CN102369240B - 包含作为水性分散体形式的优选和与其不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物混合的含二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物和所述组合物的用途 - Google Patents

包含作为水性分散体形式的优选和与其不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物混合的含二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物和所述组合物的用途 Download PDF

Info

Publication number
CN102369240B
CN102369240B CN201080011678.XA CN201080011678A CN102369240B CN 102369240 B CN102369240 B CN 102369240B CN 201080011678 A CN201080011678 A CN 201080011678A CN 102369240 B CN102369240 B CN 102369240B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
composition
weight
acrylate
ester
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201080011678.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN102369240A (zh
Inventor
C·M·布瑞尼尔
M·高美兹安德鲁
G·施米特
W·克勒塞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Roehm GmbH
Original Assignee
Evonik Roehm GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Roehm GmbH filed Critical Evonik Roehm GmbH
Publication of CN102369240A publication Critical patent/CN102369240A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102369240B publication Critical patent/CN102369240B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
    • C04B41/46—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements with organic materials
    • C04B41/48—Macromolecular compounds
    • C04B41/483—Polyacrylates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/60—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only artificial stone
    • C04B41/61—Coating or impregnation
    • C04B41/62—Coating or impregnation with organic materials
    • C04B41/63—Macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/60—Flooring materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明描述了包含作为水性分散体形式的以下组分的组合物：A)对于每100重量份一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物；B)1-400重量份一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物，该(甲基)丙烯酸酯聚合物含有被共聚的通式(I)的化合物，其中该(甲基)丙烯酸酯聚合物B)不同于在A)中提及的(甲基)丙烯酸酯聚合物，并且这些(甲基)丙烯酸酯聚合物可通过包含以下物质的混合物的乳液聚合获得：a)0.1-99.9重量％的至少一种通式(I)的化合物，优选二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯，其中所述基团的定义是说明书中给出的那些；和b)99.9-0.1重量％的一种或多种不同于a)并可与a)共聚的烯属不饱和单体，其中组分a)和b)一起构成所述混合物的可聚合成分的100重量％；并且其中A)和B)的重量份基于所述聚合物A)或B)在水性分散体中的固体含量。这种类型的分散体是可UV固化的并且突出适合用于制备任何类型的涂料，尤其是用于涂覆无机基材，例如混凝土的涂料。

