CN114008227B - 易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法 - Google Patents

易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN114008227B
CN114008227B CN202080043722.9A CN202080043722A CN114008227B CN 114008227 B CN114008227 B CN 114008227B CN 202080043722 A CN202080043722 A CN 202080043722A CN 114008227 B CN114008227 B CN 114008227B
Authority
CN
China
Prior art keywords
phase
mass
machinability
less
alloy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202080043722.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114008227A (zh
Inventor
大石恵一郎
须崎孝一
后藤弘树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Materials Corp
Original Assignee
Mitsubishi Materials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Materials Corp filed Critical Mitsubishi Materials Corp
Priority claimed from PCT/JP2020/011343 external-priority patent/WO2020261666A1/ja
Publication of CN114008227A publication Critical patent/CN114008227A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114008227B publication Critical patent/CN114008227B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • C22C9/04Alloys based on copper with zinc as the next major constituent
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22DCASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D21/00Casting non-ferrous metals or metallic compounds so far as their metallurgical properties are of importance for the casting procedure; Selection of compositions therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21DMODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22CALLOYS
    • C22C9/00Alloys based on copper
    • C22C9/10Alloys based on copper with silicon as the next major constituent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C22METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22FCHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/08Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of copper or alloys based thereon
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/10Greenhouse gas [GHG] capture, material saving, heat recovery or other energy efficient measures, e.g. motor control, characterised by manufacturing processes, e.g. for rolling metal or metal working

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Shearing Machines (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Continuous Casting (AREA)

Abstract

本发明的易切削性铜合金含有Cu:多于57.5%且少于64.5%、Si:多于0.20%且少于1.20%、Pb:多于0.001%且少于0.20%、Bi:多于0.10%且少于1.00%、及P:多于0.001%且少于0.20%,剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成,Fe、Mn、Co、Cr的总量少于0.45%,Sn、Al的总量少于0.45%,且具有56.3≤f1=[Cu]‑4.8×[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[Bi]‑0.5×[P]≤59.5和0.12≤f2=[Pb]+[Bi]<1.0的关系,金相组织的构成相具有20≤f3=(α)≤85、15≤f4=(β)≤80、0≤f5=(γ)<4、8.5≤f6=([Bi]+[Pb])1/2×10+[P]1/2×6+(β)1/2×[Si]1/2×0.8+(γ)1/2×0.5≤18.0、0.45≤f7=(([Bi]+[Pb])1/2‑0.05)×((β)1/2‑3)×([Si]1/2‑0.2))≤3.6的关系,α相内存在以Bi为主成分的粒子。

