CN102369158A - 生产高纯硅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产高纯硅的方法，所述方法包括提供含有1-10％重量钙的熔融硅、浇铸所述熔融硅、破碎所述硅、将破碎的硅在HCl和/或HCl+FeCl3的水溶液中进行第一溶浸步骤，以及在HF和HNO3的水溶液中进行第二溶浸步骤。此后，在1250℃-1420℃的温度对溶浸的硅颗粒进行热处理至少20分钟的时间，并在HF和HNO3水溶液中对热处理的硅进行第三溶浸步骤。
Description
技术领域
本发明涉及一种生产高纯硅的方法。
背景技术
从美国专利4,539,194号知道一种生产纯硅的方法，其中将一种或多种钙化合物加入到熔融的冶金级硅中，加入的量足以得到含有约1.0-约10.0％重量钙的熔融硅。浇铸钙掺混(alloy)硅，将固化的硅预破碎，然后通过使用FeCl3和HCl的水溶液对其进行溶浸步骤。该第一溶浸步骤导致硅的分解，其中对洗涤之后所得的硅晶粒进行使用HF和HNO3的水溶液的第二溶浸步骤。当掺混钙的熔融硅固化时，钙的主要部分沿着硅的晶界固化为钙-硅化物相。该钙-硅化物相还含有冶金级硅中含有的大部分其他杂质元素，特别是铁、铝、钛、钒、铬等。含这些杂质的钙-硅化物相在溶浸步骤期间溶解，因此从硅颗粒中除去了钙-硅化物相中包含的杂质元素。通过美国专利4,539,194号的方法得到了非常好的结果。然而，已经发现并非所有的钙-硅化物相都在固化硅的晶界上出现。一些钙-硅化物相被隔离在硅晶粒内部和狭窄的通道中，因此在美国专利4,539,194号的溶浸步骤期间不能接触到酸溶液。
因此需要一种方法，以进一步精炼通过美国专利4,539,194号的方法纯化的硅。
发明概述
本发明因此涉及一种生产高纯硅的方法，所述方法包括提供含有1-10％重量钙的熔融硅；浇铸所述熔融硅；破碎所述硅；将破碎的硅在HCl和/或HCl+FeCl3的水溶液中进行第一溶浸步骤以及在HF和HNO3的水溶液中进行第二溶浸步骤，所述方法的特征在于，在1250℃-1420℃的温度对溶浸的硅颗粒进行热处理至少20分钟的时间，并在HF和HNO3的水溶液中对热处理的硅进行第三溶浸步骤。
优选热处理在高于1300℃的温度进行，更优选在高于1400℃的温度进行。
优选在第三溶浸步骤后用水洗涤硅颗粒。
热处理可作为间歇过程或者连续进行。连续热处理例如可在具有水平移动带的隧道式炉中进行。
已意想不到地发现，在热处理过程中含有杂质元素的残余钙-硅化物相和FeSi2相熔融，并且迁移出至硅颗粒的表面。另外，在热处理过程中其他硅化物相例如Cu3Si、NiSi2、CuFeSi、FeNiCuSi等也迁移到硅颗粒表面。这些已迁移到硅颗粒表面的相随后在第三溶浸步骤中溶解，从而在第三溶浸步骤之后得到非常纯的硅颗粒。据相信，在低于硅熔点的温度，熔融硅化物相迁移到硅颗粒表面可能是由于以下事实：当固体硅被加热到高温时，硅化物相熔融并经历体积膨胀，同时硅经历体积增加，因此对熔融硅化物相产生力，将熔融硅化物相从硅颗粒的狭窄通道挤出到硅颗粒外表面。在进一步冷却时，熔融硅化物相在硅颗粒表面上固化。
发明详述
实施例1：
将已按照美国专利4,539,194号的方法掺混钙并溶浸的硅颗粒样品分别在1250℃、1400℃和1420℃热处理约60分钟，此后在HF+HNO3的水溶液中溶浸，用水清洗得到的硅颗粒并干燥。
表1、2和3显示热处理前和HF+HNO3溶浸后的元素分析，以及通过本方法得到的杂质元素的减少百分比。
表1.在1250℃热处理并用HF+HNO3溶浸的硅颗粒
表2.在1400℃热处理并用HF+HNO3溶浸的硅颗粒
表3.在1420℃热处理并用HF+HNO3溶浸的硅颗粒
从表1、2和3中可以看出，当热处理在1250℃进行时，已得到硅颗粒中的杂质元素含量明显减少，并且随着热处理温度的升高，减少的杂质元素含量增加相当明显。对于在1420℃的热处理，杂质元素的减少水平为80％以上。在此温度硅几乎是熔融状态，且熔融的硅化物相偏析至硅颗粒表面。随着新的多晶结构的形成，晶粒内通道重新形成。
Claims (4)
1.一种生产高纯硅的方法，所述方法包括提供含有1-10％重量钙的熔融硅；浇铸所述熔融硅；破碎所述硅；将破碎的硅在HCl和/或HCl+FeCl3的水溶液中进行第一溶浸步骤以及在HF和HNO3的水溶液中进行第二溶浸步骤，其特征在于，在1250℃-1420℃的温度对溶浸的硅颗粒进行热处理至少20分钟的时间，并在HF和HNO3的水溶液中对热处理的硅进行第三溶浸步骤。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述热处理在高于1300℃的温度进行，更优选在高于1400℃的温度进行。
3.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述热处理在具有水平移动带的隧道式炉中进行。
4.权利要求1-3的方法，其特征在于，在所述第三溶浸步骤后用水洗涤所述硅颗粒。
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