Description

包含作为水性分散体形式的优选和与其不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物混合的含二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物和所述组合物的用途
技术领域
本发明描述了包含水性分散体形式的以下物质的组合物：A)一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物，与B)混合：一种或多种不同于A)的、优选含有二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物。本发明还涉及所述水性分散体的用途。
背景技术
聚丙烯酸酯分散体是基本上已知的。长期以来，这种类型的分散体就用于涂覆各种类型的基材，以密封和保护它们。用途实例涉及无机基材，例如石料、混凝土、混凝土屋瓦、常规砖块等的密封(为此参见美国专利4,511,699和GB专利1 411 268)。
虽然在室外涂料的情况下焦点放在呈经涂覆基材形式的材料的气候老化，所述基材在气候老化影响下往往引起出现盐霜，这通常呈白色小包状形成物形式出现并逐渐地导致对无机基材的损害，但是在室内涂料的情况下经常面临的问题是经涂覆基材上的覆盖物的硬度不足。然而，涂层的硬度和耐久性恰好对于由无机材料，例如石料或混凝土构成的地板上的涂层质量是特别重要的。
EP 0 355 028 A1公开了一种方法，其中用水性聚丙烯酸酯分散体涂覆基材的表面，然后在升高的温度下干燥该涂料。在此使用由以下物质构成的混合物用于涂层：
A)具有-30至+30℃的最小成膜温度的由以下物质形成的共聚物的浓度为20-65重量％的水性分散体：
a)占其重量20-70％的含3-20个碳原子并具有叔CH基的烷醇的(甲基)丙烯酸酯，
b)占其重量30-60％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯和/或(甲基)丙烯腈和
c)占其重量0.2-7％的含3-5个碳原子的单和/或二羧酸和/或它们的任选在N原子处被含1-4个碳原子的烷基取代的酰胺和
B)基于组分(A)中存在的共聚物的量，0.1-5重量％的芳族酮。
然后在干燥之前或在干燥之后用紫外光辐射该混合物以便硬化。
根据EP 0 355 028 A1，可以使用的芳族酮的实例尤其是二苯甲酮或二苯甲酮衍生物，例如3，3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮，3-和4-羟基二苯甲酮，二苯甲酮-2-羧酸，二苯甲酮-3-羧酸，二苯甲酮-4-羧酸等，和2-、3-和4-苯基二苯甲酮，烷基中含1-10个碳原子的2-、3-和4-烷基二苯甲酮，例如2-、3-和4-甲基二苯甲酮，2-、3-、4-壬基二苯甲酮和二烷基二苯甲酮，以及烯属不饱和和水溶性的二苯甲酮衍生物。
虽然EP 0 355 028 A1的涂料已经可以看出令人满意的覆盖物耐久性，但是虽然如此涂料仍需要另外改进，尤其是在性能例如尤其耐气候、耐溶剂、耐有机和无机化学品性方面，和在性能例如覆盖物的硬度、涂层的干燥速率等方面。
二苯甲酮和低分子量二苯甲酮衍生物是本身广泛使用的光引发剂。辐射时形成自由基，该自由基能引起烯属不饱和单体的聚合或交联。
Carlini等人在Polymer，1983，第24卷，5月，第599页及其后续页报道了侧链含有二苯甲酮发色团的聚合物和它们作为高效光引发剂的用途。公开了丙烯酰氧基二苯甲酮与丙烯酸薄荷基酯、丙烯酸甲酯或1-丙烯酰氧基-2-乙氧基乙烷的共聚物。所述共聚物具有大约10-90 mol％丙烯酰氧基二苯甲酮单元并适合于聚合反应的光致引发。所提及的出版物中没有提供所提出的光引发剂的分子量的精确说明。
US 5,900,472 A描述了可共聚的二苯甲酮光引发剂。揭示了含两个到四个(甲基)丙烯酸酯基团的二苯甲酮衍生物，并且提出了可UV固化的覆盖物，它们可经由多官能二苯甲酮衍生物与(甲基)丙烯酸酯在暴露于辐射中的条件下的反应获得。根据US 5,900,472A，可通过使用多官能二苯甲酮获得的覆盖物优于迄今已知的使用已知的光引发剂的覆盖物之处在于，它们显示减少的″出现盐雾″(迁移)的倾向。未用的光引发剂此前往往引起这种现象，这将其应用限于少数的可能性。
发明内容
鉴于介绍中提及并讨论的现有技术，本发明的目的是提供用于涂覆任何基材的新型组合物。
在此，用于涂覆的组合物的组分应是尽可能成本低的，或可以尽可能由简单的基础材料按简单的方式通过标准方法制备。
所述组合物本身应尽可能容易并尽可能多样地使用或应用。在此，所述组合物应满足所有操作技术规程以及尤其还是健康上危害尽可能低的。在这方面，注意力还应放在组合物的无VOC性(没有挥发性有机化合物)。
然而，所述组合物不但应可尽可能容易获得和应用，而且应可以制备具有尽可能好的性能的在尽可能大的多样性的不同种基材上的覆盖物。
另外，覆盖物应尽可能快速和尽可能完全固化和/或干燥。
另外，所述覆盖物和涂料应具有改进的耐久性。为此，应可实现固化过程中涂层交联尽可能好，即完全和深度交联。
另外，由本发明组合物产生的覆盖物的″出现盐雾″(迁移)应尽可能少，使得甚至没有物质或尽可能少量物质排放到环境中。覆盖物应这样随时间尽可能不改变，或即使改变也只非常少地改变。
另外，所得涂层和覆盖物应具有最小有机溶剂吸收能力。特别是，覆盖物应具有最小MEK(甲基乙基酮)溶胀性，这可以视为涂层的高交联度(高硬度)的指标。
最后，由本发明组合物产生的涂层和覆盖物应具有改进的耐性连同高硬度。
另外，本发明的涂层和覆盖物允许采用用于涂覆的已知分散体尽可能通用地使用，以便可以按目的调节和影响已知分散体的性能(即，共混物用于将已知分散体升级)。
本发明的目的，或本发明目的的一个或多个部分方面经由使用一种组合物达到，该组合物包含作为水性分散体形式的以下物质：
A)对于每100重量份一种或多种(甲基)丙烯酸酯聚合物；
B)1-400重量份一种或多种含有一种或多种共聚的通式(I)的化合物的(甲基)丙烯酸酯聚合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物B)不同于在A)中提到的(甲基)丙烯酸酯聚合物，和其中所述(甲基)丙烯酸酯聚合物B)可通过包含以下物质的混合物的乳液聚合获得：
a)0.1-99.9重量％的至少一种通式(I)的化合物，优选二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯，
Figure BDA0000090924960000041
其中R1是氢或甲基；
R2是氧或NH；
R3是通式II的基团
Figure BDA0000090924960000042
其中
R7、R8和R9彼此独立地是氢或甲基，
n是0至200的整数，
o和p彼此独立地是0至2的整数，其中如果n和o和p的总和是0，则R3是键；
R4是键、氧、NH、O-CO-O、HN-CO-O、HN-CO-NH或硫；
R5是氢、卤素或含1-20个碳原子并任选地被氧、氮和/或硫取代的基团，其中m是1-4的整数；和
R6是芳基或杂环基；
和
b)99.9-0.1重量％的一种或多种不同于a)并可与a)共聚合的烯属不饱和单体，其中组分a)和b)一起构成所述混合物的可聚合成分的100重量％；
和其中A)和B)的重量份基于所述聚合物A)或B)在水性分散体中的固体含量。
这种类型的组合物允许在将聚合物键接的可UV固化(甲基)丙烯酸酯聚合物结合在本身已知的丙烯酸酯分散体中的条件下以不可容易预见到的方式制备具有极其有利性能的尤其是在无机基材上的涂层或覆盖物。
本发明组合物的体系的特别的优点还在于对于UV固化过程无需要使用额外的光引发剂，并且不会预期UV活性部分的迁移，因为UV活性物质已经呈共聚的单体形式结合到相应的涂层中。
另外值得注意的是存在于本发明组合物中的优选含二苯甲酮的化合物是主要单体，它们在分散体中经由UV交联引起硬化，并且不是聚合物型光引发剂。这是与已知的现有技术的显著不同之处。
本发明的组合物包含在水性分散体中的成分A)。它是(甲基)丙烯酸酯聚合物或两种或更多种彼此不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物。对于本发明目的，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
(甲基)丙烯酸酯聚合物A)是均聚或共聚物。作为均聚物，(甲基)丙烯酸酯聚合物可通过单体的聚合获得。可以使用的单体尤其是并且优选是：含1-24，尤其是1-12个碳原子的烷醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯，另外还有丙烯酸硬脂基酯和/或相应的甲基丙烯酸酯。
共聚物一般含有通常50-99.99重量％，优选70-97.5重量％的主要比例的对于均聚物所提及并衍生自含1-24个碳原子的烷醇的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯作为主要单体。可以使用的共聚单体的实例是含1-20，尤其是2-3个碳原子的饱和羧酸的乙烯基酯，例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和另外还有月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯，和含3-22个碳原子的乙烯基醚，例如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚，含8-12个碳原子的乙烯基芳族化合物，尤其是苯乙烯或U-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁基苯乙烯和卤代苯乙烯，含2-20个碳原子的烯烃，例如尤其是乙烯、丙烯和正和异丁烯，二异丁烯、三异丁烯和低聚丙烯和/或卤乙烯，例如尤其是氯乙烯和偏二氯乙烯和烯丙基醚或烯丙酯。尤其令人感兴趣的还有除了其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯之外，还含有基于共聚物计0.5-20重量％，优选2-10重量％的共聚的如下单体作为共聚单体的那些共聚物：四氢糠基2-丙烯酸酯或-甲基丙烯酸酯和/或含烷氧基的单体，例如(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺和/或N-异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺，在此优选四氢糠基2-丙烯酸酯和-甲基丙烯酸酯和丙烯酸3-甲氧基丁酯和甲基丙烯酸酯3-甲氧基丁酯。
所述共聚物尤其有利地还含有0.1-10重量％，优选0.5-4重量％的含3-5个碳原子的α，β-单烯属不饱和单和/或二羧酸和/或它们的酰胺或，如果合适，所述共聚的二羧酸的单烷基酯或酸酐。
它们的实例尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸和衣康酸，和巴豆酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单正丁酯、富马酸单乙酯、衣康酸单乙酯和马来酸单甲酯。在这种类型的羧酸的酰胺当中，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺是特别令人感兴趣的。其它适合的化合物是N-甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，N-羟甲基丙烯酰胺和-甲基丙烯酰胺，马来酸的单和二酰胺，衣康酸的单酰胺和二酰胺和富马酸的单酰胺和二酰胺。在一些情况下，还可以使用0.1-5重量％的乙烯基磺酸或乙烯基膦酸，基于共聚物。
