸附处理物的温度达到0～40℃。
另外，含有化合物(I)和有机溶剂的混合物中的铁离子或钠离子也可以通过离子交换树脂来减少。作为离子交换树脂，可以列举出阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、或阳离子交换树脂和阴离子交换树脂的混合树脂，作为具体例子，阳离子交换树脂可以列举出三菱化学公司制ダイヤイオンSK1B、ダイヤイオンWK10等，阴离子交换树脂可以列举出三菱化学公司制ダイヤイオンSA10A、ダイヤイオンWA10等。
[陶瓷浆料组合物]
本发明的陶瓷浆料组合物含有本发明的抗静电剂组合物、陶瓷材料和有机溶剂。除此以外，根据需要还可以含有粘合剂、高分子分散剂等分散剂、增塑剂、消泡剂等助剂等。
从陶瓷材料的微分散性和抗静电性的观点出发，陶瓷浆料组合物中的化合物(I)的含量相对于陶瓷材料100重量份优选为0.05～2.5重量份，更优选为0.1～2.3重量份，进一步优选为0.15～2.0重量份，更进一步优选为0.5～1.0重量份。从同样的观点出发，化合物(I)的含量在陶瓷浆料组合物中优选为0.01～1重量％，更优选为0.05～0.5重量％。
(陶瓷材料)
陶瓷材料是由金属氧化物或复合金属氧化物等构成的粉体，具体地可以列举出氧化镁、氧化铝、碳酸钙、碳酸钡、氧化钛、钛酸钙、钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、铁氧体、二氧化硅、碳化硅等。从抗静电性的观点出发，优选含有钛酸钡作为主成分的陶瓷材料，更优选以5～100重量％的含量含有钛酸钡的陶瓷材料，进一步优选以60～100重量％的含量含有钛酸钡的陶瓷材料，更进一步优选以实质上100重量％的含量含有钛酸钡的陶瓷材料。
从抗静电性和陶瓷材料的分散性的观点出发，陶瓷浆料组合物中的陶瓷材料的含量优选为5～60重量％，更优选为10～50重量％，进一步优选为15～40重量％。
(有机溶剂)
从抗静电剂组合物中的化合物(I)的溶解性和陶瓷材料的分散性的观点出发，本发明的陶瓷浆料组合物含有有机溶剂。作为有机溶剂，从抗静电剂组合物中的化合物(I)的溶解性、陶瓷材料的微分散性和与根据需要添加的高分子分散剂的相容性的观点出发，优选上述的溶解度参数为15.0～30.0(MPa)1/2的有机溶剂。其中，更优选将从陶瓷材料的微分散性和与根据需要添加的高分子分散剂的相容性的观点出发而选择的溶解度参数为15.0(MPa)1/2以上但低于20.0(MPa)1/2的有机溶剂和从抗静电剂组合物中的化合物(I)的溶解性的观点出发而选择的溶解度参数为20.0～30.0(MPa)1/2的有机溶剂并用。此时，全部有机溶剂中，溶解度参数为15.0(MPa)1/2以上但低于20.0(MPa)1/2的有机溶剂的含量优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％。另外，全部有机溶剂中，溶解度参数为20.0～30.0(MPa)1/2的有机溶剂的含量优选为10～90重量％，更优选为20～80重量％。
具体地可以列举出二甲苯(18.0)、醋酸乙酯(18.6)、甲苯(18.3)、四氢呋喃(18.6)、甲乙酮(19.0)、丙酮(20.3)、丁基溶纤剂(20.2)、二甲基甲酰胺(24.8)、正丙醇(24.3)、乙醇(26.0)、二甲基亚砜(24.6)、正丁醇(23.3)、甲醇(29.7)等有机溶剂。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。另外，也可以使用与上述的抗静电剂组合物中所含的有机溶剂相同的有机溶剂。此外，上述括号内的数值表示溶解度参数(单位：(MPa)1/2)。
从化合物(I)的均匀分散性的观点出发，陶瓷浆料组合物中的有机溶剂的含量相对于陶瓷材料100重量份优选为80～500重量份，更优选为100～400重量份，进一步优选为120～380重量份。从同样的观点出发，有机溶剂的含量在陶瓷浆料组合物中优选为35～80重量％，更优选为40～70重量％。此外，上述陶瓷浆料组合物中的有机溶剂的含量包括抗静电剂组合物中的有机溶剂的量。
(粘合剂)
从生片的成形性以及干燥后的片材的强度维持的观点出发，本发明的陶瓷浆料组合物优选含有粘合剂。作为粘合剂，可以列举出聚乙烯醇、阳离子化淀粉、甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等丁醛树脂、或(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酸聚合物、(甲基)丙烯酸烷基酯聚合物、(甲基)丙烯酸与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等(甲基)丙烯酸系树脂等，从生片的成形性提高的观点出发，优选为乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛等丁醛树脂、(甲基)丙烯酸系树脂，更优选为聚乙烯醇缩丁醛等丁醛树脂。
