CN102361995A - 高强度铜合金 - Google Patents

Abstract

高强度铜合金，以重量标准计含有锌20～45％、铁0.3～1.5％、铬0.3～1.5％，余量由铜构成。

Description

高强度铜合金

技术领域

本发明涉及具有优异的机械特性的高强度铜合金，特别是涉及通过铸造法制作的高强度铜合金。更优选此发明是通过对于铸造的铜合金实施热塑性加工，从而提供进一步提高了强度特性的高强度铜合金。

背景技术

铜合金被广泛利用于汽车部件、家电部件、电气/电子/光学部件、配管构件(水暖金属件、阀)等。若考虑近年来的全球变暖防止对策，则强烈要求制品和构件的小型、轻量化和薄壁化，在比重比铁大的铜合金中，需要通过高强度化来应对上述的要求。

铜合金之中，从耐腐蚀性的观点出发，含有锌的黄铜合金大多在上述的部件中被利用。至今为止，作为涉及黄铜合金的高强度化的现有技术，提出有特开2000-119775号公报(专利文献1)。其中公开的是，通过对于铸造的铜合金实施热挤压加工，能够得到具有抗拉强度600～800MPa左右的高性能的黄铜合金。作为添加元素的硅(Si)使构成基体的γ相出现，从而发挥出改善铜合金的切削性这样的优点，但其反面是，因为硬质，所以若与JIS H 3250-C3604、C3771等黄铜合金相比，则切削阻抗大，带来工具寿命短等问题。

作为公开高强度铜合金的其他文献，还有专利第3917304号公报(快削性铜合金，专利文献2)和专利第3734372号公报(无铅快削性铜合金，专利文献3)。在这些公报所公开的技术中提出，通过微量添加锆和磷，使通常的铸造法中形成的树枝状结晶成为粒状结晶，而且使其尺寸微细化至10μm，由此体现高强度和延展性。但是，在这些公报所公开的黄铜合金中，因为基体的硬度与现有的黄铜合金比较显著的硬，所以切削性降低，并且存在工具寿命短这样的问题。

另一方面，本发明者们至今为止在专利第4190570号公报(无铅快削性铜合金挤压材，专利文献4)中，使用粉末冶金工艺制作黄铜合金粉末，其中添加石墨粒子替代铅，在提高黄铜粉末合金挤压材的切削性，同时得到高抗拉强度上取得成功。在该公报所公开的铜合金的制法中，使用急冷凝固法，制作具有微细的晶粒的铜合金粉末，通过热挤压加工使该粉末成形固化，能够得到具有微细的组织的铜合金原材。由此能够得到具有优异的强度和延展性的铜合金挤压材。但是，若与一般的黄铜合金的制造工序比较，则为了准备用于进行挤压加工的坯体，需要短时间成形固体铜合金粉末。为此，将现有的铸造坯适用于挤压加工的工序有困难，需要用于固化铜合金粉末的压力成型机和压缩固化装置等。

先行技术文献

专利文献

专利文献1：特开2000-119775号公报

专利文献2：专利第3917304号公报

专利文献3：专利第3734372号公报

专利文献4：专利第4190570号公报

发明内容

本发明以通过铸造工序制造具有高强度特性的铜合金为目的，为了该目的的达成，提出含有适当量的铁和铬的铜-锌合金。由此，根据本发明的高强度铜合金能够被广泛应用于汽车部件、家电部件、电气/电子/光学部件、配管构件等。

根据本发明的高强度铜合金，以重量标准计含有锌20～45％、铁0.3～1.5％、铬0.3～1.5％，余量由铜构成。

优选高强度铜合金，以重量标准计铁相对于铬的含有比率(Fe/Cr)为0.5～2。

一个实施方式的高强度铜合金，以重量标准计还含有从如下元素构成的群中选出的一种以上的元素：0.05～4％的铅、0.02～3.5％的铋、0.02～0.4％的碲、0.02～0.4％的硒、0.02～0.15％的锑。也可以按重量标准计再含有0.2～3％的锡。也可以按重量标准计再含有0.2～3.5％的铝及0.3～3.5％的钙。也可以还含有从镧、铈、钕、钆、镝、镱、钐所构成镧系元素群中选出的一种以上的元素，其合计含量以重量标准计为0.5～5％。此外，以重量标准计也可以还含有从如下元素构成的群中选出的一种以上的元素：0.5～3％的锰、0.2～1％的硅、1.5～4％的镍、0.1～1.2％的钛、0.1～1.5％的钴、0.5～2.5％的锆。