Description

易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法
技术领域
本发明涉及一种强度高且大幅减少铅的含量的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。本发明涉及一种用于汽车零件、电气电子设备零件、机械零件、文具、玩具、滑动零件、仪器零件、精密机械零件、医疗用零件、饮料用设备、饮料用零件、排水用设备、排水用零件、工业用管道零件及与饮用水、工业用水、废水、氢等液体或气体相关的零件的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。作为具体的零件名称,可举出阀、接头、旋塞、水龙头、水龙头金属零件、齿轮、轴、轴承、转轴、套筒、心轴、传感器、螺栓、螺母、扩口螺母、笔尖、嵌入螺母、盖形螺母、螺纹接管、间隔件、螺钉等,本发明涉及这些实施切削的零件中使用的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。
本申请主张基于2019年6月25日于日本申请的专利申请2019-116914号、2019年7月12日于日本申请的专利申请2019-130143号、2019年7月31日于日本申请的专利申请2019-141096号、2019年9月9日于日本申请的专利申请2019-163773号、2019年12月11日申请的国际申请PCT/JP2019/048438及2019年12月11日申请的国际申请PCT/JP2019/048455的优先权,并将其内容援用于此。
背景技术
以往,汽车零件、电气/家电/电子设备零件、机械零件、文具、精密机械零件、医疗用零件及与饮用水、工业用水、废水、氢等液体或气体相关的设备/零件(作为具体的零件名称,阀、接头、齿轮、传感器、螺帽、螺钉等零件)中通常使用具备优异的切削性的Cu-Zn-Pb合金(所谓易切削黄铜棒、锻造用黄铜、铸件用黄铜)或Cu-Sn-Zn-Pb合金(所谓青铜铸件:炮铜)。
Cu-Zn-Pb合金含有56~65质量%的Cu和1~4质量%的Pb,剩余部分为Zn。Cu-Sn-Zn-Pb合金含有80~88质量%的Cu、2~8质量%的Sn及1~8质量%的Pb,剩余部分为Zn。
添加于铜合金中的Pb尤其在使用钻头的钻头加工中发挥极大的效果。近年来,各种设备、零件逐渐小型化,而对于这些零件的微细的钻头加工的需求提高。预测信息家电或医疗设备、汽车零件等各种工业产品的轻、薄、小型化在今后将进一步加速。
然而,近年来Pb对人体和环境的影响令人担忧,各国对Pb的监管活动越发活跃。例如,在美国加利福尼亚州关于将饮用水设备等中含有的Pb含量限为0.25质量%以下的限制自2010年1月起已生效。该限制在除美国以外的国家也快速推行,要求开发出应对限制Pb含量的铜合金材料。
并且,在其他产业领域、汽车、电气电子设备、机械等产业领域中,例如在欧洲的ELV限制、RoHS限制中虽然易切削性铜合金的Pb含量被例外地允许至4质量%,但与饮用水领域相同地,也正在积极讨论包括废除例外情况在内的Pb含量的限制强化。
这种易切削性铜合金的Pb限制强化的动向中,提倡了(1)代替Pb而含有具有切削性(切削性能、切削性功能)的Bi且视情况与Bi一并含有Se的Cu-Zn-Bi合金、Cu-Zn-Bi-Se合金、(2)含有高浓度的Zn且增加β相而提高切削性的Cu-Zn合金、或(3)代替Pb而大量含有具有切削性的γ相、κ相的Cu-Zn-Si合金、Cu-Zn-Sn合金、以及(4)大量含有γ相且含有Bi的Cu-Zn-Sn-Bi合金等。
在专利文献1中,通过在Cu-Zn-Bi合金中添加0.7~2.5质量%的量的Sn而析出γ相,改善了切削性和耐蚀性。
然而,关于代替Pb而含有Bi的合金,存在包括Bi的切削性比Pb差、Bi可能与Pb同样地可能对人体有害、因Bi为稀有金属而存在资源上的问题、Bi存在会使铜合金材料变脆的问题等诸多问题。
并且,如专利文献1所示,即使在Cu-Zn-Sn合金中析出γ相,含有Sn的γ相也需要一并添加具有切削性的Bi,切削性差。
并且,含有大量β相的Cu-Zn的二元合金中,β相有助于改善切削性,但β相与Pb相比切削性较差,因此无论如何也无法代替含Pb易切削性铜合金。
因此,作为易切削性铜合金,例如专利文献2~11中提出了代替Pb而含有Si的Cu-Zn-Si合金。
在专利文献2、3中,主要具有Cu浓度为69~79质量%、Si浓度为2~4质量%且由Cu、Si浓度高的合金形成的γ相(视情况为κ相)的优异的切削性,由此在不含有Pb的情况下或在含有少量的Pb的情况下实现了优异的切削性。通过含有0.3质量%以上的量的Sn、0.1质量%以上的量的Al,进一步增加、促进具有切削性的γ相的形成,改善切削性。并且,通过形成大量的γ相,提高了耐蚀性。
在专利文献4中,通过含有0.02质量%以下的极少量的Pb且主要考虑Pb含量而简单地规定γ相、κ相的总计含有面积,获得了优异的切削性。
专利文献5中提出了在Cu-Zn-Si合金中含有Fe的铜合金。
专利文献6中提出了在Cu-Zn-Si合金中含有Sn、Fe、Co、Ni、Mn的铜合金。
专利文献7中提出了在Cu-Zn-Si合金中具有含有κ相的α相基质且限制β相、γ相及μ相的面积率的铜合金。
专利文献8中提出了在Cu-Zn-Si合金中具有含有κ相的α相基质且限制β相及γ相的面积率的铜合金。
专利文献9中提出了在Cu-Zn-Si合金中规定γ相的长边的长度、μ相的长边的长度的铜合金。
专利文献10中提出了在Cu-Zn-Si合金中添加Sn及Al而成的铜合金。
专利文献11中提出了通过在Cu-Zn-Si合金中使γ相粒状分布于α相及β相的相界之间而提高切削性的铜合金。
专利文献13中提出了通过使Cu-Zn合金含有Si而使β相分散以提高冷加工性的内容。
专利文献14中提出了在Cu-Zn合金中添加Sn、Pb、Si而成的铜合金。
在此,如专利文献13和非专利文献1中记载,已知在上述Cu-Zn-Si合金中,即使将组成限制为Cu浓度为60质量%以上、Zn浓度为40质量%以下、Si浓度为10质量%以下,除基体α相以外,还存在β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相这10种金属相,视情况还存在包括α'、β'、γ'的13种金属相。此外,根据经验众所周知,若增加添加元素,则金相组织变得更加复杂,有可能会出现新的相和金属间化合物,并且,所存在的金属相的构成会在由平衡状态图获得的合金与实际生产的合金之间出现较大偏差。此外,众所周知这些相的组成也根据铜合金的Cu、Zn、Si等的浓度和加工热历程(thermal history)而发生变化。
在含有Pb的Cu-Zn-Pb合金中,Cu浓度为约60质量%,相对于此,在这些专利文献2~9中所记载的Cu-Zn-Si合金中,Cu浓度均为65质量%以上,从经济性的观点考虑,期待减少昂贵的Cu的浓度。
在专利文献10中,为了不经热处理而获得优异的耐蚀性,必须在Cu-Zn-Si合金中含有Sn和Al,并且为了实现优异的切削性,需要大量的Pb或Bi。
在专利文献11中,记载有如下的实施例:是Cu浓度为约65质量%以上且铸造性、机械强度良好的不含Pb的铜合金铸件,通过γ相来改善切削性,并大量含有Sn、Mn、Ni、Sb、B。
并且,在以往的添加有Pb的易切削性铜合金中,要求至少能够在1昼夜间不发生切削故障进而在1昼夜间不更换切削工具或不进行刀具的抛光等调整的情况下高速进行外周切削或钻头钻头加工等切削加工。尽管还取决于切削的难易度,但在大幅减少Pb的含量的合金中,也要求同等的切削性。
在此,专利文献5中,在Cu-Zn-Si合金中含有Fe,但Fe和Si形成Fe-Si的金属间化合物,该Fe-Si的金属间化合物比γ相硬且脆。该金属间化合物存在在切削加工时缩短切削工具的寿命,在抛光时形成硬点而导致外观不良等问题。并且,Fe与作为添加元素的Si键合,Si作为金属间化合物而消费,因此合金的性能降低。
并且,在专利文献6中,在Cu-Zn-Si合金中添加Sn、Fe、Co、Mn,但Fe、Co、Mn均与Si化合而生成硬且脆的金属间化合物。因此,与专利文献5相同地,切削或抛光时产生问题。
专利文献1:国际公开第2008/081947号
专利文献2:日本特开2000-119775号公报
专利文献3:日本特开2000-119774号公报
专利文献4:国际公开第2007/034571号
专利文献5:日本特表2016-511792号公报
专利文献6:日本特开2004-263301号公报
专利文献7:国际公开第2012/057055号
专利文献8:日本特开2013-104071号公报
专利文献9:国际公开第2019/035225号
专利文献10:日本特开2018-048397号公报
专利文献11:日本特表2019-508584号公报
专利文献12:国际公开第2005/093108号
专利文献13:美国专利第4,055,445号说明书
专利文献14:日本特开2016-194123号公报
非专利文献1:美马源次郎、长谷川正治:铜及黄铜技术研究期刊,2(1963),P.62~77(美馬源次郎、長谷川正治:伸銅技術研究会誌、2(1963)、P.62~77)
发明内容
本发明是为了解决该现有技术的问题而完成的,其课题为,提供一种热加工性优异、强度高、强度和延展性的平衡优异、大幅减少铅的含量的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。
另外,在本说明书中,若无特别说明,则热加工材料中包括热挤出材料、热锻材料、热轧材料。冷加工性是指,拉伸、拉丝、滚轧、填隙、弯曲等冷态下进行的加工的性能。钻头切削是指,用钻头进行的钻头切削加工。若无其他说明,则良好且优异的切削性是指,在进行使用车床的外周切削或钻头钻头加工时切削阻力低且切屑的破碎性良好或优异。传导性是指电传导性、热传导性。并且,β相中包括β’相,γ相中包括γ’相,α相中包括α’相。冷却速度是指,一定温度范围内的平均冷却速度。此外,以Bi为主成分的粒子是指,包括Bi粒子及含有Bi和Pb这两者的粒子(Bi和Pb的合金的粒子),为Bi的浓度大于30质量%的粒子,有时称为Bi粒子。1昼夜表示1天。含P化合物为含有P和至少Si及Zn中的任一者或两者的化合物,根据情况,进一步含有Cu或进一步含有作为不可避免的杂质的Fe、Mn、Cr、Co等。含P化合物例如为P-Si、P-Si-Zn、P-Zn、P-Zn-Cu等化合物。含P化合物也称为含有P和Si、Zn的化合物。
为了解决上述课题而实现上述目的,本发明人等进行深入探讨的结果,得出如下见解。
在上述专利文献4中,在Cu-Zn-Si合金中,β相几乎无助于铜合金的切削性,反而会阻碍铜合金的切削性。在专利文献2、3中,在存在β相的情况下,通过热处理将β相改变成γ相。在专利文献7、8、9中,也大幅限制了β相的量。在专利文献1、12中,在Cu-Zn-Sn-Bi合金中,为了实现优异的耐脱锌腐蚀性,限制了耐蚀性差的β相。在专利文献14中,为了改善β相的耐脱锌腐蚀性,需要含有Sn和Si、在700℃以上的温度下进行热挤出及进行保持温度为400℃~600℃且400℃~200℃的平均冷却速度为0.2~10℃/秒的热处理。
首先,本发明人等在Cu-Zn-Si合金中针对在以往的技术中被视为对切削性无效的β相进行深入研究而查明对切削性具有较大效果的β相的组成。即,与不含Si的β相相比,使适当量的Cu和Zn含有适当量的Si的Cu-Zn-Si合金的β相的切削性显著提高。
然而,即使为含有Si的β相,在切屑的破碎性和切削阻力方面,与含有3质量%的Pb的易切削黄铜相比,切削性的差也依然较大。
因此,发现为了解决该课题存在更进一步的从金相组织的方面考虑的改善方法。
其中之一为,为了提高β相自身的切削性(切削性能、切削性功能),进一步含有P,将P固熔于β相中,然后,使约0.5~3μm的大小的P和含有Si、Zn的化合物(例如P-Si、P-Si-Zn、P-Zn、P-Zn-Cu)在含有适当量的Si的Cu-Zn-Si合金的β相中析出。其结果,β相的切削性进一步提高。然而,提高切削性的β相的延展性和韧性差。为了在不损害β相的切削性的情况下改善延展性,控制了适当的β相和α相的量、α相和β相的分布及α相的晶粒的形状。
更重要的改善点在于,提高切削性差的α相的切削性。若使Cu-Zn-Si合金含有Bi,则能够使约0.2~3μm的大小的Bi粒子优先存在于α相内。由此,发现α相的切削性提高,作为合金的切削性显著提高。
发现,如上所述,含有通过含有Si改善切削性的β相、通过Bi的存在改善切削性的α相及极少量的Pb,由此能够提高作为合金的切削性。当然,若使P固熔于所述β相内且使含P化合物存在,则作为合金的切削性进一步提高。并且,通过根据情况含有少量的γ相,发明了具有相当于以往的含有大量的Pb的铜合金的易切削性能的本发明的易切削性铜合金。
作为本发明的第1方式的易切削性铜合金的特征为,含有多于57.5质量%且少于64.5质量%的Cu、多于0.20质量%且少于1.20质量%的Si、多于0.001质量%且少于0.20质量%的Pb、多于0.10质量%且少于1.00质量%的Bi及多于0.001质量%且少于0.20质量%的P,剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成,所述不可避免的杂质中,Fe、Mn、Co及Cr的总量少于0.45质量%且Sn及Al的总量少于0.45质量%,当将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%、将Bi的含量设为[Bi]质量%、将P的含量设为[P]质量%时,具有如下关系:
56.3≤f1=[Cu]-4.8×[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[Bi]-0.5×[P]≤59.5;
0.12≤f2=[Pb]+[Bi]<1.0,
并且,在除了非金属夹杂物以外的金相组织的构成相中,当将α相的面积率设为(α)%、将γ相的面积率设为(γ)%、将β相的面积率设为(β)%时,具有如下关系:
20≤f3=(α)≤85;
15≤f4=(β)≤80;
0≤f5=(γ)<4;
8.5≤f6=([Bi]+[Pb])1/2×10+[P]1/2×6+(β)1/2×[Si]1/2×0.8+(γ)1/2×0.5≤18.0;
0.45≤f7=(([Bi]+[Pb])1/2-0.05)×((β)1/2-3)×([Si]1/2-0.2))≤3.6,
并且,α相内存在以Bi为主成分的粒子。
作为本发明的第2方式的易切削性铜合金的特征为,含有58.5质量%以上且64.0质量%以下的Cu、多于0.35质量%且少于1.15质量%的Si、0.003质量%以上且0.095质量%以下的Pb、0.12质量%以上且0.49质量%以下的Bi及0.010质量%以上且0.15质量%以下的P,剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成,所述不可避免的杂质中,Fe、Mn、Co及Cr的总量为0.35质量%以下,且Sn及Al的总量为0.35质量%以下,当将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%、将Bi的含量设为[Bi]质量%、将P的含量设为[P]质量%时,具有如下关系:
56.8≤f1=[Cu]-4.8×[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[Bi]-0.5×[P]≤59.0;
0.15≤f2=[Pb]+[Bi]<0.50,
并且,在除了非金属夹杂物以外的金相组织的构成相中,当将α相的面积率设为(α)%、将γ相的面积率设为(γ)%、将β相的面积率设为(β)%时,具有如下关系:
28≤f3=(α)≤75;
25≤f4=(β)≤72;
0≤f5=(γ)<2;
10.0≤f6=([Bi]+[Pb])1/2×10+[P]1/2×6+(β)1/2×[Si]1/2×0.8+(γ)1/2×0.5≤16.0;
0.6≤f7=(([Bi]+[Pb])1/2-0.05)×((β)1/2-3)×([Si]1/2-0.2))≤2.4,
并且,α相内存在以Bi为主成分的粒子,且β相内存在含P化合物。
作为本发明的第3方式的易切削性铜合金,在本发明的第1、2方式的易切削性铜合金中,所述易切削性铜合金的电导率为15%IACS以上且抗拉强度S(N/mm2)为430N/mm2以上,表示所述抗拉强度S与伸长率E(%)之间的平衡的f8=S×(100+E)/100为580以上。
作为本发明的第3方式的易切削性铜合金可以为热加工材料或对热加工材料实施冷加工而得的材料或实施热加工、退火及冷加工而得的材料。
作为本发明的第4方式的易切削性铜合金,在本发明的第1至3方式的易切削性铜合金中,其用于汽车零件、电气电子设备零件、机械零件、文具、玩具、滑动零件、仪器零件、精密机械零件、医疗用零件、饮料用设备、饮料用零件、排水用设备、排水用零件、工业用配管零件。
作为本发明的第5方式的易切削性铜合金的制造方法,其特征在于,其为本发明的第1至4方式的易切削性铜合金的制造方法,所述易切削性铜合金的制造方法包括一个以上的热加工工序,在所述热加工工序中的最终热加工工序中,热加工温度高于530℃且低于650℃,热加工后的530℃至450℃的温度区域中的平均冷却速度为0.1℃/分钟以上且50℃/分钟以下。
作为本发明的第6方式的易切削性铜合金的制造方法在本发明的第5方式的易切削性铜合金的制造方法中,进一步包括选自冷加工工序、矫正加工工序及退火工序中的一个以上的工序。
作为本发明的第7方式的易切削性铜合金的制造方法,在作为本发明的第5、6方式的易切削性铜合金的制造方法中,进一步包括在所述热加工工序、冷加工工序、矫正加工工序及退火工序中的最终工序之后实施的低温退火工序,在所述低温退火工序中,保持温度为250℃以上且430℃以下,保持时间为10分钟以上且200分钟以下。
根据本发明的一方式,能够提供一种热加工性优异、强度高、强度与延展性之间的平衡优异、大幅减少铅的含量的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法。
附图说明
图1是实施方式中的易切削性铜合金的组织观察照片。
图2是实施例中的试验No.T09的切削试验后的切屑的照片。
图3是在Tatur试验中浇铸于Tatur模具中的铸件的截面说明图。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式的易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法进行说明。
作为本实施方式的易切削性铜合金用于汽车零件、电气电子设备零件、机械零件、文具、玩具、滑动零件、仪器零件、精密机械零件、医疗用零件、饮料用设备、饮料用零件、排水用设备、排水用零件、工业用管道零件。具体而言,阀、接头、水龙头金属零件、水龙头、齿轮、螺栓、螺母、传感器、压力容器等用于汽车零件、电气/家电/电子零件、机械零件及与饮用水、工业用水、氢等液体或气体接触的设备/零件。
在此,在本说明书中,如[Zn]那样带有方括号的元素符号表示该元素的含量(质量%)。
并且,本实施方式中,利用该含量的表示方法如下规定组成关系式f1及f2。
组成关系式f1=[Cu]-4.8×[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[Bi]-0.5×[P]
组成关系式f2=[Pb]+[Bi]
此外,在本实施方式中,在除了非金属夹杂物以外的金相组织的构成相中,设为用(α)%表示α相的面积率、用(β)%表示β相的面积率、用(γ)%表示γ相的面积率。各相的面积率也称为各相的量、各相的比例、各相所占的比例。并且,本实施方式中,如下规定了多个组织关系式及组成/组织关系式。
组织关系式f3=(α)
组织关系式f4=(β)
组织关系式f5=(γ)
组成/组织关系式f6=([Bi]+[Pb])1/2×10+[P]1/2×6+(β)1/2×[Si]1/2×0.8+(γ)1/2×0.5
组成/组织关系式f7=(([Bi]+[Pb])1/2-0.05)×((β)1/2-3)×([Si]1/2-0.2))
本发明的第1实施方式的易切削性铜合金含有多于57.5质量%且少于64.5质量%的Cu、多于0.20质量%且少于1.20质量%的Si、多于0.001质量%且少于0.20质量%的Pb、多于0.10质量%且少于1.00质量%的Bi及多于0.001质量%且少于0.20质量%的P,剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。所述不可避免的杂质中,Fe、Mn、Co及Cr的总量少于0.45质量%且Sn及Al的总量少于0.45质量%。上述组成关系式f1在56.3≤f1≤59.5的范围内,组成关系式f2在0.12≤f2<1.0的范围内,组织关系式f3在20≤f3≤85的范围内,组织关系式f4在15≤f4≤80的范围内,组织关系式f5在0≤f5<4的范围内,组成/组织关系式f6在8.5≤f6≤18.0的范围内,组成/组织关系式f7在0.45≤f7≤3.6的范围内。α相内存在以Bi为主成分的粒子。
本发明的第2实施方式的易切削性铜合金含有58.5质量%以上且64.0质量%以下的Cu、多于0.35质量%且少于1.15质量%的Si、0.003质量%以上且0.095质量%以下的Pb、0.12质量%以上且0.49质量%以下的Bi及0.010质量%以上且0.15质量%以下的P,剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成。所述不可避免的杂质中,Fe、Mn、Co及Cr的总量为0.35质量%以下,且Sn及Al的总量为0.35质量%以下。上述组成关系式f1在56.8≤f1≤59.0的范围内,组成关系式f2在0.15≤f2<0.50的范围内,组织关系式f3在28≤f3≤75的范围内,组织关系式f4在25≤f4≤72的范围内,组织关系式f5在0≤f5<2的范围内,组成/组织关系式f6在10.0≤f6≤16.0的范围内,组成/组织关系式f7在0.6≤f7≤2.4的范围内。α相内存在以Bi为主成分的粒子,且β相内存在含P化合物。
在此,在作为本发明的第1、2实施方式的易切削性铜合金中,为热加工材料或对热加工材料实施冷加工而得的材料或实施热加工、退火及冷加工而得的材料,优选为电导率为15%IACS以上且抗拉强度S(N/mm2)为430N/mm2以上,表示抗拉强度S与伸长率E(%)之间的平衡的特性关系式f8=S×(100+E)/100为580以上。
以下,对如上所述规定成分组成、组成关系式f1、f2、组织关系式f3、f4、f5、组成/组织关系式f6、f7、特性关系式f8等的理由进行说明。
<成分组成>
(Cu)
Cu为本实施方式的合金的主要元素,为了克服本发明的课题,需要至少含有多于57.5质量%的Cu。在Cu含量为57.5质量%以下的情况下,尽管还取决于Si、Zn、P、Pb、Bi的含量和制造工艺,但β相所占的比例多于80%,作为材料的延展性差。因此,Cu含量多于57.5质量%,优选为58.0质量%以上,更优选为58.5质量%以上,进一步优选为59.0质量%以上。
另一方面,若Cu含量为64.5质量%以上,则尽管还取决于Si、Zn、P、Pb、Bi的含量和制造工艺,但β相所占的比例会减少,而α相、γ相所占的比例增加。根据情况,会出现μ相。因此,Cu含量少于64.5质量%,优选为64.0质量%以下,更优选为63.5质量%以下。约3质量%的含有Pb的易切削黄铜棒以JIS标准规定为Cu量的范围为56.0~63.0质量%,本实施方式也满足在经济方面要求的条件。
(Si)
Si为作为本实施方式的易切削性铜合金的主要元素,Si有助于形成κ相、γ相、μ相、β相、ζ相等金属相。Si提高本实施方式的合金的切削性、强度、高温变形能力、耐磨损性、耐蚀性、耐应力腐蚀破裂性。
并且,通过含有Si,切削性、尤其β相的切削性提高,α相、β相被固熔强化,因此合金被强化,对合金的延展性和韧性也造成影响。并且,含有Si会降低α相的导电率,但通过形成β相会提高合金的导电率。并且,含有Si会提高铸造性,降低热变形阻力,提高热变形能力。
为了作为合金具有优异的切削性、获得高强度且提高铸造性、热加工性,需要含有多于0.20质量%的量的Si。Si含量优选为多于0.35质量%,更优选为多于0.50质量%,进一步优选为0.70质量%以上。即,合金的Si浓度越高,β相中含有的Si浓度越高,切削性、强度越得到提高。