从生片的强度维持以及发挥粘合剂功能的观点出发，陶瓷浆料组合物中的粘合剂的含量相对于陶瓷材料100重量份优选为0.5～20重量份，更优选为1～15重量份。
(分散剂)
作为本发明的陶瓷浆料组合物中可以使用的分散剂，可以列举出表面活性剂、低聚物型的分散剂等，从抑制与化合物(I)的相互作用的观点出发，优选为非离子系分散剂，阴离子系分散剂、两性离子系分散剂。
(增塑剂)
作为本发明的陶瓷浆料组合物中可以使用的增塑剂，可以列举出通常的酯系增塑剂，从生片的强度提高的观点出发，优选为苯二甲酸酯系酯、偏苯三酸酯系酯。
从抗静电性的观点出发，本发明的陶瓷浆料组合物中的钠离子的含量优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下，进一步优选为0.3ppm以下。从同样的观点出发，陶瓷浆料组合物中的铁离子的含量优选为0.5ppm以下，更优选为0.3ppm以下，进一步优选为0.1ppm以下。
从抗静电性的观点出发，本发明的陶瓷浆料组合物的pH优选为4～10，更优选为5～9。
[陶瓷浆料组合物的制造方法]
本发明的陶瓷浆料组合物例如可以通过含有使用分散剂使陶瓷材料分散于有机溶剂中的工序的制造方法来制造。上述分散工序例如包含将分散剂、陶瓷材料和有机溶剂、优选地与氧化锆珠粒一起用球磨机等进行混合。分散工序后，将本发明的抗静电剂组合物和根据需要使用的粘合剂等其它成分进行混合，就可以得到本发明的陶瓷浆料组合物。
[陶瓷生片的制造方法]
本发明的陶瓷生片可以如下得到：使用敷贴器或刮板等将上述的陶瓷浆料组合物均匀地涂布于例如经过聚硅氧烷处理的聚酯薄膜等薄膜上，然后加热并干燥。
[在陶瓷生片中的用途]
本发明还提供抗静电剂组合物在陶瓷生片中的用途，所述抗静电剂组合物含有下述通式(I)所示的化合物和有机溶剂，在该组合物中，相对于所述通式(I)所示的化合物100重量份，铁离子的含量为0.010重量份以下。
Figure BDA0000076098340000131
(式中，R表示碳数为8～22的烷基，A表示碳数为2～4的亚烷基，n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为1～30的数，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳数为1～18的烷基或碳数为1～3的羟基烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个是碳数为1～3的羟基烷基。)
抗静电剂组合物的优选形态与上述的形态相同。
实施例
下面，根据实施例和比较例来更具体地说明本发明。此外，以下的“％”只要没有特别说明，则表示“重量％”。
[实施例1]
作为实施例1的抗静电剂(化合物(I))，使用POE(3)月桂基醚硫酸酯的三乙醇胺盐。此外，POE(3)是指上述式(I)中，A为亚乙基(即AO是氧乙烯基)，氧乙烯基的平均加成摩尔数n为3。以下示出含有POE(3)月桂基醚硫酸酯的三乙醇胺盐的抗静电剂组合物的制备方法。
(实施例1的抗静电剂组合物的制备方法)
利用薄膜式硫酸化反应装置并使用SO3气体进行POE(3)月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN 103)的硫酸化，得到POE(3)月桂基醚硫酸酯。然后，在设置有搅拌翼的容量为500ml的四口烧瓶中加入异丙醇162.3g和三乙醇胺47.0g(日本触媒公司制三乙醇胺、相对于POE(3)月桂基醚硫酸酯1mol为1.05mol)，在室温(25℃)下使用滴液漏斗用30分钟滴加POE(3)月桂基醚硫酸酯116.7g。滴加结束后，添加3g协和化学公司制キヨ一ワ一ド200S(相对于上述化合物(I)100重量份，使用1.8重量份的吸附剂)，然后在25℃搅拌30分钟，用ADVANTEC公司制No.2定性滤纸过滤キヨ一ワ一ド200S，得到含有POE(3)月桂基醚硫酸酯的三乙醇胺盐和异丙醇的抗静电剂组合物(POE(3)月桂基醚硫酸酯的三乙醇胺盐的含量为50％)。
[实施例2～10和比较例1～10]
对于实施例2～10和比较例3～10，将抗静电剂和有机溶剂变更为表1记载的物质，并将抗静电剂的浓度变更为表1记载的数值，除此以外与实施例1同样地得到抗静电剂组合物。此外，相对于作为中和对象的化合物(II)1mol，以1.05mol的比例使用化合物(IV)；相对于化合物(I)100重量份，以1.8重量份的比例使用吸附剂キヨ一ワ一ド200S。对于比较例1，使协和化学公司制キヨ一ワ一ド200S的添加量为1g(相对于化合物(I)100重量份，吸附剂キヨ一ワ一ド200S为0.6重量份)，并使之后的搅拌时间为10分钟，除此以外与实施例1同样地得到抗静电剂组合物。对于比较例2，除了未用协和化学公司制キヨ一ワ一ド200S进行处理以外，与实施例1同样地得到抗静电剂组合物。使用的抗静电剂的详情如下所示。
(实施例2～10中使用的抗静电剂的详情)