优选高强度铜合金，在结晶晶界具有铁-铬系化合物粒子。该铁-铬系化合物粒子在铸造法的凝固过程中在结晶晶界析出，其优选的粒径为10～50μm。

优选铜合金通过铸造法制作后，实施热塑性加工。热塑性加工是例如从挤压加工、锻造加工、轧制加工、拉伸加工和拉拔加工之中选出的至少一个加工法。

对于上述所述的本发明的构成、作用和效果等，通过以下的实施方式项进行说明。

附图说明

图1是表示拉伸试验中的应力-应变线图的图。

图2是表示来自光学显微镜的组织观察结果的照片。

图3是表示黄铜合金挤压材的SEM-EDS分析的结果的照片。

图4是图解性地表示用钻头进行的钻孔加工试验方法的图。

具体实施方式

[铁和铬的含有]

在本发明的铜合金中，铁和铬均是必须的添加元素。其含量以重量标准计为铁：0.3～1.5％，铬：0.3～1.5％。铬对于铜的固溶度小，因此准备铜-铬的母合金，在坩埚内熔融的纯铜的熔汤中添加铜-铬的母合金，调整铬含量。其次，以规定的重量添加铁。其后，根据需要添加其他元素，最后添加锌，搅拌后浇铸到金属模具中。因为锌蒸气压高，所以与其他元素相比容易蒸发，因此最后对于铜合金熔汤添加。

熔化的铜合金熔汤在金属模具内被冷却并凝固，但在此过程中，稍稍固溶在铜中的铬在铜的结晶晶界结晶，接着在铬结晶物的附近有铁结晶。由此，致使铬和铁稠化的具有10～50μm左右大小(粒径)的晶界化合物粒子存在，由于该晶界化合物粒子的分散强化使得黄铜合金的强度增大。

本发明者们在专利第4190570号公报(无铅快削性铜合金挤压材)中，也记述了在黄铜合金中，由铁和铬的添加带来的强度提高效果。但是，在该公报所述的发明中，作为基本制法，是以基于急冷凝固法的粉末冶金工艺为前提，铜合金粉末中过饱和固溶的铬和铁在挤压加工中析出，作为从数百纳米至数微米的微细的铁-铬系化合物，在结晶晶界和晶内析出。这样的粉末冶金工艺为前提而析出的亚微米单位的微细的铁-铬系化合物粒子，和本发明中提出的基于铸造法的凝固过程中的铁-铬系晶界结晶物(化合物粒子)，粒子的大小不同，另外生成的机理也完全不同。

若对于适于强化黄铜合金的铁和铬的含量进行考察，则以重量标准计，优选铁为0.3～1.5％，铬为0.3～1.5％。若铁和铬的含量分别低于0.3％，则上述这样的对于黄铜合金的强度提高的效果少，另一方面，若各自有含量超过1.5％，则黄铜合金的延展性降低。另外关于铁，若其含量超过2％，则产生黄铜合金的耐腐蚀性降低这样的问题。

以重量标准计，优选铁对于铬的含量比率(Fe/Cr)为0.5～2。铁和铬的含有比率满足上述范围时，上述的铬和铁稠化的晶界化合物的存在比率增加。换言之，若两者的含量的比率低于0.5或超过2，则铁或铬单独在晶界结晶，因此强度提高效果降低。

[切削性提高元素的含量]