关于热加工性,通过含有Si,提高高于500℃的温度区域内的α相、β相的热变形能力,降低热变形阻力。其结果,提高合金的热变形能力,降低变形阻力。
若使由α相和β相构成的Cu-Zn合金含有多于0.20质量%的量的Si,则Bi粒子将存在于α相内。若进一步含有更多的Si,具体而言,含有多于0.35质量%、进一步含有多于0.50质量%的量的Si,则Bi粒子存在于α相内的频率提高。在铸造时的冷却期间、热加工期间、热加工之后,若含有Bi的铜合金的温度为约270℃以上,则合金中的Bi以液态(熔融状态)存在。在不含Si且由α相和β相构成的Cu-Zn-Bi合金中,Bi粒子主要存在于α相与β相的相界或β相内。因此,对提高α相的切削性没有帮助而存在于α相与β相的相界,因此延展性、铸造性、热加工性、冷加工性产生问题。在本实施方式中,通过Si的作用,能够使Bi粒子存在于α相内,能够提高α相的切削性,也促使了其他特性提高。
另一方面,若Si含量过多,则γ相会变得过多,根据情况,会出现κ相、μ相。γ相提高合金的切削性,但延展性、韧性差于β相,降低合金的延展性。若γ相过多,则反而会降低切削性,钻头切削时的推力变差。增加Si(增加Si含量)会使合金的导电率变差。在本实施方式中,以与优异的切削性、高强度同时还兼具良好的延展性及传导性(因以电气零件等为对象)为目标。因此,Si含量的上限少于1.20质量%,优选为少于1.15质量%,更优选为1.10质量%以下。尽管还取决于制造工艺和Cu浓度、不可避免的杂质的量,但若Si含量少于约1.0质量%,则γ相将不复存在,但通过增加β相所占的比例且含有少量的Bi和Pb,能够确保优异的切削性,强度与延展性之间的平衡将变得优异。
通过含有上述范围的量的Cu、Zn及Si而形成的β相具有优异的切削性,Si会优先分配到β相中,因此含有少量的Si可发挥效果。并且,若使Cu-Zn合金含有多于预定量的Si,则以Bi为主成分的粒子(以下,称为Bi粒子)容易存在于α相内,能够提高切削性差的α相的切削性。作为切削性优异的β相的组成,例如可举出Cu为约59质量%、Si为约1质量%、Zn为约40质量%的组成。作为α相的组成,例如可举出Cu为约67质量%、Si为约0.6质量%、Zn为约32质量%的组成。在本实施方式的组成范围内,α相的切削性也通过含有Si而得到改善,但其改善程度远小于β相。通过使提高切削性的Bi粒子存在于α相内,可提高α相的切削性。
若使Cu-Zn的二元合金基体含有第3、第4元素,并且,若增减该元素的量,则β相的特性、性质会发生变化。关于如专利文献2~5中记载那样Cu为约69质量%以上、Si为约2质量%以上、剩余部分以Zn的合金存在的β相、与例如Cu为约61质量%、Si为约0.8质量%、剩余部分以Zn的合金生成的β相,即使为相同的β相,特性和性质也不同。此外,若大量含有不可避免的杂质,则β相的性质也发生变化,根据情况,包括切削性的特性会降低。同样地,在γ相的情况下,关于所形成的γ相,若主要元素的量或配合比例不同,则γ相的性质也不同,若大量含有不可避免的杂质,则γ相的性质也发生变化。并且,即使为相同组成,根据温度等制造条件,所存在的相的种类或相的量、各元素对各相的分配量也发生变化。
(Zn)
Zn与Cu、Si一并是作为本实施方式的易切削性铜合金的主要构成元素,是为了提高切削性、强度、高温特性、铸造性所需的元素。另外,Zn为剩余部分,若非要记载,则Zn含量小于约42质量%,优选小于约41质量%,大于约32质量%,优选大于33质量%。
(Pb)
在本实施方式中,切削性因含有Si的β相而变得优异,但通过进一步含有少量的Pb及Bi可实现高水准的切削性。在本实施方式的组成中,约0.001质量%量的Pb固熔于基质中,多于该量的Pb作为直径为约0.1~约3μm的Pb粒子而存在。Pb即使为微量也对切削性有效果,在多于0.001质量%的含量下发挥效果。Pb含量优选为0.003质量%以上。
另一方面,Pb对人体有害,且与金相组织相关,对合金的延展性、冷加工性也造成影响。尤其,在本实施方式中,主要含有在现阶段对人体的影响尚不明确的Bi,因此Pb的含量也自然而然地需要限制。因此,Pb的含量少于0.20质量%,优选为0.095质量%以下,更优选为0.080质量%以下。另外,Pb和Bi有时也会分别单独存在,但通常会共存(作为Bi和Pb的合金而存在),其中,在本实施方式中,通常Bi的量多于Pb的量,因此作为以Bi为主成分的粒子而存在。即使Bi和Pb共存,也不会损害Bi、Pb本身的切削性的效果。
(Bi)
在本实施方式中,将对人体有害的Pb的量限制为少于0.20质量%且以高水准的切削性为目标。在本实施方式中,通过Si的作用,使Bi存在于α相内,由此改善α相的切削性。此外,加上切削性通过Si、P得到改善的β相,能够作为合金而具有高度的切削性。尽管认为Bi改善切削性的功能比Pb差,但在本实施方式中,查明了Bi发挥与Pb等同以上的效果,而且少量的Bi也发挥效果。
为了改善α相的切削性,需要α相内存在Bi粒子,并且提高Bi粒子的存在频率。并且,为了实现高度的切削性,至少需要多于0.10质量%的量的Bi。尽管与Pb也有关系,但Bi含量优选为0.12质量%以上,更优选为0.15质量%以上。若使组成、金相组织适当,并且含有约1.00质量%或其以上的量的Bi,则可获得与含有约3质量%的Pb的易切削黄铜棒C3604大致同等的切削性,但Bi粒子变粗大,还会出现直径大于5μm的Bi粒子。其结果,合金的延展性和强度降低,Bi提高切削性的效果饱和,铸造时容易发生破裂。鉴于对人体的影响、切削性的提高效果、对各力学特性的影响、对铸造性的影响,Bi含量设为少于1.00质量%,优选为设为0.49质量%以下,进一步优选为设为0.39质量%以下。通过使Si、P的含量、β相的量等组成、金相组织的要件(f1~f7)更适当,即使Bi含量为0.39质量%以下,进一步为0.29质量%以下,也能够获得高水准的切削性。另外,有时Bi粒子还存在于除了α相内以外的位置,在该情况下,尽管改善切削性的效果小于Pb,但Bi也提高合金的切削性。
(P)
P在由α相和β相构成的Cu-Zn-Si合金中优先分配到β相中。关于P,首先,通过P固熔于β相中,能够进一步提高含有Si的β相的切削性。并且,通过含有P的情况和制造工艺,形成平均直径约0.3~3μm的大小的含P化合物。在外周切削的情况下,通过这些化合物降低主分力、进给分力、背分力这三分力,在钻头切削的情况下,通过这些化合物尤其降低扭矩。外周切削时的三分力、钻头切削时的扭矩及切屑形状密切相关,三分力、扭矩越小,切屑越被分割。
含P化合物不会在热加工中形成。P在热加工中主要固熔于β相中。并且,在热加工后的冷却过程中,在一定临界冷却速度以下,主要在β相内析出含P化合物。含P化合物很少在α相中析出。若用金属显微镜进行观察,则含有P的析出物为较小的粒状且平均粒径为约0.5~3μm。并且,含有该析出物的β相具备进一步优异的切削性。含P化合物几乎不会对切削工具的寿命造成影响,且几乎不会阻碍合金的延展性和韧性。含有Fe、Mn、Cr、Co和Si、P的化合物有助于提高合金的强度和耐磨损性,但会消耗合金中的Si、P,提高合金的切削阻力,降低切屑破碎性,缩短工具寿命,也阻碍延展性。
关于铸件,也在完成凝固的阶段,不形成含P化合物,而在铸造后的冷却过程中,在一定临界温度范围内,以一定临界冷却速度以下,主要在β相内析出含P化合物。
并且,P通过与Si共同添加而具有容易使以Bi为主成分的粒子存在于α相内的作用,有助于提高α相的切削性。
为了发挥这些效果,P的含量多于0.001质量%,优选为0.003质量%以上,更优选为0.010质量%以上,进一步优选为0.020质量%以上。通过含有0.010质量%以上的P,能够用倍率500倍的金属显微镜观察到含P化合物。
另一方面,若含有0.20质量%以上的量的P,则析出物粗化,不仅对切削性的效果会饱和,β相中的Si浓度降低,切削性反而会变差,延展性和韧性也降低。因此,P的含量少于0.20质量%,优选为0.15质量%以下,更优选为0.10质量%以下。即使P的含量少于0.05质量%,P也会固熔于β相,且也会形成含有足够量的含P化合物。
另外,例如关于含P化合物,若Mn、Fe、Cr、Co等容易与Si或P化合的元素的量增加,则化合物的组成比也逐渐发生变化。即,从显著提高β相的切削性的含P化合物逐渐变为对切削性的效果少的化合物。因此,需要至少将Fe、Mn、Co及Cr的总计含量设为少于0.45质量%,优选为设为0.35质量%以下。
(不可避免的杂质、尤其Fe、Mn、Co及Cr/Sn、Al)
作为本实施方式中的不可避免的杂质,例如可举出Mn、Fe、Al、Ni、Mg、Se、Te、Sn、Co、Ca、Zr、Cr、Ti、In、W、Mo、B、Ag及稀土类元素等。
一直以来,易切削性铜合金、尤其含有约30质量%以上的量的Zn的易切削黄铜以回收的铜合金为主原料,而非以电解铜、电解锌等优质原料为主原料。在该领域的下级工序(下游工序、加工工序)中,对大部分部件、零件实施切削加工,相对于材料100以40~80的比例大量产生废弃的铜合金。例如可举出切屑、切边、毛边、浇道(runner)及包括制造上的缺陷的产品等。这些废弃的铜合金成为主原料。若切削切屑、切边等的区分不充分,则从添加有Pb的易切削黄铜、不含有Pb但添加有Bi等的易切削性铜合金或含有Si、Mn、Fe、Al的特殊黄铜合金、其他铜合金中混入Pb、Fe、Mn、Si、Se、Te、Sn、P、Sb、As、Bi、Ca、Al、Zr、Ni及稀土类元素作为原料。并且,切削切屑中含有从工具中混入的Fe、W、Co、Mo等。由于废料含有经镀敷的产品,因此混入有Ni、Cr、Sn。并且,代替电解铜而使用的纯铜系废料中混入有Mg、Sn、Fe、Cr、Ti、Co、In、Ni、Se、Te。尤其在代替电解铜或电解锌而使用的黄铜系废料中经常有被镀敷Sn的情况,混入有高浓度的Sn。
从资源再利用方面和成本问题考虑,将在至少不对特性造成不良影响的范围内含有这些元素的废料用作原料。另外,在添加有JIS标准(JIS H 3250)的Pb的易切削黄铜棒C3604中,含有约3质量%的量的必需元素的Pb,进一步作为杂质,Fe的量被允许为0.5质量%以下,Fe+Sn(Fe和Sn的总量)被允许至1.0质量%。并且,在添加有JIS标准(JIS H5120)的Pb的黄铜铸件中,含有约2质量%的量的必需元素的Pb,除此之外,作为剩余成分的允许限度,Fe量为0.8质量%,Sn量为1.0质量%以下,Al量为0.5质量%,Ni量为1.0质量%以下。在市售的C3604中,Fe和Sn的总含量为约0.5质量%,有时易切削黄铜棒中会含有更高浓度的Fe或Sn。
Fe、Mn、Co及Cr固熔于Cu-Zn合金的α相、β相、γ相中至成为一定浓度为止,但若此时存在Si,则容易与Si化合,根据情况,与Si键合而有消耗对切削性有效的Si的顾虑。并且,与Si化合的Fe、Mn、Co及Cr在金相组织中形成Fe-Si化合物、Mn-Si化合物、Co-Si化合物、Cr-Si化合物。这些金属间化合物非常硬,因此不仅使切削阻力上升,而且还缩短工具的寿命。因此,需要限制Fe、Mn、Co及Cr的量,各自的含量优选为少于0.30质量%,更优选为少于0.20质量%,进一步优选为0.15质量%以下。尤其,需要使Fe、Mn、Co、Cr的含量的总计少于0.45质量%,优选为0.35质量%以下,更优选为0.25质量%以下,进一步优选为0.20质量%以下。
另一方面,从易切削性黄铜或经镀敷的废品等混入的Sn、Al在本实施方式的合金中促进γ相的形成,看似对切削性有用。然而,Sn和Al也会改变由Cu、Zn、Si形成的γ相原本的性质。并且,与α相相比,Sn、Al更多地分配于β相中而改变β相的性质。其结果,有引起合金的延展性和韧性的降低、切削性的降低的顾虑。因此,还需要限制Sn、Al的量。Sn的含量优选为少于0.40质量%,更优选为少于0.30质量%,进一步优选为0.25质量%以下。Al的含量优选为少于0.20质量%,更优选为少于0.15质量%,进一步优选为0.10质量%以下。尤其,鉴于对切削性、延展性的影响,Sn、Al的含量的总计需要少于0.45质量%,优选为0.35质量%以下,更优选为0.30质量%以下,进一步优选为0.25质量%以下。
作为其他主要的不可避免的杂质元素,在经验上,Ni大多从镀敷产品等废料混入,但对特性造成的影响小于上述的Fe、Mn、Sn等。即使混入一些Fe和Sn,只要Ni的量少于0.3质量%,则对特性的影响小,Ni的含量更优选为0.2质量%以下。关于Ag,通常Ag被视为Cu,几乎不会对各特性造成影响,因此无需特别限制,但Ag的含量优选为少于0.1质量%。关于Te、Se,其元素本身具有易切削性,虽然很少见,但有大量混入的顾虑。鉴于对延展性和冲击特性的影响,Te、Se各自的含量优选为少于0.2质量%,更优选为0.05质量%以下,进一步优选为0.02质量%以下。并且,为了提高黄铜的耐蚀性,耐蚀性黄铜中含有As和Sb,但鉴于对延展性和冲击特性的影响,As、Sb各自的含量优选为少于0.05质量%,更优选为0.02质量%以下。
作为其他元素的Mg、Ca、Zr、Ti、In、W、Mo、B及稀土类元素等各自的含量优选为少于0.05质量%,更优选为少于0.03质量%,进一步优选为少于0.02质量%。
另外,稀土类元素的含量为Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Lu中的一种以上的总量。
以上,这些不可避免的杂质的总量优选为少于1.0质量%,更优选为少于0.8质量%,进一步优选为少于0.7质量%。
(组成关系式f1)
组成关系式f1=[Cu]-4.8×[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[Bi]-0.5×[P]表示组成与金相组织之间的关系的式,即使各元素的量在上述规定的范围内,若不满足该组成关系式f1,则无法满足本实施方式作为目标的各特性。若组成关系式f1小于56.3,则即使对制造工艺下工夫,β相所占的比例也会增加,延展性也会变差。因此,组成关系式f1为56.3以上,优选为56.8以上,更优选为57.0以上。随着组成关系式f1成为更优选的范围,α相所占的比例增加,能够保持优异的切削性,并且具备良好的延展性、冷加工性、冲击特性、耐蚀性。
另一方面,组成关系式f1的上限对β相所占的比例或γ相所占的比例及凝固温度范围造成影响,若组成关系式f1大于59.5,则β相所占的比例减少,无法获得优异的切削性。同时,γ相所占的比例增加,延展性降低,强度也降低。并且,凝固温度范围高于25℃,容易发生缩孔和砂眼等铸造缺陷。因此,组成关系式f1为59.5以下,优选为59.0以下,更优选为58.5以下,进一步优选为58.0以下。
并且,组成关系式f1与约600℃的热加工性也密切相关,若组成关系式f1小于56.3,则热变形能力产生问题。若组成关系式f1大于59.5,则热变形阻力增加,在600℃的热加工变得困难。并且,热变形能力产生问题。
作为本实施方式的易切削性铜合金具备要求降低切削时的阻力且较细地分割切屑这一脆性的切削性和良好的延展性这两种完全相反的特性,不仅议论组成,而且还详细议论组成关系式f1、f2及后述的组织关系式f3~f5、组成/组织关系式f6、f7,由此能够提供更符合目的和用途的合金。
另外,关于Sn、Al、Cr、Co、Fe、Mn及另行规定的不可避免的杂质,只要在可视为不可避免的杂质的范畴的范围内,则对组成关系式f1造成的影响小,因此在组成关系式f1中并未规定。
(组成关系式f2)
在本实施方式中,以获得更高水准的切削性为目的。Bi主要发挥改善α相的切削性的效果,具有与Pb同等以上的切削性的效果。为了简单地表示提高切削性的效果,仅分别单独规定Bi、Pb是不充分的,从而规定为组成关系式f2=[Pb]+[Bi]。
为了获得高水准的切削性,至少需要f2为0.12以上,优选为0.15以上,更优选为0.20以上。关于上限,f2越大,切削性越提高,通过使组成、金相组织适当,f2的值为1.0时,可获得与含有3质量%的Pb的易切削黄铜棒C3604大致同等的切削性。另一方面,Pb对人体有害,Bi对人体的影响尚不明确,因此必须限制总量。并且,随着f2的值增加,具体而言,当f2成为1.0以上时,延展性、冲击特性变差,强度也降低。此外,提高切削性的效果也开始饱和,在铸造时容易发生破裂等铸造性产生问题。因此,f2需要小于1.0,通过使组成、金相组织更适当,即使f2小于0.70或f2小于0.50,进一步优选为f2小于0.40,也能够获得高水准的切削性。同时,随着f2的值减小,延展性、冲击特性、铸造性变得良好。此外,鉴于对人体的影响,若使组成、金相组织的要件更加适当,则即使f2的值为0.30以下,也能够作为合金而获得高水准的切削性。
(与专利文献的比较)
在此,将上述专利文献1~14中记载的Cu-Zn-Si合金与本实施方式的合金的组成进行比较的结果示于表1、2。
本实施方式和专利文献1、12中,Sn的含量不同,实质上需要大量的Bi。
本实施方式和专利文献2~9中,作为主要元素的Cu、Si的含量不同,需要大量的Cu。
在专利文献2~4、7~9中,在金相组织中,β相被认为阻碍切削性而被列举为不佳的金属相。并且,在存在β相的情况下,优选为通过热处理而相变为切削性优异的γ相。
在专利文献4、7~9中,记载了能够允许的β相的量,β相的面积率最大为5%。
在专利文献10中,为了提高耐脱锌腐蚀性,需要至少分别含有0.1质量%以上的量的Sn和Al,为了获得优异的切削性,需要含有大量的Pb、Bi。
在专利文献11中,为如下具有耐蚀性的铜合金铸件:需要65质量%以上的量的Cu,含有Si且微量含有Al、Sb、Sn、Mn、Ni、B等,由此具备良好的力学性质、铸造性。
专利文献13不含P。
在专利文献14中,不含Bi,含有0.20质量%以上的量的Sn,保持700℃~850℃的高温,接着进行热挤出。
此外,在任一专利文献中,都未公开且建议作为本实施方式所需的要件的含有Si的β相的切削性优异的情况、至少β相的量需要15%以上的情况、P对提高β相的切削性有效、β相内存在微细的含P化合物的情况、以Bi为主成分的粒子存在于α相内的情况。
[表1]
Figure GDA0003409427490000171
[表2]
Figure GDA0003409427490000181
<金相组织>
Cu-Zn-Si合金中存在10种以上的相,会产生复杂的相变,仅由组成范围、元素的关系式,未必一定能够获得目标特性。最终通过指定并决定存在于金相组织中的相的种类及其面积率的范围,能够获得目标特性。因此,如下规定了组织关系式及组成/组织关系式。
20≤f3=(α)≤85;
15≤f4=(β)≤80;
0≤f5=(γ)<4;
8.5≤f6=([Bi]+[Pb])1/2×10+[P]1/2×6+(β)1/2×[Si]1/2×0.8+(γ)1/2×0.5≤18.0;
0.45≤f7=(([Bi]+[Pb])1/2-0.05)×((β)1/2-3)×([Si]1/2-0.2))≤3.6,
(γ相、组织关系式f5)
如专利文献2~9中记载那样,在Cu浓度为约69~约80质量%、Si浓度为约2~约4质量%的Cu-Zn-Si合金中,γ相是最有助于切削性的相。在本实施方式中,也确认到γ相有助于切削性,但为了使延展性与强度之间的平衡成为优异,必须大幅限制γ相。具体而言,若将γ相所占的比例设为4%以上,则无法获得良好的延展性和韧性。少量的γ相具有降低钻头切削的扭矩且改善切屑破碎性的作用,但大量的γ相的存在会提高钻头切削的推进阻力值。以β相存在15%以上的量(面积率、以下,相量的单位为面积率)为前提,γ相对切削性的效果相当于γ相量的1/2次方的值,在含有少量的γ相的情况下,对切削性的改善效果大,但即使增加γ相的量,切削性的改善效果也会逐渐减少。若考虑延展性和钻头、外周切削的切削阻力,则γ相所占的比例需要少于4%。此外,γ相的量优选为小于2%,更优选为小于1%。即使在不存在γ相、即(γ)=0的情况下,通过使含有Si的β相以后述的比例存在且含有Pb和Bi,也可获得优异的切削性。
(β相、组织关系式f4)
为了在限制γ相且没有或不含有κ相、μ相的情况下获得优异的切削性,重要的是,最优选的Si量与Cu、Zn的量的配合比例、β相的量、固熔于β相的Si量。另外,在此β相中包括β’相。
与α相相比,在本实施方式中的组成范围内的β相的延展性差,但从延展性和韧性方面考虑,与受较大限制的γ相相比,明显富有延展性,即使与Cu-Zn-Si合金的κ相、μ相相比,也富有延展性。因此,从延展性的观点考虑,能够含有比较多的β相。并且,尽管含有高浓度的Zn和Si,但β相能够获得良好的传导性。但是,β相和γ相的量不仅受组成的影响,而且还受工艺的较大的影响。
在作为本实施方式的易切削性铜合金的Cu-Zn-Si-P-Pb-Bi合金中,为了在使Bi、Pb的含量保持最小限度的同时实现良好的切削性,至少需要β相为15%以上的量,β相的面积率优选为20%以上,更优选为25%以上,进一步优选为30%以上。即使γ相的量为0%,若β相以约20%以上的量存在,则能够具备良好的切削性。在不含Bi的情况下,即使β相的量为约50%且切削性差的α相所占的比例为约50%,即使与含有Si的β相为100%的合金相比,也能够维持高水准的切削性且获得良好的延展性和强度。例如,在含有约1质量%的Si的β相(优选为β相内存在含P化合物)和具有良好的延展性的软质α相共存的情况下,认为软质α相会发挥如缓冲材料的作用或α相与硬质的β相的相界成为切屑分割的起点,即使β相的量为约50%,也保持优异的β相的切削性,即,维持低切削阻力,根据情况提高切屑的破碎性。
关于力学性质,通过延展性增加及从β单相析出α相,再加上晶粒变细,维持β相的强度。β相的强度与固熔于β相中的Si量相关,若β相中固熔有约0.25质量%以上的Si,则可获得高强度。在延展性方面,即使β相的量为约50%或多于约50%,也通过缓冲材料的α相的作用而优先并维持α相的优异的延展性。但是,随着β相的量增加,延展性逐渐降低。为了获得良好的延展性而改善强度与延展性之间的平衡,需要使β相所占的比例成为80%以下,β相的面积率优选为72%以下,更优选为64%以下。在重视延展性和冷加工性时,β相所占的比例优选为60%以下。根据使用目的、用途,适当的β相所占的比例略有变动。
另外,含有约1质量%的量的Si的β相自500℃的热加工的最低水准的温度开始显示优异的热变形能力、低的热变形阻力,作为合金显示优异的热变形能力、低的热变形阻力。
(Si浓度和β相的切削性)
关于β相,在本实施方式中的组成范围内,固熔于β相中的Si的量越增加,切削性越提高,β相的量越增加,切削性越提高。固熔于β相中的Si的量优选为0.25质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为0.7质量%以上,最优选为1.0质量%以上。另一方面,关于固熔于β相中的Si量、β相的量,也随着这些的量的增加而其效果逐渐饱和。对合金的Si浓度、β相的量及合金的切削性的关系进行深入研究的结果,简单而言,发现在将Si浓度(质量%)设为[Si]时,若将β相的量(%)的1/2次方的(β)1/2乘以Si浓度的1/2次方的[Si]1/2,则与合金的切削性很好地匹配。即,即使为相同量的β相,Si浓度高的β相的切削性也会更好。即使为相同的Si浓度,β相的量越多,切削性也越良好,其效果以在本实施方式中规定的Si浓度、β相量为前提,能够由(β)1/2×[Si]1/2表示。
(组成/组织关系式f6、f7)
除了组成关系式f1、f2、组织关系式f3~f5以外,组成/组织关系式f6、f7也为将用于整体获得优异的切削性和高强度、良好的延展性、冲击特性的组成的要件和金相组织的要件建立关联的关系式。关于切削性,f6用于获得切削性的加法公式,f7表示切削性的相互作用、相乘效果的关系式。
在本实施方式的Cu-Zn-Si-P-Pb-Bi合金中,切削性受Pb和Bi的总量(f2)、β相的量和Si的量、P的量(β相中的固熔量)和含P化合物的存在、γ相的量的影响,各自的效果可相加。鉴于对Pb和Bi的量及切削性的影响度,切削性的效果可由Pb和Bi的总量(质量%)的1/2次方整理(表示)。如上所述,β相的量和Si的量能够由(β)1/2×[Si]1/2表示。关于γ相的量,切削性的效果可由γ相的量(%)的1/2次方整理。此外,关于P的量,考虑含P化合物的存在,对切削性的效果也能够由P的量(质量%)的1/2次方整理。从对这些因素进行深入研究的结果导出各项的系数,并将该系数乘以各项而获得f6。f6为对切削性的效果的加法公式。
f6=([Bi]+[Pb])1/2×10+[P]1/2×6+(β)1/2×[Si]1/2×0.8+(γ)1/2×0.5