作为共聚单体，还可以按至多30重量％，优选0.5-5重量％的量使用烯属不饱和叔氨基化合物，例如N，N-二甲基-、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)-、N，N-二异丙基(甲基)-和N，N-二丁基(甲基)丙烯酰胺和相应的(甲基)丙烯酸酯，二甲基-和二乙基氨基乙基乙烯基醚，N-乙烯基咪唑，N-乙烯基咪唑啉，乙烯基吡啶，二烷基(甲基)丙烯酰胺，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己内酰胺，N-对羟基(甲基)丙烯酰苯胺，N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺，双丙酮(甲基)丙烯酰胺，N-(1-甲基十一烷基)(甲基)丙烯酰胺，N-异冰片基(甲基)丙烯酰胺，N-金刚烷基(甲基)丙烯酰胺，N-苄基(甲基)丙烯酰胺，N-4-甲基苯基-和甲基-(甲基)丙烯酰胺，N-二苯基甲基丙烯酰胺，苯二甲酰亚氨甲基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯酰氨基羟基乙酸，(甲基)丙烯酰氨基乙酸，(甲基)丙烯酰氨基乙酸酯例如(甲基)丙烯酰氨基乙酸甲酯，2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丁酸，N-(2，2，2-三氯-1-羟基)乙基(甲基)丙烯酰胺，N，N-双(2-氰乙基)甲基丙烯酰胺，N-(1，1，1-三羟基甲基)、甲基(甲基)丙烯酰胺和N-(3-羟基-2，2-二甲基丙基)(甲基)丙烯酰胺。可以所提及的其它化合物是(甲基)丙烯酸2-羟基-3-[N，N-二(2-羟乙基)]丙酯，(甲基)丙烯酸2-甲氧基-3-[N，N-二(2-羟乙基)丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基-3-[N-羟乙基-N-烷基]丙酯和/或烷基中含1-10个碳原子的(甲基)丙烯酸2-羟基-3-[N，N-二烷基]丙酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟基-3-[N-羟乙基-N-甲基]丙酯和甲基丙烯酸2-羟基-3-[N-乙基-N-甲基]丙酯。
最后，可以使用的化合物还有用量至多30重量％，优选0.1-25重量％，尤其优选0.5-20重量％的以下类型的单烯属不饱和单体：3-环己基丙基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸2-N-吗啉基乙酯、(甲基)丙烯酸2-N-吗啉基-N-己基酯和(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸N-环己酯和(甲基)丙烯酸N-异冰片酯。
所述共聚物还可以按它们的重量的至多20％包含共聚的具有官能团的其它单体，实例是(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯和丙烯酸缩水甘油酯和相应的甲基丙烯酸酯。在有些情况下可能有利的共聚单体还有聚醚醇或丙氧基化脂肪醇(例如分子量为200-10000的那些)或多乙氧基化烷醇和/或酚的单丙烯酸酯和单甲基丙烯酸酯，用量为0.5-10重量％。
尤其令人感兴趣的组合物的特征例如在于(甲基)丙烯酸酯聚合物A)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸或包含上述组分中两种或所有三种的混合物。非常尤其有利的组合物包含作为组分A)的包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸且特别是按55∶44∶1-45∶54∶1的比例的共聚物，基于A)的所提及的三种成分的重量总和作为100重量％。
(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物A)可以通过使用常规聚合引发剂和，如果合适则使用调节剂使单体组分(共)聚合制备，其中所述聚合在常规温度下在本体，乳液，例如在水或液态烃中，或在溶液中进行。优选通过乳液聚合获得聚合物A)。水性乳液中的聚合产物然后可直接地进一步加工用于后续加工。如果在本体或溶液中制备聚合物A)，则可以离析聚合物，然后，在任选的随后纯化后，可以让该聚合物经历进一步加工而获得水性分散体。
如果使用溶液聚合制备组分A)，则尤其使用常规量的聚合引发剂(一般是0.01-10重量％，尤其是0.1-4重量％，基于单体的总重量)在沸程是50-150℃，优选60-120℃的溶剂中进行聚合可能是有利的。可以使用的溶剂尤其是醇，例如甲醇、乙醇、正和异丙醇，和正和异丁醇，优选异丙醇和/或异丁醇，和烃，例如甲苯，尤其是沸程是60-120℃的汽油。还可以使用酮，例如丙酮、乙基乙基酮，和酯，例如乙酸乙酯，和所提及类型的溶剂的混合物，在此优选包含5-95重量％，尤其是10-80重量％，优选25-60重量％异丙醇和/或异丁醇的混合物，基于所使用的溶剂混合物。
可以用于溶液聚合中的聚合引发剂的实例是2，2’-偶氮二异丁腈，酰基过氧化物，例如过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化二癸酰和过氧化异壬酰，过酸烷基酯例如过新戊酸叔丁酯、过2-乙基己酸叔丁酯、过马来酸叔丁酯、过异壬酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯，二烷基过氧化物例如过氧化二枯基、过氧化叔丁基、过氧化二叔丁基和过氧二碳酸酯，过氧二碳酸二肉豆蔻酯、过氧二碳酸二鲸蜡基酯、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、过氧二碳酸二环己基酯和过氧二碳酸二-2-乙基己基酯，氢过氧化物例如氢过氧化枯烯和氢过氧化叔丁基，和聚合引发剂例如3，4-二甲基-3，4-二苯基己烷和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。尤其优选的聚合引发剂是酮过氧化物，例如过氧化甲基乙基酮、过氧化乙酰丙酮、过氧化环己酮和过氧化甲基异丁基酮。
在溶液中的聚合反应后，可以任选地在减压下分离除去溶剂，其中在升高的温度，例如100-150℃下操作。然后可以将聚合物和共聚物在无溶剂状态下分散在水中。
在有些情况下，通过在本体(即没有伴随使用溶剂)中的聚合制备聚合物和共聚物也是有利的，在此可以间歇地或连续地操作，例如按照美国专利4 042 768中的信息。
如上所述，对于本发明尤其优选通过乳液聚合直接地在水性分散体中制备聚合物和共聚物。
乳液聚合中的操作方式基本上是为本领域技术人员所熟知的。首先将乳化剂溶解在水中。在乳化剂的一定浓度(CMC临界胶束浓度)下，胶束形成，聚合物链然后可以在这些胶束内生长。然后还添加单体并最后产生反应性自由基。这可以通过添加热分解性的自由基产生剂(通常是过氧化物或偶氮化合物)并加热该混合物到大于该自由基产生剂的分解温度而发生。作为替代方案，自由基还可以在没有热激发的条件下通过光化分解(实例是偶氮二异丁腈AIBN)或通过适合的氧化还原反应(例如在过氧二硫酸铵和抗坏血酸之间)产生。最初，小的聚合物自由基在水相中形成，它们在一些水难溶性单体的加成后产生对疏水性胶束内部的亲和性并且扩散到其中，从而反应然后在那些位置继续。还可能的是，初始产生的聚合物颗粒加成到乳化剂上，从而围绕着它自己形成胶束。胶束中然后形成所谓的胶乳颗粒。由乳化剂构成的胶束壁原则上如同膜那样作用，从而其它单体可以扩散到胶束中，由此聚合反应继续。其它乳化剂分子到达并且胶束壁可以似乎伴随生长。在存在过量的引发剂的前提条件下，聚合反应直到单体完全被消耗时才停止。
在组分A)的乳液聚合反应中，还可以伴随使用常规量的常规调节剂，例如以0.1-15重量％，优选2-10重量％的量，基于单体。这类调节剂的实例是巯基化合物，例如2-巯基乙醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸、1，6-二巯基己烷、1，9-二巯基壬烷，烃，例如枯烯，醇，例如异丙醇或异丁醇或卤化烃，例如四氯化碳、四溴甲醇、氯仿或溴仿。优选的调节剂是化合物例如3-巯基丙酸、3-巯基-1，2-丙二醇、2-巯基乙醇、甘油和甘油二酯和甘油三酯。此外可以使用醚作为调节剂，实例是二烷和四氢呋喃。
本发明的组合物对于100份(重量)组分A)包含1-400份(重量)组分B)。
组分B)是可通过单体混合物的聚合获得的共聚物，该单体混合物包含一种或多种通式(I)的化合物a)作为必要单体组分。用于获得组分B)的单体混合物中的化合物a)的比例是0.1-99.9重量％，基于用于组分B)的可聚合成分(a)和b)的总和)的总重量。
适宜地，存在的通式(I)的单体的量在单体混合物中是0.5-50重量％，尤其是2.0-35.0重量％，非常优选5.0-30.0重量％，在每种情况下基于可聚合成分(a)和b)的总和)的总重量。
单体a)是以下通式的至少一种化合物
Figure BDA0000090924960000111
其中R1是氢或甲基；
R2是氧或NH；
R3是通式II的基团
其中
R7、R8和R9彼此独立地是氢或甲基，
n是0至200的整数，
o和p彼此独立地是0至2的整数，其中如果n和o和p的总和是0，则R3是键；
R4是键、氧、NH、O-CO-O、HN-CO-O、HN-CO-NH或硫；
R5是氢、卤素或含1-20个碳原子并任选地被氧、氮和/或硫取代的基团，其中m是1-5的整数；和
R6是有利地与相邻的羰基共轭排列的芳基或杂环基。
在本发明方法的一个有利的改进方案中，基团R1是甲基。
在所述方法的另一个尤其优选的变型中，使用其中基团R2是氧的通式(I)的化合物。
通式(I)的其它尤其有利的化合物是其中R1是甲基且R2是氧的那些。这种组合中其是甲基丙烯酰基基团。
如这种实例所表明的那样，在进一步的说明书中优选或有利的方法变体的组合和排列，尤其是在使用具有尤其优选和/或有利基团的通式(I)的化合物方面，也应视为属于本发明并且视为被公开。
在本发明方法的另一个有利的改进方案中，使用通式(I)的化合物，其中R3和/或R4被选择满足可聚合烯属不饱和官能团的连接经由呈氧化乙烯基团或氧化丙烯基团形式的间隔基发生的方式选择。为此，当基团R3的选择满足指数n+o+p之和大于0时是优选的。尤其有利的是选择o和p是0，而n是大于0的整数，尤其有利地大于5，更加优选大于10。
有利的变型中选择基团R7-R9使得它们都是氢。
然而，通式(I)的其中所有基团R7-R9是甲基的化合物也非常令人感兴趣。
方法的一个尤其有利的变体通过使用通式(I)的化合物达到，其中R1是甲基，R2是氧，R4是键，p和o是0，R7是氢，指数n是1-50，尤其优选2-20，更加优选5-10的整数。
R5是氢、卤素或含1-20个碳原子的并且任选地被氧、氮和/或硫取代的基团，其中m是1-4。
本发明的尤其有利的变体使用通式(I)的化合物，其中所有四个R5是氢。
基团R6是芳基基团或杂环基基团。R6尤其有利地是芳基基团。尤其优选的是R6是苯基基团。
基团片段-R4-R3-R2-与芳族体系的连接可以在相对于所述芳族体系上的羰基官能团的邻、间或对位进行。对位连接，即1，4-连接是优选的。