为了使黄铜合金的切削性提高，优选以重量标准计，含有从如下元素构成的群中选出的一种以上的元素：0.05～4％的铅、0.02～3.5％的铋、0.02～0.4％的碲、0.02～0.4％的硒、0.02～0.15％的锑。在各个元素中，若低于上述范围的下限值，则不能取得充分的切削性，另外招致切削后的黄铜合金原材的表面粗糙和工具寿命的降低这样的问题。另一方面，若超过各个元素含量的上限值，则成为破坏的起点，因此招致强度和延展性等的机械的特性的降低。还有，从近年的环境问题的观点出发而限制铅的使用，因此更优选作为切削性提高元素而选定铋。

[各种添加元素]

锡对于基体中的γ相的形成有效，同时与铜形成化合物，对于使合金高强度化有效。锡的优选含量以重量标准计为0.2～3％。低于0.2％的含量时，上述效果少，另一方面添加锡而超过3％时，招致黄铜合金的延展性降低。若锡的添加量(含量)超过2％，则具有改善β相的耐脱锌性的效果。

铝与铜形成金属间化合物，其球状粒子分散在基体中，具有改善铜合金的强度和硬度的机械特性和耐高温氧化性的效果。铝优选的含量，以重量标准计为0.2～3.5％。低于0.2％的含量时，上述效果少，另一方面，添加铝超过3.5％时，与铜的化合物粗大化，招致黄铜合金的延展性降低。另外铝与后述的钙共存，形成Al₂Ca的金属间化合物，有助于强度和硬度的提高。

钙与铝一起包含在铜合金中，形成Al₂Ca的金属间化合物，有助于强度和硬度的提高。钙优选的含量，以重量％计为0.3～3.5％。低于0.3％的含量时，上述效果少，另一方面，添加钙超过3.5％时，Al₂Ca的金属间化合物粗大化，招致黄铜合金的延展性降低。

镧系元素群(镧、铈、钕、钆、镝、镱、钐)与铜形成化合物并在晶界析出，另外单独在结晶晶界结晶出来，由此在强化基体上有效。其合计含量优选以重量标准计为0.5～5％。低于0.5％的含量没有充分的效果，添加镧系元素群超过5％时，延展性降低，同时铜合金变得过硬，因此挤压加工性降低。

作为过渡金属元素群，以重量标准计，添加从如下元素构成的群中选出的一种以上的元素：0.5～3％的锰、0.2～1％的硅、1.5～4％的镍、0.1～1.2％的钛、0.1～1.5％的钴、0.5～2.5％的锆，由此能够提高铜合金的强度和硬度。若低于各元素的含量的下限值，则上述的特性提高的效果不充分，另一方面，若超过上限值，则铜合金的延展性降低。

[制造方法]

制作具有上述组成的铜合金熔汤，将该熔汤浇铸到金属模具中的方法，和通过连续铸造法制作锭材。此外，根据需要对于该锭材，实施挤压加工、锻造加工、轧制加工、拉伸加工和拉拔加工等的热塑性加工。这时，作为用于能够使铸锭充分发生塑性变形的加热温度，为600～850℃的范围。特别是为了抑制在加热过程中的锌的蒸发，优选750℃以下的加热温度。

实施例

(1)实施例1

准备含有表1和表2中记述的各元素的铜合金铸锭，将各个锭加热/保持在700℃后，立即实施热挤压加工。挤压加工的挤压比为37。从各铜挤压材上提取拉伸试验片，在应变速度5×10^-4/s的条件下，以室温实施拉伸试验。其结果记述在表1和表2中。本发明例是试料编号1～16，比较例为试料编号17～19。

[表1]

TS；抗拉强度(MPa)，ε；破断延伸率(％)

[表2]

TS；抗拉强度(MPa)，ε；破断延伸率(％)

在作为本发明例的试料编号1～5中，含有规定量的铁和铬，挤压材的抗拉强度(TS)与作为比较例的试料编号19相比，增大130～210MPa左右。其理由是，由铁和铬构成的铁-铬系化合物粒子分散在结晶晶界中，显著增加了铜合金的强度。另外还确认，随着铁和铬的添加量增加，抗拉强度也增大。