在f6中,为了获得优异的切削性,至少需要为8.5以上,f6优选为9.2以上,更优选为10.0以上,进一步优选为11.0以上。另一方面,关于上限,考虑切削性的效果逐渐大致饱和的情况和合金的延展性、强度、冷加工性、冲击特性,f6为18.0以下,优选为16.0以下,从减小([Bi]+[Pb])1/2的项的观点考虑,更优选为14.0以下。
另一方面,切削性的相互作用、相乘作用以Pb和Bi的总量(f2)、β相的量及Si的量的积为对象。在此,考虑Pb和Bi的总量开始发挥效果的量为约0.002质量%的情况、β相开始发挥效果的量为约9%的情况及Si开始发挥效果的量为约0.04质量%的情况,成为以下关系式。
f7=(([Bi]+[Pb])1/2-0.05)×((β)1/2-3)×([Si]1/2-0.2))
f7为Pb和Bi的项、β相的项及Si的项的乘积,因此若其中1项过小,则无法满足f7。进行深入研究的结果,为了获得高水准的切削性,f7需要为0.45以上,优选为0.6以上,更优选为0.8以上,进一步优选为1.0以上。若f7大于3.6,则切削性饱和,另一方面,合金的延展性、强度、冷加工性、冲击特性降低。f7为3.6以下,优选为3.0以下,从减小Pb+Bi的项的方面考虑,更优选为2.4以下,进一步优选为2.0以下。
如上所述,将包括组成的因子:([Bi]+[Pb])、[Si]、[P]、金相组织的因子:(β)、(γ)的加法公式:f6、乘法公式:f7设定在较窄的范围内,即,使组成的要件、金相组织的要件适当而满足这两个式,才能够具备优异的切削性、良好的各力学性质。尤其,通过使除了([Bi]+[Pb])以外的组成的要件、金相组织的要件更适当,能够减小([Bi]+[Pb])。并且,若f6、f7落入优选的范围内,则能够具备更加优异的切削性、良好的各力学性质。
另外,在组织关系式f3~f5及组成/组织关系式f6、f7中,以α相、β相、γ相、δ相、ε相、ζ相、η相、κ相、μ相、χ相的金属相为对象,除了含P化合物以外的金属间化合物、Pb粒子、Bi粒子、以Bi和Pb为主成分的粒子、氧化物、非金属夹杂物、未熔解物质等则不作为对象,即,从面积率的对象中排除。关于含P化合物,其大小微细至平均为约0.5~3.0μm且大部分存在于β相内及α相与β相的边界,因此位于β相内、α相与β相的边界的含P化合物视为包括在β相中。虽然很少见,但在存在于α相内的情况下,视为包括在α相中。另一方面,由Si或P与不可避免地混入的元素(例如Fe、Mn、Co、Cr)形成的金属间化合物在金属相的面积率的适用范围外。在本实施方式中,以能够用500倍的金属显微镜观察的大小、能够用约1000倍的金属显微镜确认、判别出的析出物、金属相为对象。因此,能够观察的析出物、金属相的大小的最小值通常为约0.5μm,例如,有时也会在β相内存在小于约0.5μm的0.1~0.4μm的大小的γ相,但这些γ相无法用金属显微镜确认,因此将其视为β相。
(α相、组织关系式f3)
α相为与β相或γ相同时构成基质的主要相。与不含Si的α相相比,含有Si的α相的切削性仅稍有提高,若Si的量在预定量内,则富有延展性。若β相为100%,则在合金的延展性上存在问题,需要适当量的α相。认为即使β单相合金含有较多的α相(例如以约50%的面积率含有),α相本身也发挥缓冲材料的作用,α相的存在使β相晶粒变细,在切削时α相与硬质的β相的相界成为应力集中源而分割切屑,维持优异的β单相合金的切削性,根据情况提高切削性。
反复进行深入研究的结果,从合金的延展性的方面考虑,α相的量需要20%以上,优选为28%以上,更优选为36%以上。另一方面,为了获得高水准的切削性,α相的量至少为85%以下,优选为75%以下,更优选为70%以下,进一步优选为65%以下。若α相多,则切削性得到改善的β相的量减少,需要大量的改善α相的切削性的Bi的量、即α相中存在的Bi粒子。
(切削性、力学性质和α相的形状、β相的分布)
关于影响合金的切削性、力学性质的α相的形状、α相的分布、β相的分布,若α相晶粒的形状为针状(晶粒的长边/短边大于4的椭圆形),则α相的分散变差,针状的长边长的α相将妨碍切削。因此,作为优选的实施方式,若长边/短边为4以下的粒状的α相晶粒在所有α相晶粒中所占的比例为50%以上,更优选为75%以上,则切削性提高。严格而言,粒状的α相晶粒所占的比例为以一定视场内的α相晶粒的总数(个数)为分母、以长边/短边为4以下的粒状的α相晶粒的数量(个数)为分子的比例,为(长边/短边为4以下的粒状的α相晶粒的数量(个数)/α相晶粒的总数(个数))×100。并且,若针状的长边长的α相多于50%,则延展性得以大致维持,但合金的强度下降。因此,若粒状的α相的比例增加,则强度会增加,强度与延展性之间的平衡会提高。长边/短边为4以下的粒状的α相晶粒所占的比例是否多于50%或75%不仅受组成的影响,还受制造工艺的影响,若热加工温度高,则长边/短边为4以下的粒状的α相晶粒所占的比例会减少。
另外,在本实施方式中,晶粒的长边和短边为例如以500倍的倍率观察晶粒而由图像分析法测定。详细而言,将晶粒视为椭圆形时,长边(长径)为连结晶粒的轮廓上的2点的线段中最长的线段的长度,短边(短径)为画出与长边垂直的线时被晶界(晶粒的轮廓)切断的线段中最长的线段的长度。
(μ相、κ相、其他相)
为了具备优异的切削性且获得高延展性和韧性、高强度,除了α、β、γ相以外的相的存在也重要。在本实施方式中,鉴于各特性,并不需要κ相、μ相或δ相、ε相、ζ相、η相。在将形成金相组织的构成相(α)、(β)、(γ)、(μ)、(κ)、(δ)、(ε)、(ζ)、(η)的总和设为100时,优选为(α)+(β)+(γ)>99,若排除测定上的误差、数值的近似法(四舍五入),则最优选为(α)+(β)+(γ)=100。
(α相内存在的Bi粒子(以Bi为主成分的粒子))
含有Si的β单相合金和进一步存在含P化合物的β单相合金的切削性接近于含有3质量%的Pb的易切削黄铜的水准,但尚未达到该水准。为了获得更高水准的切削性,需要提高α相的切削性。在本实施方式的合金中,通过含有Si,容易使平均约0.3~3μm的大小的Bi粒子存在于α相中。通过使Bi粒子存在于α相内,α相的切削性显著提高,加上切削性提高的β相,能够显著提高作为合金的切削性。
Bi几乎不固熔于铜合金中,当用金属显微镜观察时,作为0.3μm~3μm的大小的圆形粒子而存在。与Cu、作为Cu和Zn的合金的黄铜相比,Bi的熔点低,原子序数大,原子尺寸大。因此,在不含Si且β相的比例大于约20%的黄铜合金的情况下,Bi粒子几乎不存在于α相中,主要存在于α相与β相的相界,随着β相的量增加,也会大量存在于β相内。在本实施方式中,查明通过Si对Cu-Zn合金的作用,Bi粒子存在于α相内的频率提高。该作用在Si含量为约0.1质量%时开始发挥效果,但并不充分,随着Si含量增加至多于0.2质量%、多于0.35质量%、多于0.5质量%以上,变得明确。并且,通过含有P,Bi粒子存在于α相中的频率提高。认为Bi的切削性比Pb差,但在本实施方式中,通过使Bi粒子存在于α相内,能够获得与Pb同等以上的切削性。若同时添加Bi和Pb,则Bi和Pb共存于大多数粒子中,但发挥与单独含有Bi时同等的效果。另外,为了提高Bi粒子存在于α相中的频率且大幅改善α相的切削性,必须含有多于0.10质量%的量的Bi。
此外,若使Bi粒子存在于α相中,则与Bi粒子存在于α相与β相的相界的情况相比,常温下的延展性、加工性得到改善。并且,铸造时产生的破裂也减少,砂眼等的铸件缺陷大幅减少。
(P和Si、Zn的化合物的存在)
通过含有Si,β相的切削性得到较大的改善,通过含有P、P固熔于β相中,切削性得到进一步改善。此外,根据制造条件,通过使由平均粒径为约0.3~约3μm的P和Si、Zn形成的含P化合物存在于β相内,β相能够具备进一步优异的切削性。不含Bi且Pb量为0.01质量%、P量为0.05质量%、Si量为约1质量%的β单相合金的切削性通过含P化合物充分存在,与不添加P的β单相合金相比,切削性指数提高约10%。
通过使含P化合物存在于含有Si的β相中,β相的切削性进一步提高。并且,通过Bi粒子的存在,α相的切削性提高。尽管无法单纯地期待提高10%的切削性的效果,但作为更优选的实施方式,通过由这些含P化合物进一步提高切削性的β相和由Bi粒子的存在提高切削性的α相的组合,将成为切削性的更优异的合金。并且,通过使含P化合物存在于β相内,还能够减少Pb、Bi的量(本实施方式的课题之一)。
含P化合物为含有P和至少Si及Zn中的任一者或两者的化合物,根据情况,进一步含有Cu或进一步含有作为不可避免的杂质的Fe、Mn、Cr、Co等。并且,含P化合物还受作为不可避免的杂质的Fe、Mn、Cr、Co等的影响。若不可避免的杂质的浓度大于所述中规定的量,则含P化合物的组成会发生变化,有不再有助于提高切削性的顾虑。另外,在约600℃的热加工温度下,不存在含P化合物,而会以慢于热加工后的冷却时的临界冷却速度的速度生成。并且,因此,热加工后的冷却速度变得重要,需要以50℃/分钟以下的平均冷却速度对530℃至450℃的温度区域进行冷却。另一方面,若冷却速度过慢,含P化合物不易成长,对切削性的效果降低。所述平均冷却速度优选为0.1℃/分钟以上,更优选为0.3℃/分钟以上。
铸件的情况下也同样地,在凝固后的高温状态下,不存在含P化合物,而通过以50℃/分钟以下的平均冷却速度冷却530℃至450℃的温度区域,形成含P化合物。
在此,在图1中示出作为本实施方式的易切削性合金的金相组织照片。
图1是Zn-63.0质量%Cu-1.08质量%Si-0.056质量%P-0.005质量%Pb-0.27质量%Bi合金,在640℃进行热锻且将530℃至450℃的冷却速度设为10℃/分钟。
如图1所示,用金属显微镜在α相内观察到存在轮廓且约0.5~3μm的大小的Bi粒子。并且,观察到看起来较黑且较小的粒状的约0.5~1.5μm的大小的含P化合物大量存在于β相内。并且,α相晶粒的晶粒粒径为约12μm,α相晶粒的形状:长边/短边为4以下的粒状的α相晶粒在所有α相晶粒中所占的比例为100%,为适合提高切削性的金相组织。
(固溶于β相中的Si量和切削性)
在作为本实施方式的组成范围内产生的α相、β相、γ相的Cu、Zn、Si的量大致具有以下关系。
Cu浓度中,α>β≥γ
Zn浓度中,β>γ>α
Si浓度中,γ>β>α
以2000倍的倍率对(1)通过量产设备在580℃热挤出成
Figure GDA0003409427490000241
的试样(Zn-63.0质量%Cu-1.08质量%Si-0.056质量%P-0.005质量%Pb-0.27质量%Bi合金)、(2)在640℃对与所述(1)相同组成的合金进行热锻而得的试样、及(3)在实验室中,在590℃挤出成
Figure GDA0003409427490000242
的试样(Zn-59.5质量%Cu-0.51质量%Si-0.055质量%P-0.026质量%Pb-0.26质量%Bi合金)拍摄二次电子像、组成像,并用X射线微分析仪对α、β、γ相中的Cu、Zn、Si的浓度进行了定量分析。测定为使用JEOL Ltd.制“JXA-8230”在加速电压20kV、电流值3.0×10- 8A的条件下进行的。将结果示于表3~5。
从表3~5可知,固熔于β相中的Si浓度约为α相的1.5倍,即β相中分配有α相的1.5倍的Si。另外,分析由Zn-63.0质量%Cu-1.08质量%Si-0.056质量%P-0.005质量%Pb-0.27质量%Bi合金形成的γ相的结果,Cu为60质量%,Si为3质量%,Zn为37质量%。
另外,制作出专利文献2的代表组成、Zn-76质量%Cu-3.1质量%Si合金并用X射线微分析仪(EPMA)进行分析的结果,γ相的组成为73质量%Cu-6质量%Si-20.5质量%Zn。与作为本实施方式的易切削性铜合金的γ相的组成例的60质量%Cu-3质量%Si-37质量%Zn有较大的差异,估计两者的γ相的性质也会不同。
[表3]
Zn-63.0质量%Cu-1.08质量%Si-0.056质量%P-0.005质量%Pb-0.27质量%Bi合金(工序No.A1)
Cu Zn Si
α相 65.5 33.5 0.8
β相 60.0 38.5 1.2
[表4]
Zn-63.0质量%Cu-1.08质量%Si-0.056质量%P-0.005质量%Pb-0.27质量%Bi合金(工序No.F1)
Cu Zn Si
α相 65.5 33.5 0.8
β相 60.5 38.0 1.3
[表5]
Zn-59.5质量%Cu-0.51质量%Si-0.055质量%P-0.026质量%Pb-0.26质量%Bi合金(工序No.C1)
Cu Zn Si
α相 62.5 37.0 0.4
β相 57.0 42.0 0.6
(切削性指数)
通常,以含有3质量%的Pb的易切削黄铜为基准、并将其切削性设为100%而用数值(%)表示了各种铜合金的切削性。作为一例,1994年、日本伸铜协会(Japan Copper andBrass Association)发行、“铜及铜合金的基础和工业技术(修订版)”、第533页、表1及1990年、ASM International发行、“Metals Handbook TENTH EDITION Volume 2Propertiesand Selection:Nonferrous Alloys and Special-Purpose Materials”(金属手册第十版第2卷特性和选择:有色合金和特殊用途材料)、第217~228页的文献中记载了铜合金的切削性。
表6的合金为后述的在实验室中制作的含有0.01质量%的量的Pb的合金,同样地用实验室的挤出试验机热挤出成
Figure GDA0003409427490000251
在Cu-Zn的二元合金中,即使含有少量的Pb,也几乎不影响切削性,因此分别使其含有本实施方式的成分范围内的0.01质量%的量的Pb。热挤出温度在合金A、D中为750℃,在其他合金B、C、E、F、G、H中为635℃。在挤出之后,为了调整金相组织,在500℃进行了2小时热处理。根据后述的切削试验,进行外周切削、钻头切削的试验,求出了切削性。将评价结果示于表7。另外,作为基准材料的易切削黄铜,使用了市售的C3604(Zn-59质量%Cu-3质量%Pb-0.2质量%Fe-0.3质量%Sn)。
[表6]
Figure GDA0003409427490000261
[表7]
Figure GDA0003409427490000262
在上述文献中,记载了作为α单相黄铜的70Cu-30Zn的切削性为30%。在本实施方式中,如表6及表7所示,作为相同的α单相黄铜的65Cu-35Zn(合金A)的综合切削性指数为31%。并且,与不含Si的α黄铜相比,在调整Cu、Zn的量且含有0.6质量%的量的Si的α单相黄铜(合金D)、即在α相中固熔0.6质量%的量的Si的α单相黄铜中,切削性指数提高了约4%。合金A、D的切屑在外周切削和钻头钻头切削这两者的试验中都连续。
外周切削能够分解成主分力、进给分力、背分力,将这些的合力(三分力)作为切削阻力。关于钻头切削,分解成扭矩、推力,将这些的平均值记载为钻头的“综合”切削阻力。此外,作为合金的切削性,对外周的切削阻力和钻头切削阻力进行平均,作为切削性“综合”指数(评价)。
表7的外周切削的切削阻力相当于实施例中记载的合力(切削性指数)。表7的钻头切削的扭矩、推力、综合分别相当于实施例中记载的扭矩指数、推力指数、钻头指数。切屑的评价基准与实施例相同。
与不含Si的α相相比,调整Cu、Zn的量且不含Si的β单相黄铜(合金C、54Cu-46Zn)的切削性“综合”指数提高约20%,但仅停留在51%,切屑形状几乎未得到改善,切屑评价未发生变化。
与不含Si的β单相黄铜(合金C)相比,含有0.5质量%的Si的β单相合金(合金E)的切削性“综合”指数提高了约17%。其中,外周切削的切削阻力提高了约28%,扭矩提高了约9%。与不含Si的β单相合金相比,在含有约1质量%的量的Si的β相合金(合金F)中,切削性“综合”指数提高了约21%。如此,在β相中含有的Si的量在0质量%至0.5质量%之间时,β相的切削性得到大幅改善。即,当β相中的Si的量为约0.25质量%时,开始对切削性发挥较大的效果,当Si的量为约0.5质量%时,对切削性的效果变得明确,根据合金H的结果,认为当Si的量为约1.0质量%时,对切削性的效果变得更加显著。因此,在本实施方式中,β相中的Si的固熔量优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上或0.7质量%以上。
若除了0.5质量%的Si以外、在β单相黄铜中添加0.05质量%的P(合金G),则与合金E相比,切削性“综合”指数提高约8%,切屑的形状在外周切削和钻头钻头切削这两者的试验中得到改善。并且,与不含P且含有约1质量%的量的Si的β单相合金相比,含有0.05质量%的P且含有1质量%的Si的β单相合金(合金H)的切削性“综合”指数提高约10%。根据是否含有P,外周切削的切削阻力提高了约14%,钻头钻头切削下的扭矩提高了约9%。外周切削的切削阻力及扭矩的大小与切屑形状相关,通过含有0.05质量%的P,在外周切削、钻头钻头切削这两者的试验中,切屑形状的评价结果从“D”提高至“B”。关于外周切削时的切削阻力,与含有3质量%的Pb的易切削黄铜的差减小,外周切削、钻头钻头切削的切屑也接近于含有3质量%的Pb的易切削黄铜的切屑而得到了显著改善。另外,切削阻力受材料的强度的影响,强度越高,切削阻力越大。β单相黄铜和本实施方式的易切削黄铜合金具有比含有3质量%的Pb的易切削黄铜高约1.2的强度,因此若将其考虑在内,则可以说含有1质量%的Si和0.05质量%的P的β单相合金的切削性、尤其外周切削时的切削性接近于含有3质量%的Pb的易切削黄铜的切削性。
合金B含有0.01质量%的Pb,但在不含Si、P的黄铜中,β相所占的比例为约48%。合金B由切削性“综合”指数为31%的α单相黄铜(合金A)和切削性“综合”指数为51%的β单相黄铜(合金C)构成,合金B的切削性“综合”指数为44%,相比于面积比率,受β相的影响略强。含有48%的β相的黄铜的切屑形状为连续,从切削性“综合”指数及切屑的形状考虑,无论如何也无法取代含有3质量%的Pb的易切削黄铜。含有3质量%的Pb的易切削黄铜棒中,β相所占的比例为约20%,基质的切削性至少比合金B差。通过Pb的作用,与基质相比,切削性“综合”指数提高60%以上,切屑可分割。
由表3、4、7可知,β单相合金G、H大致相当于本实施方式的易切削性铜合金的β相,合金D大致相当于α相。即,通过含有Si和P,β相的切削性处于高水准。并且,认为通过Bi粒子存在于α相内,α相的切削性提高,作为合金的切削性达到了高水准。
<特性>
(常温强度及高温特性)
对以汽车零件为首的作为本实施方式的使用对象的部件、零件,强烈要求使其更薄、更轻。作为所需的强度,重视抗拉强度,还重视其与延展性之间的平衡。
为此,热挤出材料、热轧材料及热锻材料优选为在未实施冷加工的热加工完成后的状态下抗拉强度为430N/mm2以上的高强度材料。抗拉强度更优选为470N/mm2以上,进一步优选为510N/mm2以上。用于阀、接头、压力容器、空调/冷冻机的大多数零件通过热锻制成。尽管含有β相,但当前的含有2质量%Pb的锻造用黄铜C3771的抗拉强度为约400N/mm2,伸长率为30~35%。通过含有Si且满足组织关系式f3~f5的金相组织的要件,可获得高强度且实现轻量化。
有时在热加工之后还进行冷加工,考虑冷加工的影响,将在以下范围内的材料定义为高强度、高延展性的材料。
为热加工材料和在热加工之后进一步以30%以下的加工率进行冷加工而得的材料或实施冷加工和热处理(根据情况反复进行冷加工和热处理)且最终以30%以下的加工率进行冷加工而得的材料。若将冷加工率设为[R]%,则在不进行冷加工的情况下,[R]=0,抗拉强度S(N/mm2)优选为(430+8×[R])N/mm2以上,更优选为(470+8×[R])N/mm2以上。伸长率E(%)优选为(0.02×[R]2-1.15×[R]+18)%以上,更优选为(0.02×[R]2-1.2×[R]+20)%以上。并且,表示强度(抗拉强度S)与延展性(伸长率E)的平衡的特性关系式f8=S×(100+E)/100优选为580以上。f8更优选为620以上,进一步优选为650以上。
另外,含有Pb的热加工完成后的易切削黄铜的上述特性关系式f8为约530。因此,与含有Pb的热加工完成后的易切削黄铜的特性关系式f8相比,本实施方式的易切削性铜合金的特性关系式f8大50以上,进一步大90以上,强度与延展性之间的平衡优异。
与热挤出棒等经热加工的材料相比,铸件存在成分偏析,晶粒也大,包括一些微小缺陷。因此,据说铸件“脆”、“脆弱”,在韧性、延展性的评价中,期待冲击值高。另一方面,据说切削时的切屑破碎性优异的材料需要某种脆性。冲击特性和切削性在某方面为相反的特性。对以机械零件为首的作为本实施方式的使用对象的部件、零件,强烈要求使其更薄、更轻。需要具备良好的韧性、延展性。铸件的强度与固熔于β相、α相中的Si的量相关,通过在β相中含有多于约0.25质量%的Si,可获得高强度。如上所述,铸件容易产生成分偏析或微小缺陷,难以合理地评价强度。在本实施方式中,作为强度的评价方法,采用硬度(维氏硬度),作为韧性的评价,采用冲击试验值(U型缺口)。
为了通过铜合金铸件实现高强度,优选为维氏硬度至少为100Hv以上。维氏硬度更优选为110Hv以上。硬度和抗拉强度具有相关关系,维氏硬度100Hv相当于约400N/mm2,维氏硬度110Hv相当于约420N/mm2。含有Pb的黄铜铸件、CAC202(代表组成:67Cu-2Pb-剩余Zn)、CAC203(代表组成:60Cu-2Pb-剩余Zn)的维氏硬度分别为约60Hv、约70Hv,因此本实施方式的易切削性铜合金的铸件的强度处于高水准。
如上所述,铸件不仅需要为高强度,而且还需要为耐冲击的强韧的材料。为此,在U型缺口试验片上进行夏比冲击试验(Charpy impact test)时,夏比冲击试验值优选为25J/cm2以上,更优选为30J/cm2以上,进一步优选为40J/cm2以上。另一方面,例如,若夏比冲击试验值大于90J/cm2,则所谓材料的粘度增加,因此切削阻力提高,切屑容易相连等切削性变差。
(导电率)
本实施方式的用途中包括电气电子设备零件、EV化进展的汽车零件、其他高传导性的部件/零件。当前,含有约5质量%、约6质量%或约8质量%的量的Sn的磷青铜(JIS标准、C5102、C5191、C5210)经常用于这些用途,这些的导电率分别为约15%IACS、约14%IACS、约12%IACS。因此,只要本实施方式的铜合金的导电率为15%IACS以上,则在电气电子零件、汽车零件用途中,电传导性不会产生多大问题。尽管含有作为使导电率变差的元素的Si且含有高浓度的Zn,但依旧显示高传导性为受β相的量和固熔于β相中的Si的影响。尽管β相的Zn浓度高于α相,但含有越多β相,电传导性会越提高。另外,改善传导性对实际使用而言几乎不成问题,因此并不特别规定导电率的上限。
由以上探讨结果得出以下见解。
第1,一直以来认为在Cu-Zn-Si合金中生成的β相对提高合金的切削性无效或妨碍合金的切削性。然而,深入研究的结果,作为一例,查明Si量为约1质量%、Cu量为约59质量%、Zn量为约40质量%的β相具有非常优异的切削性。
第2,当使Cu-Zn-Si合金中含有少量Bi时,通过Si的作用使平均大小为约0.2~约3μm的Bi粒子存在于α相内。将切削性差的α相变更为切削性得到大幅改善的α相。与具备上述优异的切削性的β相相结合,具备了作为合金的优异的切削性。另外,确认到即使为Bi和Pb共存(Bi和Pb的合金)的粒子、即以Bi为主成分的粒子,也不损害切削性。
第3,查明Pb主要作为平均约0.2~约3μm的大小的Bi和Pb共存的粒子、即以Bi为主成分的粒子而存在,发挥提高切屑的破碎性且降低切削阻力的效果。
第4,当使Cu-Zn-Si合金中含有P时,P优先存在于β相内,进一步提高了β相的切削性。并且,查明若对制造工艺下功夫,使含有平均粒径为约0.3~约3μm的大小的含P化合物存在于β相中,则与不存在含P化合物相比,可进一步降低切削阻力,同时提高切屑的破碎性能。
第5,查明在本实施方式的易切削性铜合金中生成的γ相对优异的切屑破碎性有效。专利文献与本实施方式的易切削性铜合金中,组成不同,即使为相同的γ相,若组成如上述的β相那样不同,则切削性上也会产生较大的差异,但发现存在于本实施方式的易切削性铜合金的组成范围内的γ相具有优异的切削性。
第6,为了减少在环境等方面存在问题的Pb及Bi的量,通过明确切削性、β相的量、合金中的Si的量、固熔于β相中的Si的量、P的量、存在于β相内的含P化合物、γ相的量,包括各力学特性在内使这些更适当,完成了本实施方式的易切削性铜合金。