在本发明的一个尤其有利的改进方案中，单体a)是通式(I’)的至少一种二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0000090924960000121
其中R1、R3和R5和m可以采用上面在通式(I)中给出的定义。
R10可以独立于R5采用R5的定义，即表示氢、卤素或含1-20个碳原子并任选地被氧、氮和/或硫取代的基团，其中q是1-5。
本发明的一个非常尤其优选实施方案涉及其中用作化合物a)的化合物对应于通式(I”)的那些的那些方法。在此，单体a)是通式I”的至少一种二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯
Figure BDA0000090924960000131
其中R1、R5和R10和m和q具有对于通式(I)和(I’)已经给出的定义。
在此与通式和基团相关地，和如果没有另外说明则在整个说明书中，卤素是指基团氟、氯、溴或碘。
含1-20个碳原子的基团在非详尽的列表中尤其包括(C1-C20)-烷基、(C2-C20)-烯基、(C2-C20)-炔基、芳基或杂环基，其中所述芳基或杂环基可以是未取代的或可以具有至多三个，在氟的情况下还可以具有高达最大数目的相同的或不同的基团作为取代基，和在所提及的烷基、烯基或炔基基团中，一个或多个，优选至多三个非相邻的饱和碳单元可以已经被杂原子单元，例如氧或硫替代，其中这些烃基团(任选地如上改性)的3-6个原子此外可以形成环，并且这些烃基团(有或者没有所述变型)可以任选地被一个或多个，优选至多三个，在卤素的情况下，高达最大数目的选自卤素，优选氟，芳基，芳氧基，芳基硫基，(C3-C8)-环烷氧基，(C3-C8)-环烷基硫基，杂环基，杂环基氧基或(C1-C2)-烷氧基羰基的相同的或不同的基团取代，其中脂环族、芳族或杂环的环体系在刚刚所提及的取代基的情况下可以是未取代的或可以具有至多三个，在氟的情况下还可以具有高达最大数目的相同的或不同的取代基。
表述″(C1-C20)-烷基″是指含1-20个碳原子的未支化或支化烃基团，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、1-丁基、2-丁基、2-甲基丙基或叔丁基基团；以及，例如，戊基、2-甲基丁基、1，1-二甲基丙基、己基、庚基、辛基或1，1，3，3-四甲基丁基基团；以及，例如，壬基、1-癸基、2-癸基、十一烷基、十二烷基、十五烷基或二十烷基基团；
和表述″(C2-C20)-烯基″是指例如，乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基或2-丁烯基；以及，例如，2-戊烯基、2-癸烯基或2-二十碳烯基；
表述″(C2-C20)-炔基″是指，例如，乙炔基、炔丙基、2-甲基-2-丙炔基或2-丁炔基；以及，例如，2-戊炔基或2-癸炔基；
表述″芳基″是指优选含6-14，尤其是6-12个碳原子的等环芳族基团，例如苯基、萘基或联苯基，优选苯基。
表述″芳氧基″是指，例如，苯氧基或1-或2-萘氧基；
表述″芳基硫基″是指，例如，苯基硫基或1-或2-萘基硫基；
表述″(C3-C8)-环烷氧基″是指经由氧连接的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；
表述″(C3-C8)-环烷基硫基″是指经由硫原子连接的环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；
表述″杂环基″是指杂芳族或杂脂族环系，其中″杂芳族环系″是指其中至少一个CH基已经被N替代和/或至少两个相邻的CH基已经被S、NH或O替代的芳基基团，实例是如下化合物的基团：噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、
Figure BDA0000090924960000141
唑、咪唑、异噻唑、异唑、吡唑、1，3，4-二唑、1，3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、1，2，4-
Figure BDA0000090924960000144
二唑、1，2，4-噻二唑、1，2，4-三唑、1，2，3-三唑、1，2，3，4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并
Figure BDA0000090924960000145
唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异
Figure BDA0000090924960000146
唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，4，5-三嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1，5-萘啶、1，6-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或4H-喹嗪；
表述″杂脂族环系″是指其中至少一个碳单元已经被O、S或NR″基替代的环烷基基团并且R″是氢、(C1-C4)-烷基或芳基；
表述″杂环基氧基″是指经由氧原子连接的上述杂环基团；
(C1-C2)-烷氧基羰基是指甲氧基羰基或乙氧基羰基。
如上已述，在本发明的一个优选的实施方案中，组合物的特征在于R1是甲基。
其中R2是氧的组合物也特别令人兴趣。
其中R4是键的组合物也特别令人兴趣。
其中p＝o＝0且n是1-20的整数的组合物也特别令人兴趣。在这种情况下，尤其有利的是R7＝氢。
另选地，还优选p＝o＝n＝0。
其中所有R5是氢的组合物也特别令人兴趣。
其中R6是苯基的组合物也特别令人兴趣。
非常尤其有利的是甲基丙烯酰氧基二苯甲酮或二苯甲酮甲基丙烯酸酯用作用于制备本发明组合物的聚合物B)的组分a)。
通式(I)、(I’)和(I”)的化合物可以是购买获得的或是通过从文献获知的方法制备的。可能的制备方法包括例如(甲基)丙烯酸酯与相应的醇或醇前体化合物的酯交换。
组分B)的单体组合物进一步包含一种或多种烯属不饱和共聚单体b)，其可与a)共聚，然而与它不同。共聚单体的比例优选是99.9-0.01重量％，尤其是50.0-99.5重量％，有利地是65.0-98.0重量％，尤其优选70.0-35.0重量％，基于可聚合成分的重量(a)+b)的重量之和)。
在这方面适合的共聚单体b)例如遵循通式(III)：
Figure BDA0000090924960000151
其中R1*和R2*各自独立地选自氢、卤素，CN，含1-20个，优选1-6个，尤其优选1-4个碳原子的直链或支链烷基，该烷基可以被1至(2n+1)个卤素原子取代，其中n是该烷基的碳原子数(例如CF3)，含有2-10个，优选2-6个，尤其优选2-4个碳原子的α，β-不饱和直链或支链烯基或炔基，该烯基或炔基可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代，其中n是该烷基的碳原子数，例如CH2＝CC1-，含有3-8个碳原子的环烷基，该环烷基可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯取代，其中n是该环烷基的碳原子数；含6-24个碳原子的芳基，该芳基可以被1至(2n-1)个卤素原子，优选氯，和/或含1-6个碳原子的烷基取代，其中n是该芳基的碳原子数目；C(＝Y*)R5*、C(＝Y*)NR6*R7*、Y*C(＝Y*)R5*、SOR5*、SO2R5*、OSO2R5*、NR8*SO2R5*、PR5* 2、P(＝Y*)R5* 2、Y*PR5* 2、Y*P(＝Y*)R5* 21、NR8* 2，这些可以被额外的R8*基、芳基或杂环基季铵化，其中Y*可以是NR8*、S或O，优选是O；R5*是含1-20个碳原子的烷基，含有1-20个碳原子的烷基硫基，OR15(R15是氢或碱金属)，含1-20个碳原子的烷氧基，芳氧基或杂环基氧基；R6*和R7*独立地是氢或含有1-20个碳原子的烷基，或R6*和R7*可以一起形成含有2-7个，优选2-5个碳原子的亚烷基，其中它们形成3-8元环，优选3-6元环，R8*是氢，含1-20个碳原子的直链或支链烷基或芳基；
其中R3*和R4*独立地选自氢，卤素(优选氟或氯)，含1-6个碳原子的烷基和COOR9*，其中R9*是氢、碱金属或含1-40个碳原子的烷基，或R1*和R3*可以一起形成通式(CH2)n′基团，其可以被1至2n′个卤素原子或C1-C4烷基取代，或形成通式C(＝O)-Y*-C(＝O)，其中n′是2-6，优选3或4，Y*如上定义；并且其中基团R1*、R2*、R3*和R4*中至少2个是氢或卤素。
这些化合物尤其包括：
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如甲基丙烯酸苄基酯或甲基丙烯酸苯基酯，其中所述芳基基团可以各自是未取代的或具有至多四个取代基；
卤代醇的甲基丙烯酸酯，例如
甲基丙烯酸2，3-二溴丙酯、
甲基丙烯酸4-溴苯基酯、
甲基丙烯酸1，3-二氯-2-丙基酯、
甲基丙烯酸2-溴乙基酯、
甲基丙烯酸2-碘乙基酯、
甲基丙烯酸氯甲基酯；
卤乙烯，例如氯乙烯、氟乙烯、偏二氯乙烯和偏二氟乙烯；
乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯；
苯乙烯，在侧链中具有烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，在环上具有烷基取代基的取代的苯乙烯类，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤化的苯乙烯类，例如单氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三溴苯乙烯和四溴苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基唑和氢化乙烯基唑；
乙烯基和异戊二烯基醚；
马来酸和马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；
富马酸和富马酸衍生物；
丙烯酸和(甲基)丙烯酸；
二烯，例如二乙烯基苯。
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如
甲基丙烯酸3-羟丙基酯、
甲基丙烯酸3，4-二羟丁基酯、
甲基丙烯酸2-羟乙基酯、
甲基丙烯酸2-羟丙基酯、
2，5-二甲基-1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、
1，10-癸二醇(甲基)丙烯酸酯；
含羰基的甲基丙烯酸酯，例如
甲基丙烯酸2-羧乙基酯、
甲基丙烯酸羧甲基酯、
甲基丙烯酸
Figure BDA0000090924960000181
唑烷基乙酯、
N-(甲基丙烯酰氧基)甲酰胺、
甲基丙烯酸丙酮基酯、
N-甲基丙烯酰基吗啉、
N-甲基丙烯酰基-2-吡咯烷酮、
N-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮、
N-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)-2-吡咯烷酮、
N-(2-甲基丙烯酰氧基十五烷基)-2-吡咯烷酮、