作为本发明例的试料编号6～8是含有铋(Bi)的铜合金，作为本发明例的试料编号9～11是含有铅(Pb)的铜合金。铋和铅都是用于使铜合金的切削性提高的添加元素，与不含这些的本发明例的试料编号2比较，试料编号9～11的铜合金虽然抗拉强度有一些降低，但是若与比较例的试料编号17或18相比，则可见160～190MPa左右的强度增加。因此，在含有铁和铬的黄铜合金中添加铋和铅，在维持优异的抗拉强度的状态下，还能够改善切削性。

在本发明的例的试料编号12、13中，同时含有锡(Sn)，能够确认到强度的增加。

在本发明的试料编号14～16中，均含有铝(Al)和钙(Ca)，金属间化合物Al₂Ca分散在铜合金的基体中，其结果是抗拉强度显著增大。

(2)实施例2

与实施例1同样，准备含有表3和表4所记述的各元素的铜合金铸锭，将各个锭加热、保持在700℃后，立即实施热挤压加工。挤压加工的挤压比为37。从各铜挤压材上提取拉伸试验片，在应变速度5×10^-4/s的条件下，以室温实施拉伸试验。其结果记述在表3和表4中。本发明例是试料编号20～24、28～33，比较例为试料编号25～27、34、35。

[表3]

[表4]

本发明的试料编号21、22、23、24通过含有镧系元素，与不含它们的本发明例的试料编号20相比，抗拉强度进一步增大，达到640～680MPa。另外，本发明例的实验编号29、30也是含有镧系元素的黄铜合金，与不含它们的本发明例的试料编号28相比，能够确认到抗拉强度显著增加。

本发明例的试料编号31是以适当量含有硅(Si)的黄铜合金，本发明例的试料编号32是以适当量含有镍(Ni)的黄铜合金，本发明例的试料编号33是以适当量含有钛(Ti)的黄铜合金，与不含这些元素的本发明例的试料编号28相比，能够确认到抗拉强度的增加。

在比较例的试料编号25～27和34、35中，虽然含有铁和铬，但是以重量标准，铁和铬的含有比率不满足0.5～2，因此若与不含有铁和铬的比较例的试料编号19相比，则虽然确认到抗拉强度的增加，但是与两者的含量比率满足0.5～2的本发明例的黄铜合金(表1的本发明例的试料编号1～5、表3的本发明例的试料编号20、表4的本发明例的试料编号28)相比具有较低的值。

(3)实施例3

从本发明例的试料编号3和试料编号5的黄铜合金挤压材，和比较例的试料编号19的黄铜挤压材，分别提取拉伸试验片，进行拉伸试验。该拉伸试验的应力-应变线图显示在图1中。与比较例的试料编号19相比，可知本发明例的试料编号3和试料编号5具有高的抗拉强度和屈服点(屈服强度)。

(4)实施例4

本发明例的试料编号3的来自光学显微镜的组织观察结果显示在图2中。可知直径20～50μm左右的Fe-Cr系化合物粒子均匀地分散在黄铜合金基体中。

(5)实施例5

关于实施例1所述的本发明例的试料编号12的黄铜合金挤压材，SEM-EDS(扫描电镜-能谱仪Scanning Electron Microscopy-Energy DispersiveSpectroscopy)分析的结果显示在图3中。可知分散的化合物的主成分为铁(Fe)和铬(Cr)

(6)实施例6

准备含有表5和表6中记述的各元素的铜合金铸锭，从各个铜合金铸锭上提取拉伸试验片，在应变速度5×10^-4/s的条件下，以室温实施拉伸试验。其结果记述在表5和表6中。本发明例是试料编号1～16，比较例为试料编号17～19。在本发明例中，适当量含有规定的元素，可知即使在挤压加工前的铸锭材中，也具有相对于比较例来说更高的强度。

[表5]

TS；抗拉强度(MPa)，ε；破断延伸率(％)

[表6]

TS；抗拉强度(MPa)，ε；破断延伸率(％)