最后,以往的Pb含有铜合金中,大量的Pb会在热加工温度下熔解,因此在650℃以下的热变形能力中存在问题。即使含有Bi、Pb,本实施方式的易切削性铜合金也制成为在低于650℃的温度的约600℃具有优异的热变形能力、热变形阻力低、能够容易进行热加工、热态下富有延展性的铜合金。
(热加工性)
本实施方式的易切削性铜合金的特征为在约600℃具有优异的变形能力,能够热挤出成截面积小的棒,能够热锻成复杂的形状。若在约600℃强加工含有Pb的铜合金,则会发生较大的破裂,因此适当的热挤出温度为625~800℃,适当的热锻温度为650~775℃。在本实施方式的易切削性铜合金的情况下,其特征为在600℃以80%以上的加工率进行热加工时不会破裂,优选的热加工温度为低于650℃的温度,更优选为低于625℃的温度。
在本实施方式的易切削性铜合金中,通过含有Si,可在600℃提高热变形能力,降低变形阻力。并且,β相所占的比例大,因此能够在600℃容易进行热加工。
若热加工温度为约600℃而低于以往的铜合金的加工温度,则用于热挤出的挤出模等工具、挤出机的容器、锻造模具加热至400~500℃而使用。这些工具与热加工材料之间的温度差越小,越可获得均质的金相组织,可制成尺寸精度良好的热加工材料,工具的温度几乎不会上升,因此工具寿命也增加。并且,同时获得高强度、强度与伸长率之间的平衡优异的材料。
(铸造性)
在本实施方式中,还以获得无疵的铸件为目标,期待铸件无破裂,微小缺陷少,成分偏析少。关于铸造破裂,第1要点为低熔点金属是否在凝固后的高温状态下作为融体存在,在存在低熔点金属的情况下,取决于其量和在高温状态下基质是否具有延展性。在本实施方式中,在铸件的凝固/冷却过程中,将基质中的作为以熔融物存在的低熔点金属的Bi、Pb的总量限制为少于1.0质量%且以Bi为主成分的粒子存在于α相内,因此不易导致铸造破裂。并且,若满足本实施方式的组成、各种关系式,则由于含有大量的在高温下具有优异的延展性的β相,因此能够弥补少量含有的低熔点金属导致的不良影响,不存在铸件破裂的问题。另外,在三元相图中,无法读取凝固温度范围。关于成分偏析,与凝固温度范围相关,若凝固温度范围为较窄的范围、例如为25℃以下,则不易产生成分偏析。
在本实施方式中,铸件的课题为保持微小缺陷最小。微小缺陷容易在最终凝固部中产生。通过优质的铸造方案,最终凝固部大部分停留在冒口的部分,但还会有跨越到铸件本体的情况及最终凝固部存在于铸件本体(根据铸件的形状)中的情况。关于微小缺陷,能够通过Tatur试验在实验室中确认,在本实施方式的铸件的情况下,发现Tatur试验的结果、Cu、Si的量及组成关系式f1、以及凝固温度范围具有密切关系。
发现若Cu量成为64.5质量%以上或Si量成为1.2质量%以上,则微小缺陷在最终凝固部增加,若组成关系式f1大于59.5,则微小缺陷增加。并且,若凝固温度范围、即(液相线温度-固相线温度)高于25℃,则铸造时的缩孔(shrinkage cavities)及微小缺陷显著呈现,无法获得无疵的铸件(sound casting)。凝固温度范围优选为20℃以下,进一步优选为15℃以下,若凝固温度范围为15℃以下,则可获得进一步无疵的铸件。
<制造工艺>
接着,对本发明的第1、2实施方式的易切削性铜合金的制造方法进行说明。
本实施方式的合金的金相组织不仅根据组成发生变化,而且还根据制造工艺发生变化。不仅受热挤出、热锻的热加工温度、热处理条件的影响,而且热加工或热处理中的冷却过程中的平均冷却速度也会造成影响。进行深入研究的结果得知,在铸造、热加工、热处理的冷却过程中,金相组织受530℃至450℃的温度区域内的冷却速度的影响。
(熔解、铸造)
熔解为在比本实施方式的合金的熔点(液相线温度)高约100~约300℃的温度即约950~约1200℃进行。在铸造及铸件产品的制造中,将比熔点高约50~约200℃的温度即约900~约1100℃的熔融金属浇铸于预定的铸模中,并通过气冷、缓冷却、水冷等若干种冷却方法进行冷却。并且,在凝固之后,构成相发生各种变化。
(铸件制造)
(浇铸(铸造))
所浇铸的(所铸造的)铸件大致分为2种类型。一种为热挤出或热轧等热加工用大型圆柱状、长方体铸锭。另一种为不经热加工而在切削加工之后成为最终产品的铸件,作为最终产品,例如可举出水龙头金属零件或水表等。两者都不得在铸件中存在致命缺陷。
前者为大型,但形状简单,可简单去除最终凝固部,通过最优选的铸造条件,容易获得相对无疵的铸件(铸锭)。后者通常产品形状复杂,材料本身的铸造性的好坏发挥较大作用。
关于后者,作为铸件的制造方法,有压铸、模具(包括连续铸造)、砂模、脱蜡等各种铸造方法,凝固后的铸件的冷却速度大致由铸件的厚度和形状、模具和砂模的材质、厚度等决定。冷却速度的变更能够通过冷却方法或保温等方法实现。另一方面,在凝固后的冷却过程中,发生各种金相组织的变化,金相组织根据冷却速度发生较大的变化。金相组织的变化表示构成相的种类、这些构成相的量较大地发生变化。
如上所述,浇铸/凝固后的冷却速度根据所浇铸的铜合金的重量、厚度、砂模、模具等铸模的材质发生各种变化。例如,通常,在由铜合金或铁合金制作的模具中铸造以往的铜合金铸件的情况下,浇铸后,在约700℃以下的温度下从模具中移出铸件,强制进行冷却、气冷或缓冷却,以约5℃/分钟~约200℃/分钟的平均冷却速度进行冷却。
另一方面,在砂模的情况下,尽管还取决于铸件的大小或砂模的材质、大小,但浇铸于砂模中的铜合金以约0.05℃/分钟~约30℃/分钟的平均冷却速度进行冷却。在本实施方式的易切削性铜合金铸件中,在浇铸之后、刚凝固之后,例如在800℃的高温状态下,金相组织为β相单相。在之后的冷却中,生成并形成α相、γ相、κ相、μ相等各种相。作为一例,若冷却速度在450℃至800℃的温度区域内快,则β相增加,若冷却速度在低于450℃的温度区域内慢,则容易生成γ相。
难以根据铸件的方案(铸造方案)、铸件的形状等大幅变更冷却速度,但在不经热加工而在切削加工之后成为最终产品的铸件的情况下,在浇铸之后,将530℃至450℃的温度范围内的平均冷却速度调整为0.1℃/分钟以上且50℃/分钟以下进行冷却。由此,形成含P化合物。
另一方面,在铸件的后工序中进行热加工的情况下,铸件加热至530℃以上。若以530℃以上的温度对铸件进行加热,则与含P化合物的存在无关地,大部分P在铸件的阶段固熔。在热加工后的冷却过程中,通过将530℃至450℃的温度范围内的平均冷却速度调整为0.1℃/分钟以上且50℃/分钟以下进行冷却,形成含P化合物。因此,在实施热加工的情况下,在铸件的阶段,含P化合物的存在并不重要。
其结果,切屑分割作用提高且切削阻力降低。
(热加工)
作为热加工,可举出热挤出、热锻、热轧。以下,对各工序进行说明。另外,在进行2个以上的热加工工序的情况下,以以下条件进行最终热加工工序。
(1)热挤出
首先,关于热挤出,作为优选的实施方式,尽管还取决于挤出比(热加工率)、设备能力,但实际上在进行热加工时的材料温度、具体而言刚通过挤出模之后的温度(热加工温度)高于530℃且低于650℃的温度下进行热挤出。热挤出温度的下限与热态下的变形阻力相关,上限与α相的形状相关,通过在较窄的温度范围内进行管理,可获得稳定的金相组织。若在650℃以上的温度下进行热挤出,则α相晶粒的形状容易成为针状而非粒状或容易出现直径大于50μm的粗大的α相晶粒。若出现针状或粗大的α相晶粒,则强度会略微降低,强度与延展性之间的平衡会略微变差。含有P的析出物的分布变差,长边长且粗大的α相晶粒阻碍切削,切削性略微变差。α相晶粒的形状与组成关系式f1相关,在组成关系式f1为58.0以下的情况下,优选为挤出温度低于625℃。通过在低于含有Pb的铜合金的温度下进行挤出,能够具备良好的切削性和高强度。
并且,通过对热挤出后的冷却速度下工夫,能够获得具备优异的切削性的材料。即,在热挤出后的冷却过程中,将530℃至450℃的温度区域内的平均冷却速度设定为50℃/分钟以下、优选为45℃/分钟以下而进行冷却。通过将平均冷却速度限制在50℃/分钟以下,能够用倍率500倍或倍率1000倍的金属显微镜确认含P化合物的存在。另一方面,若冷却速度过慢,则含P化合物成长而有降低对切削性的效果的顾虑,因此所述平均冷却速度优选为0.1℃/分钟以上,更优选为0.3℃/分钟以上。
鉴于能够实际测定的测定位置,热加工温度定义为自热挤出、热锻、热轧的结束时刻起约3秒后或4秒后的能够实际测定的热加工材料的温度。金相组织受刚经历较大的塑性变形的加工后的温度的影响。所议论的热加工后的平均冷却速度为约50℃/分钟,因此3~4秒后的温度下降在计算中为约3℃,几乎不受影响。
(2)热锻
作为原材料,热锻中主要使用热挤出材料,但也使用连续铸造棒。与热挤出相比,热锻的加工速度快,加工成复杂形状,根据情况有时会强加工至壁厚为约3mm,因此锻造温度高。作为优选的实施方式,优选为成为锻造产品的主要部分的实施较大的塑性加工的热锻材料的温度、即自刚锻造之后(锻造的结束时刻)起约3秒后或4秒后的材料温度高于530℃且低于675℃。在作为锻造用的黄铜合金而广泛使用且含有2质量%的量的Pb的黄铜合金(59Cu-2Pb-剩余部分Zn)中,热锻温度的下限为650℃,但本实施方式的热锻温度更优选为低于650℃。在进行热锻时,也与组成关系式f1相关,在组成关系式f1为58.0以下的情况下,热锻温度优选为低于650℃。尽管还取决于热锻的加工率,但温度越低,α相的晶粒的大小越小,α相晶粒的形状从针状变为粒状,强度提高,强度与延展性之间的平衡得到改善,并且切削性得到改善。
并且,通过对热锻后的冷却速度下工夫,能够获得具备切削性各特性的材料。即,在热锻后的冷却过程中,将530℃至450℃的温度区域内的平均冷却速度设定为50℃/分钟以下、优选为45℃/分钟以下而进行冷却。通过控制冷却速度,使含有约0.3~3μm的含P化合物在β相中析出,由此能够进一步提高合金的切削性。另外,为了抑制在冷却过程中产生化合物的粗化,所述的平均冷却速度优选为设为0.1℃/分钟以上,进一步优选为设为0.3℃/分钟以上。
(3)热轧
热轧为对铸锭进行加热,反复滚轧5~15次。并且,最终的热轧结束时的材料温度(自结束时刻起经过3~4秒之后的材料温度)优选为高于530℃且低于625℃。在热轧结束之后,冷却轧材,但与热挤出相同地,530℃至450℃的温度区域内的平均冷却速度优选为0.1℃/分钟以上且50℃/分钟以下,更优选为0.3℃/分钟以上或45℃/分钟以下。
(热处理)
铜合金的主要的热处理还称为退火,例如在进行热挤出时加工成无法挤出的较小的尺寸的情况下,在冷拉伸或冷拉丝之后,根据需要进行热处理,该热处理以再结晶、即使材料变柔软为目的而实施。轧材也相同地实施冷轧和热处理。在本实施方式中,还以控制γ相、β相的量为目的而实施热处理。
在需要伴随再结晶的热处理的情况下,在材料的温度为400℃以上且600℃以下、0.1小时至8小时的条件下进行加热。在前工序中未形成含P化合物的情况下,在进行热处理时形成含P化合物。另外,若在高于530℃的温度下进行热处理,则含P化合物会再固溶并消失。在热处理温度高于530℃的情况下,在冷却过程中,需要将530℃至450℃的温度区域中的平均冷却速度设定为50℃/分以下、优选设定为45℃/分以下而进行冷却,形成含P化合物。所述的平均冷却速度优选为0.1℃/分钟以上。
(冷加工工序)
在热挤出棒的情况下,为了获得高强度、为了改善尺寸精度或为了使挤出出的棒材、卷材成为弯曲少的直线形状,有时会对热挤出材料实施冷加工。例如,以约2%~约30%的加工率对热挤出材料实施冷拉伸,根据情况实施矫正加工、低温退火。
细棒、线或轧材被反复实施冷加工和热处理,在热处理之后,实施最终加工率为0%~约30%的冷加工、矫正加工、低温退火。
冷加工的优点为,能够提高合金的强度。通过对热加工材料组合冷加工和热处理,即使其顺序颠倒,也能够掌握高强度、延展性、冲击特性之间的平衡,能够根据用途获得重视强度、重视延展性和韧性的特性。另外,冷加工几乎不影响切削性。
(低温退火)
在棒、线、锻造产品、轧材、铸件中,有时以残留应力的去除、棒材的矫正(棒材的线性度)、金相组织的调整和改善为主要目的,在最终工序中以再结晶温度以下的温度对棒材、线材、锻造产品、轧材、铸件进行低温退火。在本实施方式的情况下,为了与所述热处理进行区分,将在金相组织中再结晶的比例少于50%的情况定义为低温退火。低温退火在保持温度为250℃以上且430℃以下、保持时间为10~200分钟的条件下进行。下限的条件为能够充分去除残留应力的最低温度或时间。并且,通过将棒材对齐排列于截面为凹状且底面为平滑的面的模箱、例如宽度约500mm、高度约300mm、厚度约10mm、长度约4000mm的钢制模箱(凹槽的深度为(高度)-(厚度))上并在250℃以上且430℃以下的温度下保持10~200分钟,能够获得直线性优异的棒材。若将温度设为T℃、将时间设为t分钟,则优选为300≤退火条件式f9=(T-200)×(t)1/2≤2000的条件。若退火条件式f9小于300,则残留应力的去除或矫正不充分。若退火条件式f9大于2000,则材料的强度因再结晶而降低。退火条件式f9优选为400以上且1600以下。若退火条件式f9与前工序的冷却速度无关地为400以上,则在进行低温退火时形成含有微细的P的化合物。并且,尽管取决于合金组成,但若在250℃以上且430℃以下保持10~200分钟,则有时在β相内或β相与α相的相界析出微细的γ相,使钻头切削的切屑变微细。
通过该种制造方法制造本发明的第1、2实施方式的高强度易切削性铜合金。
热加工工序、热处理工序(也称为退火)、低温退火工序为对铜合金进行加热的工序。基本制造工序有时还会不包括铸造、热加工(挤出、锻造、滚轧)、冷加工(拉伸、拉丝、滚轧)、矫正加工、低温退火,矫正加工、冷加工、低温退火。另外,矫正加工通常在冷态下进行,因此也称为冷加工。关于
Figure GDA0003409427490000351
以下的细棒、线、厚度为8mm以下的板,有时在所述工序中包括热处理。热处理主要在冷加工之后进行,可根据最终尺寸反复进行热处理和冷加工。最终产品的直径越小,冷加工性以切削性的同等以上的程度,越重视冷加工性。热处理有时还会在热加工之后且冷加工之前进行。
低温退火工序在热加工工序、冷加工工序、矫正加工工序及退火工序中的最终工序之后实施。在进行低温退火工序的情况下,通常退火工序在加工工序之间进行,因此可以说低温退火工序在热加工工序、冷加工工序及矫正加工工序中的最终加工工序之后实施。
具体而言,可举出以下制造工序的组合。另外,也可以代替热挤出而进行热轧。
(1)热挤出-低温退火
(2)热挤出-冷加工(拉伸、拉丝、滚轧)-低温退火
(3)热挤出-冷加工(拉伸、拉丝、滚轧)-矫正加工-低温退火
(4)热挤出-反复进行冷加工(拉丝、滚轧)和退火-冷加工-低温退火
(5)热挤出-反复进行冷加工(冷拉丝、滚轧)和退火-冷加工-矫正加工-低温退火
(6)热挤出-退火-冷加工(拉伸、拉丝、滚轧)-低温退火
(7)热挤出-退火-冷加工(拉伸、拉丝、滚轧)-矫正加工-低温退火
(8)热挤出-退火-反复进行冷加工(拉伸、拉丝、滚轧)和退火-冷加工-低温退火
(9)热挤出-退火-反复进行冷加工(拉伸、拉丝、滚轧)和退火-冷加工-矫正加工-低温退火
(10)热挤出-冷拉伸-矫正加工(可以省略矫正加工)-热锻-低温退火
(11)热挤出-矫正加工-热锻-低温退火
(12)热挤出-热锻-低温退火
(13)铸造-热锻-低温退火
(14)铸造-矫正加工-热锻-低温退火
根据如上构成的本发明的第1、第2实施方式的易切削性合金,如上所述规定了合金组成、组成关系式f1、f2、组织关系式f3~f5、组成/组织关系式f6、f7,因此即使Pb及Bi的含量少,也能够获得优异的切削性,且热加工性优异,强度高,强度与延展性之间的平衡优异,铸造性也良好。
以上,对本发明的实施方式进行了说明,但本发明并不限定于此,能够在不脱离其发明的技术要求的范围内适当进行变更。
实施例
以下,示出为了确认本实施方式的效果而进行的确认实验的结果。另外,以下实施例用于说明本实施方式的效果,实施例中记载的构成要件、工艺、条件并不限定本实施方式的技术范围。
使用在实际操作中使用的低频熔炉及半连续铸造机实施了铜合金的试作试验。
并且,使用实验室设备实施了铜合金的试作试验。
将合金组成示于表8~10。并且,将制造工序示于表11~16。另外,在组成中,“MM”表示稀土金属合金,表示稀土类元素的总量。以下示出各制造工序。
(工序No.A1~A3、AH1、AH2、A4、A5、A10)
如表13所示,通过实际操作的低频熔炉及半连续铸造机制造了直径240mm的坯料。原料使用了符合实际操作的材料。将坯料切断成800mm的长度并进行了加热。用标称容量3000吨的热挤出机挤出出了2条直径24mm的圆棒。并且,在530℃至450℃的温度区域中以若干个冷却速度对挤出材料进行了冷却。温度测定以热挤出的中间阶段至最后阶段为中心使用放射温度计而进行,测定了自被挤出机挤出时起约3~4秒后的挤出材料的温度。另外,之后的热挤出、热锻、热轧的温度测定中使用了LumaSense Technologies Inc制的型号IGA8Pro/MB20的放射温度计。
确认到该挤出材料的温度的平均值为表11所示的温度的±5℃(在(表所示的温度)-5℃~(表所示的温度)+5℃的范围内)。
在工序No.A1、A2、A4、A5中,挤出温度为580℃,在工序No.A3、AH2中,挤出温度为620℃,在工序No.AH1中,挤出温度为680℃。并且,在热挤出之后,关于530℃至450℃的平均冷却速度,在工序No.A3中为40℃/分钟,在工序No.AH2中为70℃/分钟。在除了工序No.A3、AH2、A10以外的工序中,所述平均冷却速度为30℃/分钟。
在热挤出结束之后,在工序No.A1中,视为热挤出完成,在冷态下进行了矫正。在进行矫正时,实质的冷加工率为0%。在除了工序No.A1、A10以外的工序中,在冷态下从直径24.0mm拉伸至直径23.4mm(加工率4.9%)。此外,在工序No.A4、A5中,使用工序No.A1的原材料,分别在310℃且100分钟、350℃且60分钟的条件下将材料放入模箱中进行了低温退火。在工序No.A10中,在570℃进行热挤出至直径45mm,将530℃至450℃的平均冷却速度设定为20℃/分钟。工序No.A10的原材料用于锻造实验。
在此,对实施低温退火的材料计算了以下所示的退火条件式f9。
f9=(T-200)×(t)1/2
T:温度(材料温度)(℃)、t:加热时间(分钟)
并且,在将棒材堆成4层而对齐排列于截面为凹状、宽度500mm、高度300mm、厚度10mm且长度为4000mm的钢制的模箱上的状态下进行了低温退火,接着,测定了棒材的弯曲。
关于弯曲测定结果,对合金No.S1实施工序No.A4、A5而得的试样的弯曲都为每1米棒材0.1mm以下,都良好。
(工序No.C1~C3、CH1、CH2、C10)
如表12所示,在实验室中,以预定的成分比熔解了原料。还故意制作了添加有不可避免的杂质元素的试样。将熔融金属浇铸于直径100mm、长度180mm的模具中,制作了坯料(合金No.S20~S41、S101~S114)。
另外,还从实际操作的熔解炉获得熔融金属,有意地添加Fe、Sn等杂质,将熔融金属浇铸于直径100mm、长度180mm的模具中,制作了坯料(合金No.S1.1~S1.7)。
对该坯料进行加热,在工序No.C1、C10中将挤出温度设为590℃,在工序No.C2、CH2中设为620℃,在工序No.CH1中设为680℃,挤出成直径24mm的圆棒。在工序No.CH2中将挤出后的530℃至450℃的温度范围内的平均冷却速度设为65℃/分钟,在工序No.C1、C2、CH1中设为25℃/分钟。接着,未对线性度的良好的进行矫正,但对线性度差的进行了矫正(加工率0%)。在工序No.C3中,使用工序No.C1的棒在不放入模箱的情况下在320℃、60分钟的条件下进行了低温退火。
在工序No.C10中,将挤出温度设为590℃,挤出至直径45mm,将530℃至450℃的温度范围内的平均冷却速度设为20℃/分钟,作为锻造用原材料。
(工序No.D)
在工序No.D1中,从实验室的熔解炉获得熔融金属,并浇铸于内径45mm的模具中。如表13所示,在冷却过程中,将530℃至450℃的温度区域中的平均冷却速度设为40℃/分钟,作为工序No.F的锻造用原材料。
(工序No.E)
如表14所示,工序No.E1为包括退火的工序。主要为例如直径7mm以下的细棒材的工序,但若棒材较细,则无法进行切削试验,因此用直径大的挤出棒进行了替代试验。
在工序No.E1中,通过冷拉伸使工序No.C1的直径24mm的原材料成为20.0mm,在480℃进行60分钟热处理,接着通过冷拉伸使直径成为19.0mm。
(工序No.F1~F4、FH1、FH2)
如表15所示,将在工序No.A10、C10、D1中获得的直径45mm的圆棒切断成180mm的长度。横向放置该圆棒,用热锻压能力150吨的压机锻造成厚度16mm。自刚热锻造成预定的厚度之后(热锻的结束时刻)起经过约3~约4秒后,使用放射温度计及接触温度计进行了温度的测定。确认到热锻温度(热加工温度)为表15所示的温度±5℃的范围(在(表所示的温度)-5℃~(表所示的温度)+5℃的范围内)。
在工序No.F1、F2、F3、FH1、FH2中,将热锻温度分别改变为640℃、600℃、625℃、690℃、640℃而实施了工序。在冷却过程中,在工序No.F1中将530℃至450℃的温度区域内的冷却速度设为10℃/分钟,在工序No.F2、F3、FH1中设为28℃/分钟,在工序No.FH2中设为70℃/分钟,实施了冷却。另外,在工序No.F4中,使用工序No.F1的锻造产品在340℃、40分钟的条件下进行了低温退火。
切断热锻材料并提供至切削试验、力学性质的实验中。
(工序No.G1~G3、GH1)
在实验室中,以预定的成分比熔解了原料。此时,考虑实际操作,有意地添加了Fe、Sn等不可避免的杂质。并且,将熔融金属浇铸于内径35mm、深度200mm的铸模中。
鉴于实际铸造,在铸件成为约700℃时,从模具中取出试样,通过自然冷却、保温或强制冷却将650℃至550℃的温度区域、530℃至450℃的温度区域及430℃至350℃的温度区域内的平均冷却速度设定为4个值中的任一个,冷却至室温。将冷却条件的一览示于表16。关于温度测定,使用接触温度计测定铸件的温度,将各温度区域内的平均冷却速度调整为预定的值。
对上述试验材料实施了以下项目的评价。将评价结果示于表17~29。
(金相组织的观察)
通过以下方法观察了金相组织,并通过图像分析法测定了α相、β相、γ相、κ相、μ相等各相的面积率(%)。另外,α’相、β’相、γ’相设为分别包括在α相、β相、γ相中。
与长边方向平行地或与金相组织的流动方向平行地切断了各试验材料的棒材、锻造产品。接着,对表面进行镜面抛光(mirror face polishing),并用双氧水和氨水的混合液进行了蚀刻。在进行蚀刻时使用了混合3vol%的双氧水3mL和14vol%的氨水22mL而得的水溶液。在约15℃~约25℃的室温下,将金属的抛光面浸渍于该水溶液中约2秒~约5秒。
使用金属显微镜以倍率500倍观察金相组织,求出相的比例,检查了Bi粒子的存在位置、是否存在含P化合物。根据金相组织的状况以1000倍进行观察,确认到金属相、Bi粒子和含P化合物。在5个视场的显微镜照片中,使用图像处理软件“Photoshop CC”手动涂满了各相(α相、β相、γ相、κ相、μ相)。接着,用图像分析软件“WinROOF2013”进行二值化,求出了各相的面积率。详细而言,对各相求出5个视场的面积率的平均值,并将平均值设为各相的相比率。排除除了氧化物、硫化物、Bi粒子和Pb粒子、含P化合物以外的析出物、晶出物,将所有构成相的面积率的总计设为100%。
并且,观察了含P化合物。能够使用金属显微镜以500倍进行观察的最小的析出粒子的大小为约0.5μm。与相的比例相同地,首先,使用能够用500倍的金属显微镜观察且能够以1000倍判别、确认的析出物进行了是否存在含P化合物的判断。尽管还取决于P的含量、制造条件,但在1个显微镜视场中存在数个~数百个含P化合物。含P化合物几乎存在于β相内、α相与β相的相界,因此包括在β相中。此外,β相内有时存在大小小于0.5μm的γ相。在本实施方式中,用倍率500倍(根据情况用1000倍)的金属显微镜无法识别小于0.5μm的大小的相,因此超微细的γ相作为β相而进行了处理。含P化合物在金属显微镜下呈黑灰色,由Mn、Fe形成的析出物、化合物呈浅蓝色,因此可进行区分。