N-(3-甲基丙烯酰氧基十七烷基)-2-吡咯烷酮；
二醇二甲基丙烯酸酯，例如
1，4-丁二醇甲基丙烯酸酯、
甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、
甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、
甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯；
醚醇的甲基丙烯酸酯，例如
甲基丙烯酸四氢糠酯、
甲基丙烯酸乙烯氧基乙氧基乙酯、
甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、
甲基丙烯酸1-丁氧基丙酯、
甲基丙烯酸1-甲基-(2-乙烯氧基)乙酯、
甲基丙烯酸环己氧基甲酯、
甲基丙烯酸甲氧基甲氧基乙酯、
甲基丙烯酸苄氧基甲酯、
甲基丙烯酸糠酯、
甲基丙烯酸2-丁氧基乙酯、
甲基丙烯酸2-乙氧基乙氧基甲酯、
甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯，
甲基丙烯酸烯丙氧基甲酯、
甲基丙烯酸1-乙氧基丁酯、
甲基丙烯酸甲氧基甲酯、
甲基丙烯酸1-乙氧基乙酯、
甲基丙烯酸乙氧基甲酯和乙氧基化(甲基)丙烯酸酯，它们优选含1-20，尤其是2-8个乙氧基；
(甲基)丙烯酸氨烷基酯和氨烷基(甲基)丙烯酸酯酰胺，例如
N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、
甲基丙烯酸二甲基氨基丙酯、
甲基丙烯酸3-二乙基氨基戊酯、
(甲基)丙烯酸3-二丁基氨基十六烷基酯；
(甲基)丙烯酸的腈和其它含氮甲基丙烯酸酯，例如
N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二异丁基酮亚胺、
N-(甲基丙烯酰氧基乙基)二(十六烷基)酮亚胺、
甲基丙烯酰氨基乙腈、
2-甲基丙烯酰氧基乙基甲基氰胺、
甲基丙烯酸氰基甲酯；
杂环(甲基)丙烯酸酯，例如
(甲基)丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、
(甲基)丙烯酸2-(4-吗啉基)乙酯和
1-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-2-吡咯烷酮；
甲基丙烯酸环氧烷基酯，例如
甲基丙烯酸2，3-环氧基丁酯、
甲基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、
甲基丙烯酸10，11-环氧基十一烷基酯、
甲基丙烯酸2，3-环氧基环己酯、
甲基丙烯酸10，11-环氧基十六烷基酯；和
甲基丙烯酸缩水甘油酯；
尤其适合的共聚单体b)尤其包括甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、苯乙烯类和包含上述组中两种或更多种组分的混合物。(甲基)丙烯酸酯的实例是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、甲基-或乙基三甘醇甲基丙烯酸酯、丁基二甘醇甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯以及二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们的更高级同系物，二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯和它们的更高级同系物，1，3-和1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、含3-10mol氧化乙烯的乙氧基化三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯，含2-20mol氧化乙烯，优选2-10mol氧化乙烯的乙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯和/或含1-15个氧化乙烯单元的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸烯丙酯。其它实例是(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、马来酸和琥珀酸与甲基丙烯酸羟乙酯的单酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯的磷酸酯，这些化合物的比例通常是次要量的。
将理解的另一点是，也可以使用多种类型的单体b)制备聚合物B)。举例来说，组分B)还可以通过类型b)的两种或更多种彼此不同的单体的聚合获得。
组分b)从(甲基)丙烯酸酯单体中的选择对于本发明具有特别的兴趣。在此非常尤其优选组分b)是甲基丙烯酸甲酯。
在另一个实施方案中优选的是组分b)包含甲基丙烯酸正丁酯。
本发明的特定聚合物还可通过使用选自酯基中含3-5个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的组分b)获得。它们尤其包括甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸正戊酯。在所提及的单体当中，尤其优选甲基丙烯酸正丁酯。
同样地，本发明的特定聚合物的特征是，b)是包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸正丁酯的单体的混合物。
本发明的非常尤其优选的组合物的特征在于，组分b)选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸或包含上述组分中两种或所有三种的混合物。
更加优选的组合物是当b)包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸时得到的那些，尤其有利地按55∶44∶1至45∶54∶1的比例包含，基于b)的所提及的三种成分的重量之和作为100重量％。
存在于本发明组合物中的聚合物B)一般如聚合物A)那样通过自由基聚合获得。常规的自由基聚合反应详细地尤其描述在Ullmanns’Encyclopedia of Industrial Chemistry，第六版中。
对于本发明目的，通过使用至少一种用于自由基聚合反应的聚合引发剂引发聚合反应。它们尤其包括本领域公知的偶氮基引发剂，例如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和1，1-偶氮二环己烷腈，有机过氧化物，例如过氧化二枯基，过氧化二酰基，例如过氧化二月桂酰，过氧二碳酸酯，例如过氧二碳酸二异丙酯，过酸酯，例如过氧2-乙基己酸叔丁酯等。
用于本发明目的的非常尤其适合的聚合引发剂尤其涵盖以下化合物：
过氧化甲基乙基酮、
过氧化乙酰丙酮、
过氧化二月桂酰、
过2-乙基己酸叔丁酯、
酮过氧化物、
过辛酸叔丁酯、
过氧化甲基异丁基酮、
过氧化环己酮、
过氧化二苯甲酰、
过氧苯甲酸叔丁酯、
过氧异丙基碳酸叔丁基酯、
2，5-双(2-乙基己酰基-过氧)-2，5-二甲基己烷、
过氧2-乙基己酸叔丁酯、
过氧3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、
过氧化二枯基、
1，1-双(叔丁基过氧)环己烷、
1，1-双(叔丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷、
氢过氧化枯基、
氢过氧化叔丁基、
过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、
2，2’-偶氮二异丁腈、
2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、
1，1-偶氮二环己烷腈、
过氧化二碳酸二异丙酯、
过氧新戊酸叔戊酯、
过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、
过氧新戊酸叔丁酯、
2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、
过氧化二(3，5，5-三甲基己酰)、
过氧化二辛酰、
过氧化二癸酰、
2，2’-偶氮双(N，N’-二亚甲基异丁脒)、
过氧化二(2-甲基苯甲酰)、
2，2’-偶氮双异丁酸二甲基酯、
2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、
2，5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基-过氧)己烷、
4，4’-偶氮双(氰基戊酸)、
过氧化二(4-甲基苯甲酰)、
过氧化二苯甲酰、
过氧2-乙基己酸叔戊酯、
过氧2-乙基己酸叔丁酯、
过氧异丁酸叔丁酯、
和上述聚合引发剂的混合物。
本发明的聚合物可以在本体或在溶液中获得。然而，优选通过聚合根据在上面早先与组分A)相关地更详细描述的乳液聚合反应获得它们。制备聚合物B)的聚合反应可以在链转移剂存在下或不存在下进行。优选在链转移剂或所谓的调节剂存在下进行聚合反应。可以使用的链转移剂是如在上面早先描述的对于自由基聚合反应描述的典型物质类别。
尤其可行的是使用硫醇，实例是正丁基硫醇、正十二烷基硫醇、2-巯基乙醇、巯基乙酸2-乙基己酯或季戊四醇四巯基乙酸酯；在此，链转移剂的使用量优选是0.05-5.0重量％，优选0.1-2.0重量％，尤其优选0.2-1.0重量％，在每种情况下基于烯属不饱和化合物的总质量。在这方面，本领域技术人员可以参见技术文献，尤其是以下出版物：H.Rausch-Puntigam，T.
Figure BDA0000090924960000231
，″Acryl-und Methacrylverbindungen″(丙烯酸类和甲基丙烯酸类化合物)Springer，Heidelberg，1967；Houben-Weyl″Methoden der organischen Chemie″(有机化学方法)，第XIV/1卷，第66页及后续页，GeorgThieme，Heidelberg，1961和Kirk-Othmer″Encyclopedia ofChemical Technology″，第1卷，第296页及后续页，J.Wiley，NewYork，1978。对于本发明目的，非常尤其优选使用巯基乙酸2-乙基己酯或季戊四醇四巯基乙酸酯作为链转移剂或调节剂。在一个优选实施方案中，它们的使用的量是0.05-5重量％，基于组分a)和b)的总质量。
类型B)的含二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的共聚物的分子量可以在宽范围内变化。对于本发明目的，单体、聚合引发剂、链转移剂和如果合适，溶剂的量优选经选择满足获得103-106g/mol，优选104-小于106g/mol，有利地2×104至小于106g/mol，尤其是5×104至小于106g/mol的重均分子量。分子量尤其优选在105-106g/mol的范围内。这些值在每种情况下基于重均分子量(Mw)。