(7)实施例7

通过钻孔试验，评价实施例1和实施例2所述的本发明的试料编号5～11和比较例的试料编号17～19的黄铜合金挤压材的切削性。还有，作为试验方法，如图4所示，在施加一定载荷(在此负荷1kg的锤)的状态下，在各铜合金挤压材上加工深5mm的孔，比较其所需要的时间。加工时间越短，意味着被削性越好。还有，使用直径4.8mmφ的高速钢制钻头，使钻头转速为1000rpm，在干式条件下(无切削油)在1个挤压材中，在10试料为对象进行钻孔试验，由各测量值求得平均值。其结果显示在表7中。

[表7]

试料编号No.	5	6	7	8	9	10	11	17	18	19
											平均切削时间(秒)	不可切削	36.85	29.94	24.24	36.61	28.62	21.79	22.6	18.83	45.26
n＝1	＞180	38.7	31.1	24.4	33.2	29.2	21.2	22.4	19.2	38.2
											n＝2	＞180	34.5	29.8	24.6	36.4	28.4	22.3	23.1	18.7	39.2
n＝3	＞180	36.6	30.2	24.3	38.3	28.1	21.8	23.7	18.3	40.2
											n＝4	＞180	35.7	30.8	23.3	37.2	29.6	21.7	22.2	18.9	41.0
n＝5	＞180	37.2	28.8	24.1	34.3	28.4	21.5	22.6	19.0	42.0
											n＝6	＞180	36.8	29.7	24.7	37.9	29.4	21.9	22.8	19.1	43.4
n＝7	＞180	36.6	29.2	25.1	38.2	28.3	22.1	22.3	18.7	46.6
											n＝8	＞180	37.5	28.6	23.8	36.8	27.9	22.3	21.8	18.6	48.4
n＝9	＞180	37.7	30.4	23.9	37.6	28.8	21.7	22.5	19.1	54.4
											n＝10	＞180	37.2	30.8	24.2	36.2	28.1	21.4	22.6	18.7	59.2

钻头荷重：1kgf，钻头直径；

孔深；5mm

如表7所示，在不含一切改善切削性的铋和铅等的本发明例的试料编号5中，即使在上述的条件下，进行3分钟的由钻头进行的钻孔加工，仍不能开出深5mm的孔。本发明例的试料编号6～8是添加有铋的黄铜合金，均可以开孔，随着铋添加量的增加，加工时间变短。本发明例的试料编号9～11是添加有铅的黄铜合金，随着铅的含量的增加，切削时间缩短。因此，通过添加铋和铅，确认到在维持高的抗拉强度的状态下，能够大幅地改善切削性。

(8)实施例8

准备含有表8中记述的各元素的铜合金铸锭，分别加热、保持在650℃后，立即实施热挤压加工。挤压加工的挤压比为37。从各个铜合金挤压材上提取拉伸试验片，在应变速度5×10^-4/s的条件下，以室温实施拉伸试验。关于切削性的评价，使用与前述的实施例7同样的方法，计算其平均值。其结果记述在表8中。试料编号40～56全部是本发明例。

[表8]

由表8能够理解，通过在黄铜中添加适当量的强度提高元素和切削性提高元素，能够得到抗拉强度、延伸率(延展性)和切削性优异的铜合金。

(9)实施例9

在坩埚内准备含有表9所述的各元素的铜合金熔汤，通过水雾化法制作粉末粒径150μm以下(平均粒径112～138μm)的粉末，通过放电等离子体烧结装置，在750℃的真空气氛中对各粉末加热、加压(压力40MPa)，制作致密的烧结体。在氮气气氛中，将各烧结体加热、保持在650℃(保持时间：15分钟)后，立即实施热挤压加工。挤压加工的挤压比为37。从各个铜合金挤压材上提取拉伸试验片，在应变速度5×10^-4/s的条件下，以室温实施拉伸试验。关于切削性的评价，使用与前述的实施例7同样的方法，计算其平均值。其结果记述在表9中。试料编号60～69全部是本发明例。

[表9]

由表9能够理解，通过在黄铜中添加适当量的强度提高元素和切削性提高元素，能够得到抗拉强度、延伸率(延展性)和切削性优异的铜合金。特别是与通过铸造法制作挤压用铸锭的情况相比，使用由水雾化法制作的粉末时，加上了晶粒的微细化效果，挤压材的抗拉强度进一步增大。

产业上的可利用性

本发明能够作为具有优异的机械的特性的高强度铜合金被有利地利用。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.(修改)一种高强度铜合金，其中，以重量标准计含有20～45％的锌、0.3～1.5％的铁、0.3～1.5％的铬，0.2～3.5％的铝、0.3～3.5％的钙，余量是铜。

2.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计所述铁相对于所述铬的含有比率Fe/Cr为0.5～2。

3.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计还含有从由0.05～4％的铅、0.02～3.5％的铋、0.02～0.4％的碲、0.02～0.4％的硒、0.02～0.15％的锑构成的群中选出的一种以上的元素。

4.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计还含有0.2～3％的锡。

5.(删除)

6.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，还含有从镧、铈、钕、钆、镝、镱、钐所构成镧系元素群中选出的一种以上的元素，这些元素的合计含量以重量标准计为0.5～5％。

7.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计还含有从由0.5～3％的锰、0.2～1％的硅、1.5～4％的镍、0.1～1.2％的钛、0.1～1.5％的钴、0.5～2.5％的锆构成的群中选出的一种以上的元素。

8.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，在结晶晶界具有铁-铬系化合物粒子。

9.根据权利要求8所述的高强度铜合金，其中，所述铁-铬系化合物粒子在通过铸造法的凝固过程中在结晶晶界析出。

10.根据权利要求9所述的高强度铜合金，其中，所述铁-铬系化合物粒子的粒径为10～50μm。

11.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，所述铜合金通过铸造法制作后，实施了热塑性加工。

12.根据权利要求11所述的高强度铜合金，其中，所述热塑性加工是从挤压加工、锻造加工、轧制加工、拉伸加工和拉拔加工之中选出的至少一个加工法。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

                基于条约第19条(1)的说明书

在针对本申请的国际调查机关的见解书中，涉及原始申请的权利要求5和6的发明被认定为具有新颖性和创造性。因此，本次对权利要求书进行如下修改。

(1)将原始申请的权利要求5的内容并入权利要求1中。

(2)删除了原始申请的权利要求5。

Claims (12)

1.一种高强度铜合金，其中，以重量标准计含有20～45％的锌、0.3～1.5％的铁、0.3～1.5％的铬，余量是铜。

2.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计所述铁相对于所述铬的含有比率Fe/Cr为0.5～2。

3.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计还含有从由0.05～4％的铅、0.02～3.5％的铋、0.02～0.4％的碲、0.02～0.4％的硒、0.02～0.15％的锑构成的群中选出的一种以上的元素。

4.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计还含有0.2～3％的锡。

5.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计还含有0.2～3.5％的铝及0.3～3.5％的钙。

6.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，还含有从镧、铈、钕、钆、镝、镱、钐所构成镧系元素群中选出的一种以上的元素，这些元素的合计含量以重量标准计为0.5～5％。

7.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，以重量标准计还含有从由0.5～3％的锰、0.2～1％的硅、1.5～4％的镍、0.1～1.2％的钛、0.1～1.5％的钴、0.5～2.5％的锆构成的群中选出的一种以上的元素。

8.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，在结晶晶界具有铁-铬系化合物粒子。

9.根据权利要求8所述的高强度铜合金，其中，所述铁-铬系化合物粒子在通过铸造法的凝固过程中在结晶晶界析出。

10.根据权利要求9所述的高强度铜合金，其中，所述铁-铬系化合物粒子的粒径为10～50μm。

11.根据权利要求1所述的高强度铜合金，其中，所述铜合金通过铸造法制作后，实施了热塑性加工。

12.根据权利要求11所述的高强度铜合金，其中，所述热塑性加工是从挤压加工、锻造加工、轧制加工、拉伸加工和拉拔加工之中选出的至少一个加工法。

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