与含P化合物相同地,用金属显微镜观察了Bi粒子。从金属显微镜照片中,可清楚地区分Bi粒子和含P化合物。关于区分Bi粒子和Pb粒子(包括以Pb为主成分的粒子),Bi粒子为圆形,Pb较软,因此Pb粒子通过抛光呈粒子被拉伸的样子,从而能够区分。在难以区分两者的情况下,用EPMA等具备分析功能的电子显微镜进行了判断。在显微镜照片中,若能够在α相晶粒内观察到Bi粒子,则视为α相内存在Bi粒子,评价为“B”(good)。即使Bi粒子存在于α相内,在存在于α相与β相的边界的情况下,也判定为不存在于α相内。在α相内不存在Bi粒子的情况下,评价为“D”(poor)。
在相的识别、析出物的识别、含P化合物及Bi粒子的判定困难的情况下,使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)(JEOL Ltd.制的JSM-7000F)和附属的EDS在加速电压15kV、电流值(设定值15)的条件下通过FE-SEM-EBSP(Electron Back Scattering DiffractonPattern,电子背向散射衍射图案)法以倍率500倍或2000倍确定了相、析出物。在用金属显微镜观察的阶段在含有P的试样中未观察到含P化合物的情况下,以倍率2000倍确认了是否存在含P化合物。
并且,在对若干种合金测定α相、β相、γ相、尤其β相中含有的Si浓度的情况、含P化合物的判断困难的情况及Bi粒子较小的情况下,以2000倍的倍率拍摄二次电子像、组成像,用X射线微分析仪进行了定量分析或定性分析。在进行测定时,使用JEOL Ltd.制的“JXA-8230”在加速电压20kV、电流值3.0×10-8A的条件下进行。
在用金属显微镜确认到含P化合物的情况下,将含P化合物的存在评价评价为“B”(good)。在以2000倍的倍率确认到含P化合物的情况下,将含P化合物的存在评价评价为“C”(fair)。在未确认到含P化合物的情况下,将含P化合物的存在评价评价为“D”(poor)。关于本实施方式的含P化合物的存在,设为也包括“C”。在表中,将含P化合物的存在评价的结果示于“β相中的含P化合物的有无”项中。
(导电率)
导电率的测定使用了FOERSTER JAPAN LIMITED.制的导电率测定装置(SIGMATESTD2.068)。另外,在本说明书中,以相同的含义使用了术语“电传导”和“导电”。并且,热传导性与电传导性具有较强的相关性,因此导电率越高,表示热传导性越良好。
(抗拉强度/伸长率)
将各试验材料加工成JIS Z 2241的10号试片,进行了抗拉强度及伸长率的测定。若不包括冷加工工序的热挤出材料或热锻材料的抗拉强度优选为430N/mm2以上、更优选为470N/mm2以上、进一步优选为510N/mm2以上,则在易切削性铜合金中为最高水准,能够使在各领域中使用的部件更薄、更轻或增加允许应力。并且,若在强度与伸长率之间的平衡中也将抗拉强度设为S(N/mm2)、将伸长率设为E(%),则在表示强度与延展性之间的平衡的特性关系式f8=S×(100+E)/100优选为580以上、更优选为620以上、进一步优选为650以上时,可以说在具有切削性且经热加工的铜合金中为非常高的水准。
(硬度/冲击值)
在铸件中,使用维氏硬度计以荷载49kN对各试验材料的硬度进行了测定。为了具有高强度,若优选为100Hv以上、更优选为110Hv以上,则可以说在易切削性铜合金铸件中为非常高的水准。
冲击试验选取了遵照JIS Z 2242的U型缺口试验片(凹口深度2mm、凹口底半径1mm)。用半径2mm的冲击刀片进行夏比冲击试验,测定了冲击值。若以夏比冲击试验值计为至少25J/cm2以上,则韧性、所谓“脆性”没有问题。
(熔点测定/铸造性试验)
使用了在制作铸件试验片时使用的熔融金属的剩余部分。将热电偶放入熔融金属中,求出了液相线温度、固相线温度,并求出了凝固温度范围。
并且,将1000℃的熔融金属浇铸于铁制Tatur模具中,对在最终凝固部及其附近是否存在孔、砂眼等缺陷进行了详细检查(Tatur试验(Tatur Shrinkage Test))。
具体而言,如图3的截面模式图所示,切断了铸件,以获得包括最终凝固部的纵截面。通过400号为止的金刚砂纸对试样的截面进行抛光,并使用硝酸显现出宏观组织,以使更容易理解缺陷部分。接着,通过浸透瑕疵试验调查了是否存在微米水准的缺陷。
如下评价了铸造性。在截面中,在距最终凝固部及其附近的表面3mm以内出现了缺陷指示花纹,但在距最终凝固部及其附近的表面超出3mm的部分未出现缺陷的情况下,将铸造性评价为“B”(良、good)。在距最终凝固部及其附近的表面6mm以内出现了缺陷指示花纹,但在距最终凝固部及其附近的表面超出6mm的部分未产生缺陷的情况下,将铸造性评价为“C”(可、fair)。在距最终凝固部及其附近的表面超出6mm的部分产生缺陷的情况下,将铸造性评价为“D”(不良、poor)。
通过优质的铸造方案,最终凝固部大致为冒口的部分,但有时会跨越到铸件本体中。在本实施方式的合金铸件的情况下,Tatur试验的结果与凝固温度范围具有密切关系。在凝固温度范围为15℃以下或20℃以下的情况下,铸造性通常评价为“B”。在凝固温度范围高于25℃的情况下,铸造性通常评价为“D”。若凝固温度范围为25℃以下,则铸造性的评价为“B”或“C”。并且,若不可避免的杂质的量多,则凝固温度范围变宽,铸造性的评价变差。
<基于车床的切削性试验>
作为切削性的评价,用使用车床的切削试验如下进行了评价。
对热挤出棒材、热锻件、铸件实施切削加工而制作了直径14mm的试验材料。将不带断屑槽的K10的超硬合金工具(刀具)安装于车床。使用该车床在干燥条件下以切削前角:0°、刀鼻半径:0.4mm、切削后角:6°、切削速度:40m/分钟、切削深度:1.0mm、进给速度:0.11mm/rev.的条件对直径14mm的试验材料的圆周上进行了切削。
从由安装于工具的3个部分构成的测力计(MIHODENKI CO.,LTD.制造,AST式工具测力计AST-TL1003)发出的信号转换为电气电压信号(electrical voltage signal),并记录在记录器中。接着,将这些信号转换为切削阻力(主分力、进给分力、背分力、N)。切削试验中,为了抑制刀具磨损的影响,实施2次A→B→C→……C→B→A的往复,并对各试样进行了4次测定。切削阻力由下式求出。
切削阻力(主分力、进给分力、背分力的合力)=((主分力)2+(进给分力)2+(背分力)2)1/2
另外,对各样品进行4次测定,并采用了其平均值。将由Zn-59质量%Cu-3质量%Pb-0.2质量%Fe-0.3质量%Sn合金构成的市售的易切削黄铜棒C3604的切削阻力设为100,计算试样的切削阻力的相对值(切削性指数),进行了相对评价。切削性指数越高,越具有良好的切削性。表中的“合力”的记载是指主分力、进给分力、背分力的合力,表示切削性指数。
另外,如下求出了切削性指数。
试样的切削试验结果的指数(切削性指数)=(C3604的切削阻力/试样的切削阻力)×100
同时采集切屑,通过切屑形状对切削性进行了评价。在实际进行切削时成为问题的是,切屑缠绕于工具及切屑的体积增加。因此,作为切屑形状,将生成平均长度短于1mm的切屑的情况评价为“A”(优异、excellent)。将生成平均长度为1mm以上且小于3mm的切屑的情况评价为“B”(良好、good)。以切屑形状,将生成平均长度为3mm以上且小于10mm的切屑的情况评价为“C”(可、fair)。将生成平均长度为10mm以上的切屑的情况评价为“D”(poor)。另外,最初生成的切屑在评价中除外。在本实施方式中,以具备高水准的切削性的合金为目标,因此根据所述外周切削条件,仅将“A”、“B”视为合格。
切削阻力还依赖于材料的剪断强度、抗拉强度,强度越高的材料往往切削阻力越高。在高强度材料的情况下,若切削阻力相对于含有1~4质量%的Pb的易切削黄铜棒的切削阻力,切削阻力高约40%左右,则在实际使用上视为良好。在本实施方式中,与含有3质量%Pb的易切削黄铜C3604相比,挤出材料的剪断强度为约1.2倍,因此以约70的切削性指数为界(边界值)对本实施方式中的切削性的评价基准进行了评价。在本实施方式中,以高水准的切削性为目标,因此若切削性指数为85以上,则评价为切削性优异(评价:A、excellent)。若切削性指数为75以上且小于85,则评价为切削性良好(评价:B、good)。若切削性指数为66以上且小于75,则评价为切削性可(评价:C、fair)。若切削性指数小于66,则评价为切削性不可(评价:D、poor)。
若为同等的强度,则切屑形状与切削性指数具有相关关系,若切削性指数大,则切屑的破碎性趋于良好,能够数值化。根据所述外周切削条件,仅将“A”、“B”视为合格。
顺便提及,作为Zn浓度高、含有0.01质量%的Pb且含有约50%的β相的易切削性铜合金的Zn-58.1质量%Cu-0.01质量%Pb合金的切削性指数为39,切屑的长度长于15mm。同样地,作为不含Si、含有0.01质量%的Pb的β单相铜合金的Zn-55质量%Cu-0.01质量%Pb合金的切削性指数为41,切屑的长度长于10mm。
将含有1.08质量%的Si、0.27质量%的Bi、0.005质量%的Pb、0.056质量%的P、在640℃进行热锻、以Bi为主成分的粒子存在于α相内、存在含P化合物的试验No.T09(合金No.S1)的切屑的外观示于图2。试验No.T09(合金No.S1)的切屑的平均长度短于1mm,被较细地分割。
<钻头切削试验>
在钻床中使用
Figure GDA0003409427490000431
高速钢制JIS标准钻头,以转速:1250rpm、进给量:0.17mm/rev.的条件在干燥条件下切削了深度10mm的钻头加工。在进行钻头加工时,用AST式工具动力计在周向、轴向上采集电压变化,计算出钻头加工时的扭矩/推力。另外,对各样品进行4次测定,并采用了其平均值。将由Zn-59质量%Cu-3质量%Pb-0.2质量%Fe-0.3质量%Sn合金构成的市售的易切削黄铜棒C3604的扭矩、推力设为100,计算试样的扭矩、推力的相对值(扭矩指数、推力指数),进行了相对评价。切削性指数(扭矩指数、推力指数、钻头指数)越高,越具有良好的切削性。钻头加工中,为了抑制钻头的磨损的影响,实施2次A→B→C→///C→B→A的往复,对各试样进行了4次测定。
即,如下求出了切削性指数。
试样的钻头试验结果的指数(钻头指数)=(扭矩指数+推力指数)/2
试样的扭矩指数=(C3604的扭矩/试样的扭矩)×100
试样的推力指数=(C3604的推力/试样的推力)×100
在第3次试验时采集了切屑。根据切屑形状评价了切削性。在实际进行切削时成为问题的是,切屑缠绕于工具及切屑的体积增加。因此,将以切屑平均生成切屑形状为半卷以下的切屑的情况评价为“A”(优异、excellent)。将生成切屑形状长于半卷且1卷以下的切屑的情况评价为“B”(良好、good)。将生成切屑形状长于1卷且2卷以下的切屑的情况评价为“C”(可、fair)。将生成切屑形状长于2卷的切屑的情况评价为“D”(poor)。另外,最初生成的切屑除外。在本实施方式中,以高水准的钻头加工性为目标,因此根据所述钻头切削条件,仅将“A”、“B”视为合格。
若高强度材料的扭矩、推力相对于含有1~4质量%的Pb的易切削黄铜棒的切削阻力高约40%左右,则在实际使用上视为良好。在本实施方式中,以约70%的切削性指数为界(边界值)进行了评价。详细而言,若钻头指数为78以上,则评价为切削性优异(评价:A、excellent)。若钻头指数为72以上且小于78,则评价为切削性良好(评价:B、good)。若钻头指数为67以上且小于72,则评价为切削性可(评价:C、fair)。若切削性指数小于67,则评价为切削性不可(评价:D、poor)。在本实施方式中,以高水准的钻头加工性为目标,因此根据所述钻头切削条件,仅将“A”、“B”视为合格。
若为相同的强度,则切屑形状与扭矩指数具有较强的关系。若扭矩指数大,则切屑的破碎性趋于良好,因此能够以扭矩指数数值比较切屑形状。但是,与含有3质量%Pb的易切削黄铜相比,本实施方式的合金的与抗拉强度大致具有比例关系的剪断强度为约1.2倍。切削阻力与剪断强度具有较强的关系,因此需要考虑材料强度。
顺便提及,Zn浓度高、含有0.01质量%的Pb且含有约50%的β相的易切削性铜合金的Zn-58.1质量%Cu-0.01质量%Pb合金的钻头指数为49(扭矩指数为46、推力指数为52),切屑大于3卷。同样地,不含Si且含有0.01质量%的Pb的β单相的铜合金的Zn-55质量%Cu-0.01质量%Pb合金的钻头指数为61(扭矩指数为53、推力指数为68),切屑大于3卷。
作为精密钻头用专用工具,近年来各种设备逐渐小型化,相对于这些零件的微细的钻头的需求提高。例如,可举出模具的销孔、纺孔、印刷电路板等半导体关联的装置零件、光学装置关联的装置零件等广泛的需求。今后,信息家电或医疗设备、汽车零件等各种工业产品的轻、薄、小型化将进一步加速。在这种趋势下,各钻头制造商谋求充实0.1mm以下的超硬钻头的阵容。至今为止钻头的直径与深度的比率的极限为10倍左右,但最近出现了很多即使对0.5mm以下的孔也能够加工至钻头的直径与深度的比率为100倍左右的钻头。扩大了小径/深孔加工的可能性,在这些领域中要求切削性良好的材料。
(热加工试验)
通过切削使工序No.A1、工序No.C1、工序No.C10的各棒材及工序No.D的铸件材料的直径成为15mm,切断成25mm的长度。将该试验材料在600℃保持了20分钟。接着,纵向放置试验材料,使用具有10吨的热压缩能力且附设有电炉的Amsler试验机,以应变速度0.02/秒、加工率80%进行压缩,使厚度成为5mm。在进行热加工时,试验材料维持在600℃。
通过肉眼观察是否破裂和表面上是否生成较大的褶皱评价了热变形能力。测定加工率20%时的变形阻力,并以30N/mm2为界评价了热变形阻力。尽管还取决于设备能力或挤出比等热加工率,但30N/mm2为可毫无问题地制造通常制造的范围的热挤出棒的热变形阻力的边界值。在600℃的热加工试验中,在未破裂、未生成较大的褶皱且热变形阻力为30N/mm2以下的情况下,将热加工性评价为“B”(良好、good)。在热变形能力、热变形阻力中的任一个不满足上述基准的情况下,有条件地将热加工性评价为“C”(可、fair)。在热变形能力、热变形阻力这两者都不满足上述基准的情况下,将热加工性评价为“D”(不合适、poor)。将评价结果示于表17、19、21、23、25及27。
在600℃的热挤出和热锻几乎不会用一般的铜合金实施。在含有Pb的易切削铜合金的情况下,若在600℃进行试验,则会发生破裂,热变形阻力大于30N/mm2。通过在低温下进行热加工,可获得高强度、高强度与伸长率之间的平衡、良好的切削性,提高尺寸精度,实现工具的长寿命化,而且还有利于地球环境。
在组成关系式f1的值小于56.3的情况下,产生了较大的褶皱,在组成关系式f1的值大于59.5的情况下,变形阻力大于30N/mm2
[表8]
Figure GDA0003409427490000461
备注:MM表示稀土金属合金。
[表9]
Figure GDA0003409427490000471
备注:MM表示稀土金属合金。
[表10]
Figure GDA0003409427490000481
备注:MM表示稀土金属合金。
[表11]
工序A:实机制造工序(直接挤出)
Figure GDA0003409427490000491
*530℃至450℃的冷却速度
[表12]
工序C:实验室挤出
Figure GDA0003409427490000492
*530℃至450℃的冷却速度
[表13]
工序D:铸造(锻造用原材料的铸件的制作)
Figure GDA0003409427490000493
*530℃至450℃的冷却速度
[表14]
工序E1:实验室(棒)
Figure GDA0003409427490000494
[表15]
工序F:实验室热锻
Figure GDA0003409427490000501
*530℃至450℃的冷却速度
[表16]
工序G:铸件的冷却
Figure GDA0003409427490000502
[表17]
Figure GDA0003409427490000503
[表18]
Figure GDA0003409427490000511
[表19]
Figure GDA0003409427490000512
[表20]
Figure GDA0003409427490000521
[表21]
Figure GDA0003409427490000522
[表22]
Figure GDA0003409427490000531
[表23]
Figure GDA0003409427490000532
[表24]
Figure GDA0003409427490000541
[表25]
Figure GDA0003409427490000542
[表26]
Figure GDA0003409427490000551
[表27]
Figure GDA0003409427490000552
[表28]
Figure GDA0003409427490000561
[表29]
Figure GDA0003409427490000562
由上述测定结果得出如下见解。
1)确认到通过满足本实施方式的组成,满足组成关系式f1、f2、组织关系式f3~f5、组成/组织关系式f6、f7,以Bi为主成分的粒子存在于α相内,可获得如下热加工材料(热挤出材料、热锻材料)及铸造性良好的铸件:通过含有少量的Pb和Bi获得高水准的切削性,在约600℃具有良好的热加工性,具有15%IACS以上的高导电率且具有高强度、良好的延展性及强度与延展性之间的高平衡(特性关系式f8)(合金No.S1、S20~S41)。
2)当Cu的量多于64.5质量%时,γ相增加,伸长率降低,切削性也差(合金No.S107)。
3)当Si的量少于0.20质量%时,即使含有预定量的Bi、Pb,切削性也差,抗拉强度也低。认为原因为,固熔于β相中的Si的量少且因Si少而以Bi为主成分的粒子不存在于α相内。当Si含量为1.2质量%以上时,γ相增加,伸长率降低。并且,铸造性也变差(合金No.S102、S106、S111、S114)。
4)当不含P时,切削性差。当含有多于0.001质量%的量的P时,切削性得到改善。并且,当存在含P化合物而且能够用金属显微镜观察到含P化合物时,切削性进一步提高。认为含P化合物存在于β相内,提高了β相的切削性,提高了作为合金的切削性。即使在含有P且无法用金属显微镜观察到含P化合物的情况下,切削性的评价为良好,但与能够用金属显微镜观察到含P化合物的情况相比,切削性略差(例如合金No.S104、S36、S40、工序No.C1、CH2、FH2)。
5)当Bi量少于0.10质量%时,未能实现高水准的切削性。当Bi的量多于0.50质量%时,抗拉强度、伸长率略微降低,平衡指数f8略微变差(合金No.S110、S23、S25、S40、S112)。
6)确认到即使含有可在实际操作中进行的程度的不可避免的杂质,也不会对各种特性造成较大影响(合金No.S1~S1.7、S20~S36)。当含有多于不可避免的杂质的优选的范围的量的Fe、Mn、Co或Cr时,认为形成了Fe、Mn等与Si的金属间化合物。其结果,认为存在Fe等与Si的化合物且有效地发挥作用的Si浓度减少而切削性变差。此外,含P化合物的性质也有可能因含有Fe等而发生了变化。并且,伸长率略微降低,平衡指数f8降低(合金No.S1.4、S21.4、S30.2)。认为当含有多于不可避免的杂质的优选的范围的量的Sn、Al时,γ相出现或增加,或者,β、γ相的性质发生变化。其结果,伸长率减少,平衡指数f8变差,切削性变差。并且,凝固温度范围变宽,铸造性变差,冲击值也降低(合金No.S1.7、S26.2、S26.6)。
7)当α相中存在以Bi为主成分的粒子时,切削性良好。即使含有0.5质量%的量的Bi,Si少于预定量,并且α相中不存在以Bi为主成分的粒子的切削性差(合金No.S1、S20~S28、S102、S111、S114)。
8)当组成关系式f1小于56.3时,伸长率降低。当f1大于59.5时,切削性变差,抗拉强度降低。并且,凝固温度范围高于25℃,铸造性差。并且,两者在600℃的热加工性都变差(合金No.S101、S105)。
9)当f1为56.8以上时,伸长率、冲击值提高。当f1为59.0以下时,切削性得到改善,抗拉强度提高(例如合金No.S20~S40)。
10)当组成关系式f2为0.5以上时,切削性非常良好。当关系式f3~f7的条件在优选的范围内时,获得大于约95的数值的外周切削的切削性指数。即使f2为0.5以上,当Si含量少时,切削性也差。此外,伸长率略微降低,平衡指数f8略低(合金No.S20、S23、S25、S111、S112)。
11)即使f2小于0.5,当Si量多于0.35质量%且组成/组织关系式f6、f7在优选的范围内时,即,当f6的值为10.0以上且f7的值为0.6以上、尤其Si量多于0.50质量%、f6为11.0以上且f7为1.0以上时,外周切削的切削性指数成为约90以上,切屑被微细地分割。在本实施方式中,认为重要的是,提高切削性的项的加法公式(f6)和表示切削性的相互作用的式(f7)(合金No.S1、S20~S22、S24、S26~S28、S37)。
12)当γ相为约1%时,扭矩指数降低,钻头切削得到改善。即使γ相为0%,只要β相的量为约20%以上且满足关系式f1~f7,则也获得良好的切削性、高强度(例如合金No.S1、S38等)。当γ相的比例大于4%时,切削性变差,伸长率降低,平衡指数f8低(例如合金No.S26.6、S106)。
13)当β相的量少且α相的量多时,切削性差,强度低。随着β相的量增加,切削性得到改善,强度也提高(合金No.S105、S33、S41)。
14)当β相的量多且α相的量少时,伸长率降低。当α相的量增加时,伸长率恢复(合金No.S101、S32)。
15)当不满足f6、f7时,即使满足组成、其他关系式,也未能获得令人满意的切削性(合金No.S103、S108、S109、S113)。
15-1)当f6、f7较大时,切削性良好,但伸长率降低,平衡指数f8变差(合金No.S112)。
15-2)确认到β相中至少含有0.3质量%以上的Si,并确认到尽管还取决于其他要件,但随着β相中的Si的量成为0.5质量%以上、0.7质量%以上、1.0质量%以上,具备更良好的切削性、更高强度,平衡指数f8得到改善(合金No.S1~S41)。
16)当满足f1时,在600℃表现出良好的热加工性,在低于600℃的温度下完成了热挤出、热锻。当热加工温度高于650℃时,抗拉强度略微降低,切削性和强度/伸长率的平衡略微变差(例如合金No.S1、S20、S21、工序No.AH1、CH1、FH2)。
17)根据热加工条件,β相、γ相所占的比例发生变化,对切削性和抗拉强度、伸长率、导电率造成了影响(例如,合金No.S1、各工序)。
18)关于铸件,当满足组成、关系式f1~f7时,切削性的评价为“良”以上,为100HV以上。铸造性与f1密切相关,尤其当f1在优选的范围内时,凝固温度范围窄,表现出良好的铸造性。以铸件为原材料的锻造产品也表现出与以挤出材料为原材料的锻造产品相同的切削性、力学性质(工序No.D1、F3)。
19)在热挤出后、热锻后、铸造后的530℃至450℃的平均冷却速度中,约50℃/分钟为在金相组织观察下是否存在含P化合物的边界值。当存在含P化合物时,切削性提高(工序No.A1、AH2、C1、CH2、F1、FH2)。
20)当在热处理条件式f9成为1100~1162的条件下对热加工材料进行低温退火并测定弯曲时,获得弯曲少至每米0.1mm以下的棒材。根据低温退火的条件,存在析出γ相的合金,扭矩指数提高(合金No.S1、工序No.A4、A5)。
综上所述,如本实施方式的合金那样,各添加元素的含量及组成关系式f1、f2、组织关系式f3~f5、组成/组织关系式f6、f7在适当的范围内的本实施方式的易切削性铜合金的热加工性(热挤出、热锻)优异,切削性、力学性质也良好。并且,为了在本实施方式的易切削性铜合金中获得优异的特性,能够通过使热挤出、热锻中的制造条件、热处理中的条件成为适当范围而实现。
产业上的可利用性
本实施方式的易切削性铜合金的Pb、Bi的含量少,热加工性、切削性优异,强度高,强度与伸长率之间的平衡优异。因此,本实施方式的易切削性铜合金适合于汽车零件、电气电子设备零件、机械零件、文具、玩具、滑动零件、仪器零件、精密机械零件、医疗用零件、饮料用设备、饮料用零件、排水用设备、排水用零件、工业用管道零件、氢等液体或气体的零件。
具体而言,能够适当地用作用于上述领域的以阀、接头、旋塞、消火栓、齿轮、轴、轴承、转轴、套筒、心轴、传感器、螺栓、螺母、扩口螺母、笔尖、嵌入螺母、盖形螺母、螺纹接管、间隔件、螺钉等名称使用的构成材料等。