分子量可以通过已知的方法测定。举例来说，可以使用凝胶渗透色谱，也称作″尺寸排阻色谱″(SEC)。渗透压方法也可以用来测定分子量，实例是″蒸气相渗透压测定法″。所提及的方法举例来说描述在P.J.Flory，″Principles of Polymer Chemistry″CornellUniversity Press(1953)，第VII章，266-316，以及″Macromolecules，an Introduction to Polymer Science″，F.A.Bovey和F.H.Winslow，编者，Academic Press(1979)，296-312以及W.W.Yau，J.J.Kirkland和D.D.Bly，″Modern Size Exclusion Liquid Chromatography″，JohnWiley and Sons，New York，1979中。优选使用凝胶渗透色谱测定本文提出的聚合物的分子量。优选应该对照聚丙烯酸甲酯标准物或聚丙烯酸酯标准物进行测量。
用于获得本发明聚合物的聚合反应可以在常压、负压或超压下进行。聚合温度也非决定性的。然而，它一般在-20℃至200℃，优选0℃-180℃，有利地50℃-180℃，尤其优选50℃-130℃，尤其是60℃-120℃的范围内。
聚合反应优选在恒定反应温度下进行，该恒定反应温度在整个聚合反应期间围绕着所需的温度优选变化少于+/-20℃，尤其优选少于+/-10℃，尤其是少于+/-5℃。
为此，优选采用介质包围聚合容器，该介质可以尽可能迅速并且良好地耗散产生的聚合反应热。为了达到温度变化的进一步减小，已经证明极其有利的是，通过聚合引发剂的添加速率控制聚合容器中的温度，通过如下方式进行：短时间地提高聚合引发剂的添加速率以提高温度和短时间地降低聚合引发剂的添加速率以降低温度。
另一种有利的操作方式是，使用包含烯属不饱和化合物的反应混合物作为反应容器中的初始进料，以通过使用适合的温度控制介质控制反应混合物在所需的15聚合温度下，直到反应混合物显示所需的聚合温度，经由添加或计量加入聚合引发剂引发聚合反应，和直接地在添加后或直接地在计量加入聚合引发剂的过程开始后，与预先设定的温度相比降低温度控制介质20的温度，优选降低2-10℃，尤其是5-10℃。
本发明的组合物根据应用领域包含，对于每100重量份聚合物A)，大约1-400重量份聚合物B)，其中所给出的量基于分散体的固体含量。尤其有利的组合物包含，对于每100份A)，大约100份-350份(w/w)组分B)。它们突出适合作为无机基材的保护性覆盖物。非常尤其有利的组合物包含，对于每100份A)，大约200-300份B)。
本发明的组合物可以经由常规的进一步加工或改性而进一步适应于各种应用领域。举例来说，可以添加以下物质：常规增粘性树脂，例如烃树脂，任选改性的松香树脂，萜烯-酚树脂，酮树脂，醛树脂或均聚物，例如聚丙烯酸2-乙基己酯和聚丙烯酸正丁酯，以及增塑剂，例如基于单、二或聚酯化合物，多氯化烃或链烷烃油的那些；染料和颜料，或稳定剂或橡胶弹性物质，例如天然橡胶或合成橡胶，聚乙烯基醚以及聚丁二烯油。可以用于改性过程的其它材料是较高分子量的单或多烯属不饱和化合物，例如用丙烯酸酯化的聚酯醇和聚醚醇，例如三丙二醇丙烯酸酯、四乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚四氢呋喃。其它适合的材料是分子量通常为250-2000(数均)的聚四氢呋喃的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯。这些至少二烯属不饱和化合物的可以有利使用的量是0.1-10重量％，基于组合物的固体级分的重量，其中这种类型的具有至少500的分子量(数均)的二烯属不饱和化合物具有特别的兴趣。
组合物尤其是呈水性分散体形式适合于制备覆盖物、涂料和浸渍体系，此外还例如用于制造压敏粘合剂、压敏粘合剂薄膜和压敏粘合剂标签，以及压印薄膜。然而，尤其优选的应用领域是涂覆无机基材，例如混凝土，尤其是地板。组合物在此可以按本身常规的方式，通过铺展、喷雾、辊压、刮涂或流延，如果合适在升高的温度(通常20-150℃的温度)下施加到常规基材，例如玻璃、混凝土、砖块、石料、纸张、纸板、木材、金属和塑料薄膜(例如由增塑PVC、聚乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯组成)，或铝以及聚丙烯上。
存在于水性分散体中的水可以从覆盖物容易地，如果合适，在室温下或在稍微升高的温度下，一般在20-150，优选50-80℃的下蒸发除去，其中以本身常规的方式使用加热辐射器或热空气循环设备。所述任选干燥或预干燥的涂布物然后可以经由UV光的辐射交联，在此获得良好粘附的和具有高内聚性和良好剥离强度连同优越的耐老化性的覆盖物。在此无需在惰性气体气氛下辐射，而可以在空气中进行操作。所使用的UV辐射源可以包括常规辐射源，例如低、中和高压汞蒸气灯，其可具有例如80-160W/cm的功率。具有较高功率的灯在此一般可以实现更快交联。在有些情况下，可以在交联辐射过程中同时地通过所述灯的IR部分除去残留溶剂或水。
非常尤其有利的是使用本发明组合物以产生可UV固化覆盖物、涂料和浸渍体系，尤其是涂覆无机基材，在此非常尤其有利地用于涂覆混凝土，特别是混凝土地板。在本发明的另一个实施方案中，上述分散体与其固体不同于本发明分散体的那些的其它分散体的混合物是尤其有利的。已知的分散体的性能在此有利地被升级，例如在机械耐性等方面。分散体的尤其有利的混合物是以用量比例(w/w)为1∶99-99∶1存在的那些，基于分散体中的固体含量。
如果将本发明分散体(二苯甲酮分散体)与单组分脂族聚氨酯分散体，使用改性丙烯酸酯共聚物(有时具有阴离子和阳离子官能团)的水性分散体，和/或蜡乳液(例如乙烯共聚物乳液)共混使用，则获得尤其有利的共混物。在所有情况下，甚至少量添加本发明分散体，例如1-50重量份，基于该分散体的固体含量，相对于100重量份同样基于不同于本发明分散体的分散体的固体含量，就已获得所述其它分散体的机械性能的显著升级。尤其有利的用途是其中添加量是2-50重量份的那些。更加优选掺混3-30重量份。非常尤其有利的是使用4-25重量份，更加优选5-20重量份。
下面的实施例和对比实施例提供本发明的进一步说明。
具体实施方式
乳液聚合产物的制备
所有乳液聚合产物在进料法中制备。
实施例1
首先在PE烧杯中利用Ultra-Turrax以4000rpm将468.3g丙烯酸丁酯(BA)、490.0g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、32.75g甲基丙烯酰氧基二苯甲酮、10g甲基丙烯酸(MAS)、1.8g过氧二硫酸铵(APS)、6.67g Disponil FES 32(30％浓度)和613.2g水乳化3分钟。
将390g水和0.833g Disponil FES 32(30％浓度)初始加入已经装备有叶片搅拌器和其可通过水浴调温的玻璃反应器中，将该初始进料加热到80℃并掺混溶解在10g水中的0.2g过氧二硫酸铵(APS)。在APS添加后5分钟，在240分钟的期间内将此前制备的乳液计量加入这种混合物中(间隔：进料3分钟，停顿4分钟，剩余进料237分钟)。
一旦进料结束后，就继续在80℃下搅拌一小时。然后将该混合物冷却到室温并经由具有网孔尺寸为0.09mm的不锈钢(VA)筛网过滤出该分散体。
制备的乳液具有50±1％的固体含量，3的pH值，300mPas的粘度和69nm的rN5值。
一旦进料结束后，使用2.2g 25％浓度的氨溶液中和并使用42.86g 70％浓度的Triton X 305水溶液后续稳定化。使用5.73g 25％浓度的氨溶液进行最终中和。
通过PCS(光子相关光谱)测定颗粒半径，在此给出的数据基于r50值(颗粒的50％更小，50％更大)。为此使用Beckman Coulter N5亚微米粒度分析器。
借助不同的方法来研究所得涂料组合物的性能。为此，对经干燥的膜进行耐溶剂性和硬度的试验。
使用甲基异丁基酮(MIBK)测定耐溶剂性，其中用MIBK在室温下溶胀试样4小时。然后从溶剂中取出试样，并除去过量溶剂。然后，在大约140℃下干燥试样1小时。从该重量损失计算被溶剂除去的试样的比例。
表1列出了所获得的结果。
为了对比，测试不包含UV交联性单体的丙烯酸系分散体。表1示出了所获得的结果。
对比实施例1
首先在PE烧杯中利用Ultra-Turrax以4000rpm将432g丙烯酸丁酯(BA)、360g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g甲基丙烯酸(MAS)、2.4g过氧二硫酸铵(APS)、24.0g Disponil FES 32(30％浓度)和718.4g水乳化3分钟。
将470g水和0.6g Disponil FES 32(30％浓度)初始加入已经装备有叶片搅拌器和其可通过水浴调温的玻璃反应器中，将该初始进料加热到80℃并掺混溶解在10g水中的0.6g过氧二硫酸铵(APS)。在APS添加后5分钟，在240分钟的期间内将此前制备的乳液计量加入这种混合物中(间隔：进料3分钟，停顿4分钟，剩余进料237分钟)。
一旦进料结束后，继续在80℃下搅拌一小时。然后将该混合物冷却到室温并经由具有网孔尺寸为0.09mm的不锈钢筛网过滤出该分散体。
所制备的乳液具有40±1％的固体含量，8.3的pH值(在用4g 25％浓度的氨溶液中和后)，13mPas的粘度和97nm的rN5值。
对经干燥的膜进行耐溶剂性和机械稳定性的试验。
对比实施例2
首先在PE烧杯中利用Ultra-Turrax以4000rpm将352g丙烯酸丁酯(BA)、440g甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8g甲基丙烯酸(MAS)、2.4g过氧二硫酸铵(APS)、24.0g Disponil FES 32(30％浓度)和718.4g水乳化3分钟。
将470g水和0.6g Disponil FES 32(30％浓度)初始装入已经装备有叶片搅拌器和其可通过水浴调温的玻璃反应器中，将该初始进料加热到80℃并掺混溶解在10g水中的0.6g过氧二硫酸铵(APS)。在APS添加后5分钟，在240分钟的期间内将此前制备的乳液计量加入这种混合物中(间隔：进料3分钟，停顿4分钟，剩余进料237分钟)。
一旦进料结束后，继续在80℃下搅拌一小时。然后将该混合物冷却到室温并经由具有网孔尺寸为0.09mm的不锈钢筛网过滤出该分散体。
所制备的乳液具有40±1％的固体含量，8.6的pH值(在用4g 25％浓度的氨溶液中和后)，11mPas的粘度和90nm的rN5值。
对经干燥的膜进行耐溶剂性和机械稳定性试验。
实施例2
用水稀释对比实施例1和2中列出的丙烯酸酯分散体到40％固体含量，然后按不同比例与实施例1中列出的可UV固化的分散体混合：
2a  对比实施例1与实施例1 25/75
2b  对比实施例1与实施例1 50/50
2c  对比实施例1与实施例1 75/25
2d  对比实施例2与实施例1 25/75
2e  对比实施例2与实施例1 50/50
2f  对比实施例2与实施例1 75/25
分散体膜利用Philips UV灯(0.9-1mW/cm2的强度)辐射，并且在每种情况下0.5h、4h和24h后取样，测试并与零值对比。
表1.涂层在24h的UV辐射后的性能
Figure BDA0000090924960000301
所获得的结果表明，与纯的丙烯酸系分散体相比，在MIBK和乙醇中的溶剂吸收以及拉伸强度都得到明显地改进。
特别感兴趣的还有，设计用于地面涂料的成品分散体可以与本发明的包含一种或多种通式(I)的化合物，优选一种或多种二苯甲酮(甲基)丙烯酸酯的分散体混合地共混，并且该共混物显示与纯的未混合的分散体相比显著的优点。