实施例2：使用POE(10)月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN 110)和三乙醇胺(日本触媒公司制三乙醇胺)，与实施例1同样地制备。
实施例3：使用POE(3)硬脂基醚(花王株式会社制EMULGEN 303)和三乙醇胺(日本触媒公司制三乙醇胺)，与实施例1同样地制备。
实施例4：使用POE(20)癸基醚(花王株式会社研究所合成品)和三乙醇胺(日本触媒公司制三乙醇胺)，与实施例1同样地制备。
实施例5：使用POE(5)油基醚(花王株式会社制EMULGEN 405)和三乙醇胺(日本触媒公司制三乙醇胺)，与实施例1同样地制备。
实施例6：使用POE(15)月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN 115)和三乙醇胺(日本触媒公司制三乙醇胺)，与实施例1同样地制备。
实施例7：使用与实施例1相同的物质。
实施例8：使用POE(17)癸基醚(花王株式会社研究所合成品)和三乙醇胺(日本触媒公司制三乙醇胺)，与实施例1同样地制备。
实施例9：使用POE(3)月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN 103)和二乙醇胺(日本触媒公司制二乙醇胺)，与实施例1同样地制备。
实施例10：使用POE(3)月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN 103)和单乙醇胺(日本触媒公司制单乙醇胺)，与实施例1同样地制备。
(比较例1～10中使用的抗静电剂的详情)
比较例1：使用与实施例1相同的物质。
比较例2：使用与实施例1相同的物质。
比较例3：使用POE(16)二苯乙烯基苯基醚(LION公司制レオコ一ル)和氨水(昭和电工公司制氨水)，与实施例1同样地制备。
比较例4：使用重均分子量为10000的聚乙二醇(东邦化学工业公司制ト一ホ一ポリエチレンダリコ一ル)。
比较例5：使用月桂基三甲基铵盐(花王株式会社制コ一タミン24P)。
比较例6：使用马来酸1，2，3-三甲基咪唑鎓盐(日油公司制ニツサンアノン)。
比较例7：有机硅氧烷(信越化学公司制有机硅氧烷)。
比较例8：使用POE(3)月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN 103)和氢氧化钠(日昭和电工公司制氢氧化钠)，与实施例1同样地制备。
比较例9：使用POE(3)月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN 103)和氨水(日昭和电工公司制氨水)，与实施例1同样地制备。
比较例10：使用POE(3)月桂基醚(花王株式会社制EMULGEN 103)和三甲基胺(三井化学公司制三甲基胺)，与实施例1同样地制备。
[抗静电剂组合物中的钠离子含量的测定方法]
使用岛沣制作所制的ICPM-8500(电感耦合等离子体质谱：ICP-MS)对上述各抗静电剂组合物测定钠离子含量。结果示于表1中。此外，ICP-MS是指通过将经ICP离子化后的原子导入质谱仪来进行元素的鉴定和定量的方法。可以进行73种元素的测定，可以进行ppt级的超高灵敏度分析。
[抗静电剂组合物中的铁离子含量的测定方法]
使用岛沣制作所制的ICPM-8500对上述各抗静电剂组合物测定铁离子含量。结果示于表1中。
[陶瓷浆料组合物的制备方法]
将钛酸钡(和光纯药工业、试剂特级、由BET比表面积算出的平均粒径：80nm)20g和高分子分散剂KAOCER 8000(花王株式会社制)0.4g(固体成分换算)与直径为1mm的氧化锆珠粒50g一起放入到100ml的容器中，加入甲苯(和光纯药工业、试剂特级)/乙醇(和光纯药工业、试剂特级)＝48/52(容量比)的混合有机溶剂，使得钛酸钡的固体成分浓度达到50％，使用台式球磨机在25℃进行96小时分散处理。接着，在该分散处理液中加入丁醛树脂(积水化学公司制BM-2)1.6g、增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(花王株式会社制VINYCIZER 80)0.32g、以及上述各抗静电剂组合物0.16g(固体成分换算)，再加入甲苯/乙醇＝48/52(容量比)的混合有机溶剂，使得钛酸钡的固体成分浓度达到35％，使用台式球磨机混合2小时，得到陶瓷浆料组合物(钛酸钡的固体成分浓度为35％)。
[陶瓷生片的成形方法]
使用涂布厚度为50μm的敷贴器在经过聚硅氧烷处理的脱模薄膜(帝人杜邦公司制Purex)上涂布(温度为25℃、湿度为50％)上述各陶瓷浆料组合物，在60℃干燥16小时，得到陶瓷生片。
[抗静电性的评价方法]
将上述各陶瓷生片与上述脱模薄膜一起裁切成尺寸为4cm×10cm的试验片，使与涂布面相反的一侧(薄膜侧)朝下，并在安装有90度剥离试验用夹具的台式精密试验机(岛沣制作所制オ一トダラフAGS-X)的台座上用双面胶(Nichiban公司制ナイスタツクNWBB-20)固定。然后，将陶瓷生片的一端从脱模薄膜上稍稍剥离后，以1cm/秒的速度进行90度剥离，使用在距离剥离面3cm的地方设置的静电感应器(Keyence公司制SK-200)测定陶瓷生片的剥离面侧的带电量的最大值。结果示于表1中。带电量的最大值越小，表示抗静电性越良好。
Figure BDA0000076098340000171

Claims (15)

1.一种陶瓷生片用抗静电剂组合物，其含有下述通式(I)所示的化合物和有机溶剂，在该组合物中，相对于所述通式(I)所示的化合物100重量份，铁离子的含量为0.010重量份以下，
Figure FDA0000076098330000011
式中，R表示碳数为8～22的烷基；A表示碳数为2～4的亚烷基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为1～30的数；R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳数为1～18的烷基或碳数为1～3的羟基烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个是碳数为1～3的羟基烷基。
2.根据权利要求1所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物，其中，在抗静电剂组合物中，相对于所述通式(I)所示的化合物100重量份，钠离子的含量为0.020重量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物，其中，所述有机溶剂的溶解度参数为15.0～30.0(MPa)1/2。
4.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物，其中，所述有机溶剂是选自醇系溶剂、酮系溶剂、醚系溶剂、二醇系溶剂和二醇醚系溶剂中的一种以上。
5.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物，其中，R1、R2和R3是羟基乙基。
6.根据权利要求1或2所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物，其中，A是亚乙基。
7.一种陶瓷浆料组合物，其含有权利要求1～6中任一项所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物、陶瓷材料和有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的陶瓷浆料组合物，其中，所述陶瓷材料含有钛酸钡。
9.根据权利要求7所述的陶瓷浆料组合物，其中，在陶瓷浆料组合物中，相对于所述陶瓷材料100重量份，所述通式(I)所示的化合物的含量为0.05～2.5重量份。
10.一种陶瓷生片，其是使用权利要求7～9中任一项所述的陶瓷浆料组合物得到的。
11.一种陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法，其是权利要求1～6中任一项所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法，其中，将含有所述通式(I)所示的化合物和所述有机溶剂的混合物用吸附剂进行吸附处理。
12.根据权利要求11所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法，其中，所述通式(I)所示的化合物是通过将下述通式(II)所示的化合物和下述通式(IV)所示的化合物进行混合而得到的，
RO-(AO)n-SO3H    (II)
式中，R、A和n的定义与所述化合物(I)的情况相同，
式中，R1、R2和R3的定义与所述化合物(I)的情况相同。
13.根据权利要求11所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法，其中，所述吸附剂中的氧化铝含量为25～70重量％。
14.根据权利要求11所述的陶瓷生片用抗静电剂组合物的制造方法，其中，相对于所述通式(I)所示的化合物100重量份，所述吸附剂的添加量为0.7～7重量份。
15.一种抗静电剂组合物在陶瓷生片中的用途，其中，所述抗静电剂组合物含有下述通式(I)所示的化合物和有机溶剂，在该组合物中，相对于所述通式(I)所示的化合物100重量份，铁离子的含量为0.010重量份以下，
Figure FDA0000076098330000031
式中，R表示碳数为8～22的烷基；A表示碳数为2～4的亚烷基；n表示氧化烯基的平均加成摩尔数，其为1～30的数；R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳数为1～18的烷基或碳数为1～3的羟基烷基，并且R1、R2和R3中的至少一个是碳数为1～3的羟基烷基。
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