Claims (10)

1.一种易切削性铜合金,其特征在于,
含有多于57.5质量%且少于64.5质量%的Cu、多于0.20质量%且少于1.20质量%的Si、多于0.001质量%且少于0.20质量%的Pb、多于0.10质量%且少于1.00质量%的Bi及多于0.001质量%且少于0.20质量%的P,剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成,
所述不可避免的杂质中,Fe、Mn、Co及Cr的总量少于0.45质量%且Sn、Al的总量少于0.45质量%,
当将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%、将Bi的含量设为[Bi]质量%、将P的含量设为[P]质量%时,具有如下关系:
56.3≤f1=[Cu]-4.8×[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[Bi]-0.5×[P]≤59.5;
0.12≤f2=[Pb]+[Bi]<1.0,
并且,在除了非金属夹杂物以外的金相组织的构成相中,当将α相的面积率设为α%、将γ相的面积率设为γ%、将β相的面积率设为β%时,具有如下关系:
20≤f3=α≤85;
15≤f4=β≤80;
0≤f5=γ<4;
8.5≤f6=([Bi]+[Pb])1/2×10+[P]1/2×6+β1/2×[Si]1/2×0.8+γ1/2×0.5≤18.0;
0.45≤f7=(([Bi]+[Pb])1/2-0.05)×(β1/2-3)×([Si]1/2-0.2))≤3.6,
并且,所述α相内存在以Bi为主成分的粒子。
2.一种易切削性铜合金,其特征在于,
含有58.5质量%以上且64.0质量%以下的Cu、多于0.35质量%且少于1.15质量%的Si、0.003质量%以上且0.095质量%以下的Pb、0.12质量%以上且0.49质量%以下的Bi及0.010质量%以上且0.15质量%以下的P,剩余部分由Zn及不可避免的杂质构成,
所述不可避免的杂质中,Fe、Mn、Co及Cr的总量为0.35质量%以下,且Sn及Al的总量为0.35质量%以下,
当将Cu的含量设为[Cu]质量%、将Si的含量设为[Si]质量%、将Pb的含量设为[Pb]质量%、将Bi的含量设为[Bi]质量%、将P的含量设为[P]质量%时,具有如下关系:
56.8≤f1=[Cu]-4.8×[Si]+0.5×[Pb]+0.5×[Bi]-0.5×[P]≤59.0;
0.15≤f2=[Pb]+[Bi]<0.50,
并且,在除了非金属夹杂物以外的金相组织的构成相中,当将α相的面积率设为α%、将γ相的面积率设为γ%、将β相的面积率设为β%时,具有如下关系:
28≤f3=α≤75;
25≤f4=β≤72;
0≤f5=γ<2;
10.0≤f6=([Bi]+[Pb])1/2×10+[P]1/2×6+β1/2×[Si]1/2×0.8+γ1/2×0.5≤16.0;
0.6≤f7=(([Bi]+[Pb])1/2-0.05)×(β1/2-3)×([Si]1/2-0.2))≤2.4,
并且,所述α相内存在以Bi为主成分的粒子,且β相内存在含P化合物。
3.根据权利要求1所述的易切削性铜合金,其特征在于,
所述易切削性铜合金的电导率为15%IACS以上,且抗拉强度S为430N/mm2以上,
表示所述抗拉强度S与伸长率E之间的平衡的f8=S×(100+E)/100为580以上,
所述抗拉强度S的单位为N/mm2,所述伸长率E的单位为%。
4.根据权利要求2所述的易切削性铜合金,其特征在于,
所述易切削性铜合金的电导率为15%IACS以上,且抗拉强度S为430N/mm2以上,
表示所述抗拉强度S与伸长率E之间的平衡的f8=S×(100+E)/100为580以上,
所述抗拉强度S的单位为N/mm2,所述伸长率E的单位为%。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的易切削性铜合金,其特征在于,
用于电气电子设备零件、机械零件、文具、玩具、医疗用零件、饮料用零件、排水用零件。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的易切削性铜合金,其特征在于,
用于汽车零件、滑动零件。
7.根据权利要求5所述的易切削性铜合金,其特征在于,
所述机械零件为精密机械零件。
8.一种易切削性铜合金的制造方法,其特征在于,其为权利要求1至7中任一项所述的易切削性铜合金的制造方法,
所述易切削性铜合金的制造方法包括一个以上的热加工工序,在所述热加工工序中的最终热加工工序中,热加工温度高于530℃且低于650℃,热加工后的530℃至450℃的温度区域内的平均冷却速度为0.1℃/分钟以上且50℃/分钟以下。
9.根据权利要求8所述的易切削性铜合金的制造方法,其特征在于,
进一步包括选自冷加工工序、矫正加工工序及退火工序中的一个以上的工序。
10.根据权利要求8或9所述的易切削性铜合金的制造方法,其特征在于,
进一步包括在所述热加工工序、冷加工工序、矫正加工工序及退火工序中的最终工序之后实施的低温退火工序,在所述低温退火工序中,保持温度为250℃以上且430℃以下,保持时间为10分钟以上且200分钟以下。
CN202080043722.9A 2019-06-25 2020-03-16 易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法 Active CN114008227B (zh)