Claims (19)

1.组合物，包含在水性分散体中的：
A）对于每100重量份一种或多种（甲基）丙烯酸酯聚合物；
B）1-400重量份一种或多种（甲基）丙烯酸酯聚合物，该（甲基）丙烯酸酯聚合物含有一种或多种被共聚的通式（I）的化合物并且该（甲基）丙烯酸酯聚合物不同于在A）中提到的（甲基）丙烯酸酯聚合物，并且这些（甲基）丙烯酸酯聚合物通过包含以下物质的混合物的乳液聚合获得：
a）0.1-99.9重量%的至少一种通式（I）的化合物
Figure FDA0000390570490000011
其中R1是氢或甲基；
R2是氧或NH；
R3是通式（II）的基团
Figure FDA0000390570490000012
其中
R7、R8和R9彼此独立地是氢或甲基，
n是0至200的整数，
o和p彼此独立地是0至2的整数，其中如果n和o和p的总和是0，则R3是键；
R4是键、氧、NH、O-CO-O、HN-CO-O、HN-CO-NH或硫；
R5是氢、卤素或含1-20个碳原子并任选地被氧、氮和/或硫取代的基团，其中m是1-5的整数；和
R6是芳基或杂环基基团；
和
b）99.9-0.1重量%的一种或多种不同于a）并可与a）共聚的烯属不饱和单体，其中组分a）和b）一起构成所述混合物的可聚合成分的100重量%；
和其中A）和B）的重量份基于所述聚合物A）或B）在水性分散体中的固体含量计。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于R1是甲基。
3.根据权利要求1或2的组合物，其特征在于R2是氧。
4.根据权利要求1-3中任一项的组合物，其特征在于R4是键。
5.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于p=o=0且n是1-20的整数。
6.根据权利要求5的组合物，其特征在于R7=氢。
7.根据权利要求1-4中任一项的组合物，其特征在于p=o=n=0。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物，其特征在于所有R5是氢。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物，其特征在于R6是苯基。
10.根据权利要求1-9中任一项的组合物，其特征在于组分b）选自（甲基）丙烯酸酯单体。
11.根据权利要求10的组合物，其特征在于组分b）选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸或包含上述组分中两种或所有三种的混合物。
12.根据权利要求11的组合物，其特征在于b）按55:44:1至45:54:1的比例包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，基于b）的所述三种所提及的成分的重量总和作为100重量%。
13.根据权利要求1-12中任一项的组合物，其特征在于所述（甲基）丙烯酸酯聚合物A）通过选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸的单体或包含上述组分中两种或所有三种的混合物的共聚获得。
14.根据权利要求13的组合物，其特征在于A）按55:44:1-45:54:1的比例包含甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸，基于A）的所述三种所提及的成分的重量总和作为100重量%。
15.根据上述权利要求1-14中任一项的组合物用于制备可UV固化覆盖物、涂料或浸渍体系的用途。
16.根据权利要求1-14中任一项的组合物用于涂覆无机基材的用途。
17.根据权利要求16的用途，用于涂覆混凝土。
18.根据权利要求15-17中任一项的用途，其中根据权利要求1-14中任一项的组合物与不同于该组合物的分散体混合使用。
19.根据权利要求18的用途，其中根据权利要求1-14中任一项的组合物和与其不同的分散体按1:99-99:1的重量用量比例使用，在每种情况下基于所述组合物和所述分散体的干重。
CN201080011678.XA 2009-03-24 2010-03-02 包含作为水性分散体形式的优选和与其不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物混合的含二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物和所述组合物的用途 Expired - Fee Related CN102369240B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102009001776.3 2009-03-24
DE102009001776A DE102009001776A1 (de) 2009-03-24 2009-03-24 Zusammensetzung umfassend als wässrige Dispersion vorzugsweise Benzophenon-haltige (Meth)acrylatpolymere in Mischung mit von diesen verschiedenen (Meth)acrylatpolymeren sowie die Verwendung der Zusammensetzung
PCT/EP2010/052575 WO2010108762A1 (de) 2009-03-24 2010-03-02 Zusammensetzung umfassend als wässrige dispersion vorzugsweise benzophenon-haltige (meth)acrylatpolymere in mischung mit von diesen verschiedenen (meth)acrylatpolymeren sowie die verwendung der zusammensetzung

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102369240A CN102369240A (zh) 2012-03-07
CN102369240B true CN102369240B (zh) 2014-01-08

Family

ID=42040274

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201080011678.XA Expired - Fee Related CN102369240B (zh) 2009-03-24 2010-03-02 包含作为水性分散体形式的优选和与其不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物混合的含二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物和所述组合物的用途

Country Status (11)

Country Link
US (1) US8669328B2 (zh)
EP (1) EP2411466B1 (zh)
JP (1) JP5709835B2 (zh)
KR (1) KR101714094B1 (zh)
CN (1) CN102369240B (zh)
DE (1) DE102009001776A1 (zh)
ES (1) ES2428398T3 (zh)
HK (1) HK1164913A1 (zh)
RU (1) RU2011142631A (zh)
TW (1) TWI482813B (zh)
WO (1) WO2010108762A1 (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012145857A1 (en) * 2011-04-25 2012-11-01 Evonik Röhm Gmbh Aqueous dispersion of preferably benzophenone-containing (meth)acrylate polymers for leather coating
DE102011088149A1 (de) 2011-12-09 2013-06-13 Evonik Industries Ag Beschichteter Verbundkörper, umfassend ein Verbundmaterial
EP2878606B1 (en) * 2013-11-29 2015-08-05 ICAP-SIRA S.p.A. UV-curable composition and pressure sensitive adhesive having breathability derived therefrom, as well as method for manufacturing the same
CN107087413B (zh) * 2014-12-19 2020-08-04 陶氏环球技术有限责任公司 水性聚合物分散体和其制备方法
JP6791615B2 (ja) * 2015-03-06 2020-11-25 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 紫外線架橋性組成物
KR102012695B1 (ko) * 2016-04-04 2019-08-22 주식회사 엘지화학 광학용 점착 필름
JP6833250B2 (ja) 2017-02-27 2021-02-24 エルジー・ケム・リミテッド アクリル系粘着剤の製造方法およびこれにより製造された粘着フィルム
KR102267309B1 (ko) * 2017-11-30 2021-06-18 (주)엘지하우시스 광경화성 점착제 조성물 및 점착 필름
ES2821499T3 (es) 2018-05-23 2021-04-26 Evonik Operations Gmbh Método de preparación de (met)acrilatos aromáticos ceto-funcionalizados
US11912648B2 (en) 2018-07-17 2024-02-27 Evonik Operations Gmbh Method for preparing C-H acidic (meth)acrylates
EP3599232A1 (de) 2018-07-26 2020-01-29 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von n-methyl(meth)acrylamid
US11945967B2 (en) * 2020-07-02 2024-04-02 Behr Process Corporation Dirt pick up resistant latex resin
CN112002458A (zh) * 2020-08-03 2020-11-27 浙江泰仑电力集团有限责任公司 无机填料表面包银和其水性光固化导电银浆及其制备方法
EP3981841A1 (de) * 2020-10-06 2022-04-13 Sika Technology Ag Bodenbelag enthaltend uv-nachweisbare grundierung
CN116376384B (zh) * 2023-04-21 2024-02-02 江苏扬瑞新型材料股份有限公司 一种uv-led固化的高性能环保涂料

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0599676A1 (fr) * 1992-11-04 1994-06-01 Rhone-Poulenc Chimie Liant pour peinture à base de latex
EP1174401A1 (en) * 2000-07-05 2002-01-23 Rohm And Haas Company An emulsion polymer and a method for providing a gloss coated cementitious substrate
EP1371694A2 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Polymeric nanoparticle formulations and their use for improving the dirt pick up resistance of a coating

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE793048A (fr) 1971-12-23 1973-06-20 Wacker Chemie Gmbh Procede evitant les phenomenes d'efflorescence sur les dalles de couverture en beton
DE2439341A1 (de) 1974-08-16 1976-02-26 Bayer Ag Kontinuierliche substanzpolymerisation von vinylderivaten
US4511699A (en) 1982-06-21 1985-04-16 The General Tire & Rubber Company Flexible thermoplastic vinyl chloride polymers and acrylate terpolymers
DE3827975A1 (de) 1988-08-18 1990-03-01 Basf Ag Verfahren zur verhinderung von ausblueherscheinungen auf mineralischen substraten
JPH05170941A (ja) 1991-01-24 1993-07-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 耐候性が改良されたアクリル樹脂フィルム
JP3453586B2 (ja) * 1993-11-04 2003-10-06 一方社油脂工業株式会社 耐光性ラテックス組成物およびラテックスから製造される製品の耐光性改良方法
US5900472A (en) 1996-12-23 1999-05-04 Sartomer Technology Copolymerizable benzophenone photoinitiators
JP2000109703A (ja) 1998-10-02 2000-04-18 Jsr Corp 水系分散体
DE19858851C5 (de) * 1998-12-19 2006-09-28 Celanese Emulsions Gmbh Wässrige Copolymerisatdispersion auf Acrylatbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung in elastischen Beschichtungen
ATE285457T1 (de) * 1999-04-14 2005-01-15 Basf Ag Verfahren zur verklebung einer uv-durchlässigen folie mit einem weiteren substrat
JP2002338934A (ja) 2001-05-17 2002-11-27 Three M Innovative Properties Co 接着剤組成物及び接着性物品
JP5170941B2 (ja) 2005-01-06 2013-03-27 ダイキン工業株式会社 ヨウ化水素の製造方法
JP4817675B2 (ja) 2005-03-02 2011-11-16 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー （メタ）アクリル系フィルム、及びそれを用いたマーキングフィルム、レセプターシート
DE102005062687A1 (de) * 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
ES2359510T3 (es) * 2006-05-11 2011-05-24 HENKEL AG & CO. KGAA Adhesivos acrílicos temofusibles.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0599676A1 (fr) * 1992-11-04 1994-06-01 Rhone-Poulenc Chimie Liant pour peinture à base de latex
EP1174401A1 (en) * 2000-07-05 2002-01-23 Rohm And Haas Company An emulsion polymer and a method for providing a gloss coated cementitious substrate
EP1371694A2 (en) * 2002-06-14 2003-12-17 Rohm And Haas Company Polymeric nanoparticle formulations and their use for improving the dirt pick up resistance of a coating

Also Published As

Publication number Publication date
TWI482813B (zh) 2015-05-01
EP2411466B1 (de) 2013-07-17
EP2411466A1 (de) 2012-02-01
HK1164913A1 (en) 2012-09-28
JP2012521456A (ja) 2012-09-13
KR20120001733A (ko) 2012-01-04
WO2010108762A1 (de) 2010-09-30
CN102369240A (zh) 2012-03-07
DE102009001776A1 (de) 2010-09-30
TW201105730A (en) 2011-02-16
US20110319514A1 (en) 2011-12-29
ES2428398T3 (es) 2013-11-07
KR101714094B1 (ko) 2017-03-08
JP5709835B2 (ja) 2015-04-30
RU2011142631A (ru) 2013-04-27
US8669328B2 (en) 2014-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102369240B (zh) 包含作为水性分散体形式的优选和与其不同的(甲基)丙烯酸酯聚合物混合的含二苯甲酮的(甲基)丙烯酸酯聚合物的组合物和所述组合物的用途
RU2553661C2 (ru) (мет) акрилатные полимеры и применение их в качестве связанных с полимерами уф-инициаторов или в качестве добавки к отверждаемым уф-светом смолам
KR100810944B1 (ko) 수성 폴리머 분산물
CN103102446B (zh) 一种汽车修补漆用羟基丙烯酸树脂及其制备方法
CN1276958C (zh) 可常温固化的聚合物
JP3320698B2 (ja) 水性塗料組成物
CN102099390B (zh) 用于制备在水介质中的聚合物颗粒分散体的方法
CN104039872B (zh) 制备具有窄摩尔质量分布的内聚性聚丙烯酸酯粘合剂化合物的方法
CN102369245A (zh) 涂料组合物、(甲基)丙烯酸类聚合物和用于制备所述(甲基)丙烯酸类聚合物的单体混合物
RU2006108539A (ru) Сополимерные поверхностно-активные вещества
JP2002003778A (ja) 水性塗料用樹脂組成物
KR100521291B1 (ko) 가교결합성 표면 코팅 및 제조 방법
AU2004203178A1 (en) Aqueous multistage emulsion polymer composition
EP3452523A1 (en) Process for preparing an aqueous polymer latex
MXPA00009275A (es) Un polimero util para recubrimientos.
JP2012031361A (ja) アクリル樹脂組成物
CN112266438A (zh) 一种甲基丙烯酸甲酯聚合物及其制备方法和应用
JP3934152B1 (ja) プラスチック塗料用樹脂組成物およびそれを用いたプラスチック塗料
AU784877B2 (en) Improved polymeric composition
JP2719582B2 (ja) 塗料用樹脂組成物
CN115124657B (zh) 一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法
EP4010387A1 (en) Water-borne polymers polymerized by radical polymerization with azo initiators, a process for making such and the applications thereof
GB2085455A (en) Aqueous emulsion of a polymeric resin
JP2000510500A (ja) 放射線硬化型被覆材料
JP2003128981A (ja) 水性塗料用樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1164913

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1164913

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140108

Termination date: 20180302