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-116914 2019-06-25
JP2019116914 2019-06-25
JP2019-130143 2019-07-12
JP2019130143 2019-07-12
JP2019-141096 2019-07-31
JP2019141096 2019-07-31
JP2019163773 2019-09-09
JP2019-163773 2019-09-09
PCT/JP2019/048438 WO2020261603A1 (ja) 2019-06-25 2019-12-11 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法
JPPCT/JP2019/048455 2019-12-11
JPPCT/JP2019/048438 2019-12-11
PCT/JP2019/048455 WO2020261604A1 (ja) 2019-06-25 2019-12-11 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法
PCT/JP2020/011343 WO2020261666A1 (ja) 2019-06-25 2020-03-16 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114008227A CN114008227A (zh) 2022-02-01
CN114008227B true CN114008227B (zh) 2023-01-24

Family

ID=74060070

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980090321.6A Active CN113348261B (zh) 2019-06-25 2019-12-11 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法
CN201980090313.1A Active CN113348260B (zh) 2019-06-25 2019-12-11 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法
CN201980096002.6A Active CN113785081B (zh) 2019-06-25 2019-12-23 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法
CN202080043722.9A Active CN114008227B (zh) 2019-06-25 2020-03-16 易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法

Family Applications Before (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980090321.6A Active CN113348261B (zh) 2019-06-25 2019-12-11 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法
CN201980090313.1A Active CN113348260B (zh) 2019-06-25 2019-12-11 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法
CN201980096002.6A Active CN113785081B (zh) 2019-06-25 2019-12-23 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法

Country Status (13)

Country Link
US (4) US11479834B2 (zh)
EP (5) EP3872198B1 (zh)
JP (3) JP6850985B1 (zh)
KR (5) KR102302578B1 (zh)
CN (4) CN113348261B (zh)
DK (2) DK3872198T3 (zh)
ES (2) ES2941313T3 (zh)
FI (2) FI3872199T3 (zh)
MX (1) MX2021015523A (zh)
PL (2) PL3872199T3 (zh)
PT (2) PT3872198T (zh)
TW (5) TWI740299B (zh)
WO (4) WO2020261603A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113348261B (zh) * 2019-06-25 2022-09-16 三菱综合材料株式会社 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法
DE102021119474A1 (de) 2021-07-27 2023-02-02 Diehl Brass Solutions Stiftung & Co. Kg Blei- und Antimonfreie Messinglegierung
DE102022002927B4 (de) 2022-08-11 2024-04-25 Wieland-Werke Aktiengesellschaft Knetwerkstoff aus einer Kupfer-Zink- Legierung, Halbzeug aus einemKnetwerkstoff und Verfahren zur Herstellung von solchem Halbzeug
DE102022002928B4 (de) 2022-08-11 2024-04-25 Wieland-Werke Aktiengesellschaft Knetwerkstoff aus einer Kupfer-Zink- Legierung, Halbzeug aus einemKnetwerkstoff und Verfahren zur Herstellung von solchem Halbzeug

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4055445A (en) 1974-09-20 1977-10-25 Essex International, Inc. Method for fabrication of brass alloy
US4259124A (en) 1978-06-28 1981-03-31 Olin Corporation Modified brass alloys with improved stress relaxation resistance
JP3303878B2 (ja) 1996-09-09 2002-07-22 東陶機器株式会社 黄銅の製造方法及び製造設備
EP1270758A3 (en) 1996-09-09 2003-03-05 Toto Ltd. Method for producing brass
JP4188440B2 (ja) 1997-10-17 2008-11-26 大豊工業株式会社 摺動特性及び被削性に優れた銅系焼結摺動材料
JP3917304B2 (ja) 1998-10-09 2007-05-23 三宝伸銅工業株式会社 快削性銅合金
JP3734372B2 (ja) 1998-10-12 2006-01-11 三宝伸銅工業株式会社 無鉛快削性銅合金
JP3999676B2 (ja) * 2003-01-22 2007-10-31 Dowaホールディングス株式会社 銅基合金およびその製造方法
JP2004244672A (ja) 2003-02-13 2004-09-02 Dowa Mining Co Ltd 耐脱亜鉛性に優れた銅基合金
DE10308779B8 (de) 2003-02-28 2012-07-05 Wieland-Werke Ag Bleifreie Kupferlegierung und deren Verwendung
DE10308778B3 (de) 2003-02-28 2004-08-12 Wieland-Werke Ag Bleifreie Kupferlegierung und deren Verwendung
US20050039827A1 (en) 2003-08-20 2005-02-24 Yoshinori Yamagishi Copper alloy having excellent corrosion cracking resistance and dezincing resistance, and method for producing same
CN100424207C (zh) 2004-03-29 2008-10-08 三越金属株式会社 黄铜
CA2563094C (en) 2004-08-10 2012-03-27 Sanbo Shindo Kogyo Kabushiki Kaisha Copper-based alloy casting in which grains are refined
BRPI0519837B1 (pt) 2005-09-22 2016-11-16 Mitsubishi Shindo Kk ligas de cobre de fácil usinagem contendo um teor de chumbo muito baixo
CN101573462B (zh) 2006-12-28 2012-10-10 株式会社开滋 耐应力腐蚀开裂性优异的无铅黄铜合金
EP2196549B1 (en) * 2007-10-10 2019-03-13 Toto Ltd. Lead-free, free-machining brass having excellent castability
TWI452153B (zh) 2008-01-09 2014-09-11 Toto Ltd Excellent lead-free quick-brushed brass
CN100595301C (zh) 2008-06-30 2010-03-24 中铝洛阳铜业有限公司 一种易切削铜合金材料的加工工艺
CN101440444B (zh) 2008-12-02 2010-05-12 路达(厦门)工业有限公司 无铅易切削高锌硅黄铜合金及其制造方法
CN101476056A (zh) * 2008-12-10 2009-07-08 宋长洪 无铅易切削硅磷铜合金
JP2010242184A (ja) 2009-04-07 2010-10-28 Toto Ltd 鋳造性及び耐食性に優れた無鉛快削性黄銅
TWI392752B (zh) 2009-08-21 2013-04-11 Modern Islands Co Ltd 低鉛銅合金
JP5591661B2 (ja) 2010-03-25 2014-09-17 サンエツ金属株式会社 耐脱亜鉛腐食性に優れた金型鋳造用銅基合金
MX363089B (es) 2010-10-25 2019-03-08 Mitsubishi Shindo Kk Aleacion de cobre resistente a la presion y resistente a la corrosion de una estructura cobresoldada, y metodo para producir una estructura cobresoldada.
KR101340487B1 (ko) 2011-09-30 2013-12-12 주식회사 풍산 쾌삭성 무연 구리합금 및 이의 제조방법
MX337957B (es) 2011-11-04 2016-03-29 Mitsubishi Shindo Kk Pieza de aleacion de cobre forjada en caliente.
JP5763504B2 (ja) 2011-11-11 2015-08-12 三菱伸銅株式会社 銅合金製の転造加工用素材及び転造加工品
JP5143948B1 (ja) 2011-12-27 2013-02-13 Jマテ.カッパープロダクツ 株式会社 熱間加工用無鉛黄銅合金
JPWO2013115363A1 (ja) 2012-02-01 2015-05-11 Toto株式会社 耐食性に優れた黄銅
CN103114220B (zh) 2013-02-01 2015-01-21 路达(厦门)工业有限公司 一种热成型性能优异的无铅易切削耐蚀黄铜合金
TWI516615B (zh) 2013-09-26 2016-01-11 三菱伸銅股份有限公司 耐變色性銅合金及銅合金構件
WO2015046470A1 (ja) 2013-09-26 2015-04-02 三菱伸銅株式会社 銅合金
CN105579600B (zh) 2013-09-26 2019-08-30 三菱伸铜株式会社 铜合金及铜合金板
KR20150093099A (ko) 2014-01-03 2015-08-17 찌아싱 아이디시 플러밍 엔드 히팅 테크놀로지 엘티디 비스무트와 규소를 포함하지 않은 낮은 리드 황동
CN104004940B (zh) 2014-05-20 2015-12-30 宁波兴敖达金属新材料有限公司 无铅易切削抗腐蚀性能良好的锡黄铜合金及其制备方法
CN104480344B (zh) 2014-11-21 2017-03-29 九牧厨卫股份有限公司 一种含磷易切削硅黄铜合金及其制备方法
EP3050983B1 (en) 2015-01-28 2019-03-13 Toto Ltd. Brass having improved castability and corrosion resistance
JP6056947B2 (ja) * 2015-01-28 2017-01-11 Toto株式会社 鋳造性および耐食性に優れた黄銅
JP6576079B2 (ja) 2015-04-01 2019-09-18 Dowaメタルテック株式会社 低Pb黄銅棒材およびその製造方法
CN106893883A (zh) * 2015-12-18 2017-06-27 九牧厨卫股份有限公司 一种铸造用低铅易切削硅黄铜合金及其制备方法
CN105624463B (zh) 2015-12-29 2018-02-27 宁波会德丰铜业有限公司 一种无铅易切削黄铜合金及其制备方法
TWI598452B (zh) 2016-01-21 2017-09-11 慶堂工業股份有限公司 具優異熔鑄性之無鉛快削黃銅合金及其製造方法和用途
KR101929170B1 (ko) 2016-05-25 2018-12-13 미쓰비시 신도 가부시키가이샤 황동 합금 열간 가공품 및 황동 합금 열간 가공품의 제조 방법
EP3498873B1 (en) 2016-08-15 2022-05-11 Mitsubishi Materials Corporation Free-cutting copper alloy, and method for producing free-cutting copper alloy
JP6692317B2 (ja) 2017-03-31 2020-05-13 株式会社栗本鐵工所 高耐食性鉛レス黄銅合金
CN107974573B (zh) * 2017-11-29 2020-06-09 九牧厨卫股份有限公司 一种含锰易切削硅黄铜合金及其制备方法和应用
CN107937752A (zh) 2017-12-06 2018-04-20 浙江新颖铜业有限公司 低铅杀菌铜合金及其制备方法
JP2019116914A (ja) 2017-12-26 2019-07-18 株式会社クボタ 摺動部材およびその利用
JP2019130143A (ja) 2018-01-31 2019-08-08 株式会社三洋物産 遊技機
JP2019163773A (ja) 2018-03-19 2019-09-26 東尾メック株式会社 管継手構造
JP2019141096A (ja) 2019-05-09 2019-08-29 イプセン バイオイノベーション リミテッド タンパク分解性にプロセシングされたポリペプチドの製造方法
EP3992321A4 (en) * 2019-06-25 2023-08-09 Mitsubishi Materials Corporation COPPER ALLOY CASTING FOR BAR TURNING, AND METHOD OF PRODUCING COPPER ALLOY CASTING FOR BAR TURNING
CN113348261B (zh) 2019-06-25 2022-09-16 三菱综合材料株式会社 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2020261666A1 (ja) 2021-09-13
EP3872199B1 (en) 2023-02-22
TW202100767A (zh) 2021-01-01
US20220042141A1 (en) 2022-02-10
KR102305301B1 (ko) 2021-09-24
US11512370B2 (en) 2022-11-29
TW202100766A (zh) 2021-01-01
JP6796356B1 (ja) 2020-12-09
EP3872198A1 (en) 2021-09-01
KR102302578B1 (ko) 2021-09-14
WO2020261611A1 (ja) 2020-12-30
TWI725682B (zh) 2021-04-21
EP3992322A4 (en) 2023-08-09
EP3992316A4 (en) 2023-08-09
FI3872198T3 (fi) 2023-03-23
US20220090249A1 (en) 2022-03-24
DK3872198T3 (da) 2023-03-06
JP2021042460A (ja) 2021-03-18
ES2940703T3 (es) 2023-05-10
CN113785081B (zh) 2022-10-18
CN113348260B (zh) 2022-09-16
EP3872199A1 (en) 2021-09-01
US20220186352A1 (en) 2022-06-16
TW202100763A (zh) 2021-01-01
FI3872199T3 (fi) 2023-03-29
TWI731623B (zh) 2021-06-21
EP3992322A1 (en) 2022-05-04
TWI729704B (zh) 2021-06-01
PT3872198T (pt) 2023-03-15
EP3872199A4 (en) 2022-01-26
PL3872198T3 (pl) 2023-05-08
US11788173B2 (en) 2023-10-17
KR102623144B1 (ko) 2024-01-09
TWI740299B (zh) 2021-09-21
US11479834B2 (en) 2022-10-25
CN113348261B (zh) 2022-09-16
EP4074849A4 (en) 2023-10-18
CN114008227A (zh) 2022-02-01
KR20210142165A (ko) 2021-11-24
JP6850985B1 (ja) 2021-03-31
EP4074849A1 (en) 2022-10-19
CN113785081A (zh) 2021-12-10
KR20210152562A (ko) 2021-12-15
KR20230174286A (ko) 2023-12-27
CN113348260A (zh) 2021-09-03
ES2941313T3 (es) 2023-05-19
PT3872199T (pt) 2023-03-21
EP3872198B1 (en) 2023-02-15
TW202100764A (zh) 2021-01-01
MX2021015523A (es) 2022-02-03
CN113348261A (zh) 2021-09-03
JP2021042462A (ja) 2021-03-18
KR20210080590A (ko) 2021-06-30
US11814712B2 (en) 2023-11-14
WO2020261603A1 (ja) 2020-12-30
JP6799305B1 (ja) 2020-12-16
WO2020261604A1 (ja) 2020-12-30
PL3872199T3 (pl) 2023-06-26
DK3872199T3 (da) 2023-03-13
WO2021117528A1 (ja) 2021-06-17
TWI731506B (zh) 2021-06-21
EP3992316A1 (en) 2022-05-04
EP3872198A4 (en) 2022-01-19
US20220259711A1 (en) 2022-08-18
TW202102692A (zh) 2021-01-16
KR20210083364A (ko) 2021-07-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN114008227B (zh) 易切削性铜合金及易切削性铜合金的制造方法
CN113906150B (zh) 易切削铜合金铸件及易切削铜合金铸件的制造方法
CN110337499B (zh) 高强度易切削性铜合金及高强度易切削性铜合金的制造方法
WO2020261666A1 (ja) 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法
CN114761592B (zh) 易切削铜合金及易切削铜合金的制造方法
JP6874923B1 (ja) 快削性銅合金、及び、快削性銅合金の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant