CN102356170A - 通过不可蒸发的钇基吸气合金从氢敏感装置移除氢的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了特别适合于氢气吸附的合金，其包含由钇或钇等同混合物所组成的第一元素，其中该第一元素构成该合金的至少30原子％，一种从对于氢的存在敏感的装置移除氢的方法、一种含有该吸气合金的敏感装置。

Description

通过不可蒸发的钇基吸气合金从氢敏感装置移除氢的方法
本发明涉及具有提高的氢容量的新的吸气合金，涉及利用所述合金吸附氢的方法及使用所述合金用以移除氢的氢敏感装置。
本发明主题的合金在需要吸附大量氢的所有应用中都特别有用，即使在高温下使用也是如此。吸气合金在高温下的使用具有重要性，因为高温使得合金对于其它气态杂质(例如H2O、O2、CO、CO2、N2)的能力最大化，但是同时该合金在高温下操作负面地影响合金对于氢移除的能力，且在一些情况中，合金本身可成为氢污染的来源。
因此，根据本发明的合金的对于氢的改良特性必须就提高对于H2的总容量及非常低的氢平衡压力的双重可能意义方面作尝试和评价，当该合金在低(室)温下使用及当在高温下(100℃或更高)下使用时，存在着这些性质。就根据本发明的最感兴趣的合金而言，应考虑这两种性质。
在用于这些新的吸附材料的最感兴趣的应用中，存在太阳能收集器(特别是指为所述系统的必要部分的接收管)、照明灯、真空泵和气体净化。
在这些应用中使用吸气材料用于移除氢已为人知，但是目前已开发和使用的方案未能符合设定越来越多的严格限制和约束的连续技术发展所提出的要求。
特别地，在用于太阳能收集器的接收管的领域中，氢的存在因为增加从中心体的导热而有害，在中心体中热移除液朝向接收管的外部流动，因此而逐渐降低其效率。由于在中心体中流动的流体典型包含在高温下分解因而产生所述氢的油，所以与氢存在相关的问题特别明显。
在新一代的接收管(其使用不同材料以移除热)中，氢存在及造成性能衰退的问题特别明显。
用于氢移除的最有效的方案之一公开于以本申请人之名的专利EP0869195B中，其使用锆-钴-A合金，其中A可为至多10％且选自钇、镧和其它稀土。特别地，该合金具有下列重量百分比：Zr 808％-Co 14.2％和A 5％，由申请人以名称St
Figure BDA0000091657590000021
售于市面上，其特别得到认同。
在用于太阳能收集器的接收管中的另一问题与内部达到的高温有关，这造成吸气材料在不利于氢吸附容量(其与操作温度成反比)的条件下操作。为此，开发一些技术措施，如专利US 6,832,608中描述的那种，其描述了将吸气材料放置在太阳能收集器内的特别方案，目的为遮蔽吸气材料以免受太阳能射线和收集器内具有最高温度的部分。
使用前述吸气合金和遮蔽方案足以符合用于太阳能收集器的接收管领域中的目前要求，但就操作温度(预见其可高于500℃)和收集器的接收管内的最高操作温度(在没有有效遮蔽方案的情况下，可接近管的操作温度)下的氢容量二者而言，无法确保与新一代接收器相关的要求。
需要有效移除氢的另一领域是在照明灯中，特别是金属卤化物放电灯，其中即使低水平的氢存在也会明显降低灯的特性；关于此降低现象的主要信息可以见于国际专利申请WO 03/029502和WO2007/148362，其本身使用不同的吸附氢的材料。
在此特别的应用领域中，关于惯用的NEG合金，不仅材料在高温下有效吸附氢的容量特别重要，就一些灯而言，材料与其它气体物质的吸收相关的低活化温度也是重要的。事实上，希望具有能够在不高于300℃的温度下活化的材料，因为这允许吸气材料的活化过程与灯的制法的简单整合。
存在于一些类型的灯中的吸气材料的另一要求在于，其应当能够在氮存在下或在富氮的气氛中在高温下吸附氢。
能够从在高温下使用吸附氢的吸气合金受益的另一应用领域是吸气泵的应用。此类型的泵公开于许多专利中，例如US 5,324,172和US 6,149,392，二者都以本申请人之名。
能够在高温下使用泵的吸气材料提高其吸附其它气体的容量性能；特别地，以最有效的方式从泵移除的气体之一是甲烷。
从能够在高温下吸附氢的吸气材料的优点受益的另一应用领域是在半导体工业中使用的气体的净化。事实上，特别是当需要高流率(通常高于数升/分钟)时，吸气材料需要在高温下操作以具有足够容量用于移除气体污染物，例如H2O、O2、CH4、CO、CO2。显然，此条件不利于氢吸附，因此，已实施以温度梯度操作净化系统的方案。通常，将含有吸气材料的筒体的较低部分冷却或以其它方式使其在比较高部分低的温度下操作，以有利于氢吸附。此种方案描述于专利US 5,238,469中。
因此，本发明的目的是提供新颖的不可蒸发的吸气材料，其能够克服现有技术的缺点，特别能够在高温下具有较低的H2平衡压力。此外，这些材料中的一些也具有其它的二次优点，例如展示出比此领域中常用的吸气合金低的活化温度，以及能够在氮气或富氮的气氛中操作。
使用不可蒸发的吸气合金达到这些目的，该合金包含由钇或钇等同混合物所构成的第一元素和选自Si、B、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi、Ag的第二元素，其中所述第一元素的原子百分比是：
-65-98％，如果所述第二元素选自Si、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi；
-50-98％，如果所述第二元素是Ag，或
-30-98％，如果所述第二元素是B。
在优选实施方案中，该第二元素的百分比是至少5原子％，且更优选至少8％。
钇等同混合物是指具有至少95原子％的占优的钇含量的混合物，其余部分基本上由稀土所形成，其中“基本上”是指可能存在痕量的其它元素，其中痕量的其它元素的总量通常不高于1原子％。
至于本发明的合金的性能，优选通过使用钇作为第一元素(除无可避免的存在其它痕量元素)制得的吸气合金。因此，优选使用基本上钇(≥99％，参考前文关于词语“基本上”的定义)作为第一元素。
此定义考虑到通常可获得的钇并非纯净但可含有其它元素(如前述稀土)，然而就本发明而言，这些元素的存在不会明显改变合金的行为。
还将参考附图详细说明本发明，其中：
图1至7示出了使用根据本发明的合金制造的吸气装置的不同的可能形式。
在这些图中，尺寸比例可能失真，目的是提高其易读性，且各部件的表示仅用于对本发明主题的合金的使用方式进行举例说明的目的。
一些用于氢吸附的钇基二元和三元合金的用途描述于专利GB1248184中：所述文件公开的二元和三元组合物不同于根据本发明的那些。特别地，关于该二元组合物，其中描述了具有选自Zr、Ti、Nb、Hf、Mo、Ta、W、V的第二元素的钇合金，而未以明确方式指定对于二元组合物实施该发明的有用比例；事实上，在所述专利中，指定钇含量变化可以在5和99％之间变化。在此专利的教导和本发明的主题之间的另一根本差异在于，所述现有技术文件教导不应使用不会与钇形成金属间化合物的元素，这与本发明所使用的元素不同，这样的差异导致了最高的吸附。
相比之下，国际专利申请WO 03/029502描述两种不同类型的二元钇合金，特别是钇钒和钇锡。
根据本发明的合金可通过从纯元素(优选为粉末或片)以所需的原子比熔合而制得。熔合必须在控制的气氛例如在真空或惰性气氛(优选是氩)中进行，以防止制备中的合金的氧化。
根据本发明的合金可以以由单一合金体制造的吸气装置的形式使用。图1至3显示了此种装置。图1和2分别示出筒10和板20，其是通过切割适当厚度的合金片材制造的或通过压缩合金粉末而制得的。对于实际用途，该装置必须放置在维持无氢的容器中的固定位置。当所述表面由金属制备时，装置10和20可以直接固定至容器的内表面，例如通过点焊。或者，此种装置10或20可以通过适当载体放置在容器中；置于载体上可以通过焊接或机械压缩进行。图3示出了吸气装置30的另一可能的实施方案，其中使用根据本发明的合金的不连续体，特别用于那些具有高塑性特征的合金。在此情况中，以带材形式制造合金，从该带材切下具有所需尺寸的片体31；以金属线形式将此片体于部分32环绕载体33进行弯曲。载体33可为线形，但优选具有曲线34、34’、34”，这有助于条块31的离位；可以通过在重叠区35中的一个或多个焊点(图中未示出)确保维持片体状，而且在考虑这些合金的塑性时，在环绕载体33进行弯曲期间的简单压缩就可足够。
或者，可通过使用根据本发明的合金的粉末制造其它吸气装置。在使用粉末的情况中，这些优选具有低于500微米，且更优选在0和125微米之间的颗粒尺寸。
基于粉末的装置示于图4至7中。图4示出了具有片状物41形状的装置40的分解图，其中插入载体42；此装置可以例如通过在倒入粉末前在模具中(已在模具中制备载体)压缩粉末制得。或者，载体42可以焊至片状物41。图5示出了由根据本发明的合金51粉末压入金属容器52中形成的装置50；装置50可以固定至载体(图中未示)，例如通过将其焊接至容器52。最后，图6和7示出了根据本发明的吸气装置的另一可能的实施方案的不同视图。此种装置由载体60形成，该载体60由金属片材61开始而制得：在该片材中，通过在适当模具(未示出)中压印而制造凹陷62，之后通过切割移除凹陷的底部的一部分，从而得到孔63。将此载体保持在压印模具中，并用合金粉末填充凹陷，然后将其原位压缩，从而得到装置70(在沿着图6中的线A-A’的横截面中可看到)，其中粉末包裹体(package)71具有2个暴露表面72和73，用于气体吸收。
在根据本发明的所有装置中，不是由根据本发明的合金形成的容器和任何其它金属部件是由具有低蒸气压的金属(例如钨、钽、铌或钼、镍、镍铁或钢)制造的，以防止这些部分因为所述装置暴露的高操作温度而蒸发。
根据本发明的合金也可用来制造待用于溅射技术中的靶材，所述技术造成其在适当表面上蒸发。
所述靶材可以通过多种技术制造，例如通过粉末的烧结或高压烧结。
当用于制造待用于微电子器件的生产中的具有一体化的吸气材料的载体时(如专利US 7,180,163和US 6,897,551中所述的那些，都以本申请人之名)，用于沉积吸气材料薄膜的溅射技术是特别有利的。用于制造薄膜吸气沉积物的另一技术是电子-束(电子束)蒸发等技术领域已知的那种，其中因为电子撞击而释放吸气材料以形成薄膜。更常用的还可以是引起吸气材料从靶材受控发射的其它技术。
在此方面着重解释如下，在此领域中，不因活化过程而蒸发的合金以“NEG”表示和引用，与所谓的可蒸发的吸气体(例如以本申请人之名的已公开的国际专利申请WO 2000/07209中描述的钡和铝基的吸气体)不同。通常，这些合金的蒸发过程以很迅速且无法控制的方式发生；事实上，有时也将这些材料称为“蒸发吸气体(flash getter)”。
因此，根据本发明的吸气合金(由于它们不因其蒸发过程而蒸发，因此可将其定义为NEG)可以在如溅射的方法即在PVD法(物理气相沉积)中沉积，并不会与技术领域中的术语NEG的前述含义矛盾。
也可以使用粉末的烧结或高压烧结将本发明主题的不可蒸发的吸气合金制成许多不同形状，如盘、条、环等，例如用于吸气泵中。
本发明人发现本发明主题的合金对于特定应用特别有利，因为所述应用需要一些限制或特别特性。
特别地，在用于太阳能收集器的接收管的情况中，优选使用即使在特别高的操作温度(在一些情况中甚至达600℃)下也能吸收氢的合金；在此种应用中，优选使用合金Y-Si和Y-Sb。
尽管使用合金Y-B、Y-Ge、Y-Si(明显以之前指定的钇或钇等同混合物的水平)在灯的情况中是特别有利地，但本发明人也注意到合金Y-Pb、Y-Sb、Y-Cd、Y-Tl虽然在氢吸附方面具有令人感兴趣的特性，但在特定应用上由于与其使用有关的环境影响问题而使得接受度显著较低，尤其是在高度发展的工业应用中。相反，基于其成本考虑使Y-Pd合金对此应用较不引人注意。
在气体净化的领域中，这些材料通常容纳于适当容器中，该容器具有入口、出口和热调节装置。在从氮流移除杂质的情形中，在高温下的氢吸附容量变得重要：优选使用Y-Sb、Y-Pb、Y-B和Y-Pd合金。
在吸气泵的领域中，要求是通过在高温(具体在200-400℃下)操作而以有效率的方式吸附氢，使得吸气材料能够有效地吸附可能存在于待抽空的腔中的其它气体杂质。在此情形中，本发明主题的所有合金具有在此应用中有利的特性，所以特别重视在较高温度对于气体杂质具有较高亲和力那些。因此特别优选合金Y-Si、Y-Bi、Y-Sb。
在第二方面，本发明在于用于通过不可蒸发的吸气合金从对氢的存在敏感(在某种程度上，氢负面地影响装置的特性或性能)的装置移除氢的方法，该合金包含由钇或钇等同混合物所构成的第一元素和选自Si、B、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi、Ag的第二元素，其中所述第一元素的原子百分比是：
-65-98％，如果所述第二元素选自Si、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi；
-50-98％，如果所述第二元素是Ag，或
-30-98％，如果所述第二元素是B。
根据本发明的方法通过使用层压在适当金属片材或配置在适当容器内的粉末、压成丸粒的粉末的形式，以及薄膜(通常厚度为数微米)形式的吸气合金而得到应用。
制造所述薄膜的优选技术是通过溅射适当的合金靶材(其通常是烧结或加压烧结的)。此吸气材料膜可以直接沉积在氢敏感装置的内表面上，或沉积在用以制造所述敏感装置的载体上，其中该吸气材料将明显直接引向该装置的内表面并因此而与装置内部气氛接触。
根据本发明的方法也可以有利地利用与关于前述吸气合金的可能特性的前述一些或所有特点。
与本发明主题的吸气材料的放置有关的先前解释的考虑为一般叙述且适用于其实施方案，而与材料的使用方式或其容器的特别构造无关。
第三方面，本发明在于一种氢敏感装置，其中通过不可蒸发的吸气合金移除氢，该合金包含由钇或钇等同混合物所构成的第一元素和选自Si、B、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi、Ag的第二元素，其中所述第一元素的原子百分比是：
-65-98％，如果所述第二元素选自Si、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi；
-50-98％，如果所述第二元素是Ag，或
-30-98％，如果所述第二元素是B。
在敏感性装置是太阳能收集器时，特别优选地，使用具有硅或锑作为第二元素的合金。
将通过下列实施例进一步说明本发明。这些非限制性实施例说明了一些实施方案，这些实施方案旨在教导本领域技术人员如何将本发明付诸实践及表现实施本发明的最佳模式。
实施例1
从纯钇和第二元素开始，在存在氩气的电弧炉中制备多个合金样品，其中熔化温度取决于所制得合金的特定种类且可为1200℃-1500℃不等。
熔化法制造了棒材，之后将其粉碎成筛过的粉末中以具有低于150微米的颗粒尺寸。
最后，将150毫克合金在适当的环形容器中压缩；特别地，根据前述内容，制备样品1-9和对比样品c1-c3，后者是通过在与根据本发明的条件不同的条件下操作进行的；特别地，样品c1涉及以不同组成范围得到的合金；而以不同化学组成得到c2和c3。
该样品的描述示于表1中：
表1
  样品   组成   原子百分比
  样品1   Y-B   Y＝92B＝8
  样品2   Y-Pd   Y＝92Pd＝8
  样品3   Y-Ge   Y＝92Ge＝8
  样品4   Y-Sb   Y＝92Sb＝8
  样品5   Y-Si   Y＝92Si＝8
  样品6   Y-In   Y＝92In＝8
  样品7   Y-Pb   Y＝92Pb＝8
  样品8   Y-Bi   Y＝92Bi＝8
  样品9   Y-Ag   Y＝92Ag＝8
  样品c1   Y-Si   Y＝59Si＝41
  样品c2   Zr-CO-MM   Zr＝80，Co＝15A＝5
  样品c3   Zr-Fe-Y   Zr＝70Fe＝15Y＝15
然后在不同实验中表征在容器中压缩的合金粉末。
实施例2
通过维持于200℃，就氢吸附容量对于先前样品进行表征。
特别地，表2中示出了在光谱计中测得的压力提高至高于10-4hPa之前，吸附的氢量(以hPa*l/g表示)：因此，所述数据提供了合金总容量的实验性表征。
表2
Figure BDA0000091657590000091
对比样品的表征给出了特别负面的结果：特别是对比样品c1，合金Y(59％)-Si(41％)，显示了约1hPa的平衡压力。
当暴露于约130hPa*l/g的H2量时，样品c2(即合金St787的样品，St787在此技术领域中因其特性而极有价值)无法提供低于10-3乇的值。
实施例3
此实验研究了样品在氮气流中关于其H2吸附容量的特性。由于可发生吸气材料与氮的相互作用并因此降低对于H2的容量，所以所述气体是重要的。
在400℃下通过如下方式测试样品：使样品暴露于含有1％H2的N2气流(约120cc/分钟，在大气压下)并使用气体色谱仪在实验装备(set-up)测定吸气容量以降低氢浓度。
在表3中给出了在测试条件下测量的关于容量的结果，即在吸气体饱和之前由吸气体移除的氢的总量。
表3
  样品   组成   容量(hPa*l/g)
  样品1   Y-B   170
  样品2   Y-Pd   146
  样品3   Y-Ge   159
  样品4   Y-Sb   210
  样品5   Y-Si   148
  样品7   Y-Pb   173
  样品8   Y-Bi   131
  样品9   Y-Ag   118
  样品c3   Zr-Fe-Y   112
在此情形中，优选地将根据本发明的合金与对比样品c3(其对应申请人以之名商售的合金，其是目前该领域中受到重视的合金)进行比较。
实施例4
此实验研究样品在降低的温度(即200℃)下活化后，在25℃下吸收不同气体CO的容量。所得结果示于表4中。
表4
  样品   组成   在25℃下吸附的CO量(hPa*l/g)
  样品1   Y-B   0.0083
  样品2   Y-Pd   0.0005
  样品3   Y-Ge   0.0048
  样品4   Y-Sb   0.0189
  样品5   Y-Si   0.0013
  样品6   Y-In   0.0007
  样品8   Y-Bi   0.0012
实施例5
此实施例表征了用Y-Si合金制造的样品5在吸附大量氢(即130hPa*l/g)后，在不同温度的氢平衡压力。所得结果示于表5中。
表5
  样品   温度(℃)   H2平衡压力(乇)
  样品5：Y-Si   500   ＜10-4
  样品5：Y-Si   550   ≈10-4
  样品5：Y-Si   600   ≈10-3
实施例6
此实施例表征了吸气材料在400℃活化并使吸气材料维持在高温200℃下之后，吸附另一气态杂质氮的容量。
  样品   组成   于200℃吸附的N2量(hPa*l/g)
  样品1   Y-B   0.016
  样品2   Y-Pd   0.014
  样品3   Y-Ge   0.014
  样品4   Y-Sb   0.226
  样品5   Y-Si   0.053
  样品6   Y-In   0.019
  样品7   Y-Pb   0.030
  样品8   Y-Bi   0.056
实施例7
还用X-射线绕射仪表征了制得的样品用以评价合金的主要相。
所得结果示于表6中。
表6
  样品   组成   相
  样品1   Y-B   Y-YB2
  样品2   Y-Pd   Y-Y5Pd2
  样品3   Y-Ge   Y-Y5Ge3
  样品4   Y-Sb   Y-Y3Sb
  样品5   Y-Si   Y-Y5Si3
  样品6   Y-In   Y-Y2In
  样品7   Y-Pb   Y-Y5Pb3
  样品8   Y-Bi   Y-Y5Bi3
由实施例2结果所示可知，通过在200℃操作，根据本发明的材料即使在吸附大量的H2之后也可保证低H2平衡压力，特别地，它们都能够确保在吸附170hPa*l/g氢之后的压力低于10-4hPa，其容量比可以视为此领域的参比物的St
Figure BDA0000091657590000121
合金高出30％。
实施例3显示了根据本发明的合金如果用于氮气氛中具有比可以视为此领域的参比物的St
Figure BDA0000091657590000122
合金高出至少20％的容量，除具有相当且稍好的特点的Y-Ag外。
实施例4显示了根据本发明的合金吸附CO的容量(即使在低温下活化)。
实施例5显示了根据本发明的合金(特别参考Y-Si)即使在很高温度下也能够有效吸附氢。在600℃下，其仍具有良好(即使有所降低)的容量。
实施例6显示了当维持于相对高温(即200℃，常温和活化温度之间的温度)下时，Y-Si、Y-Sb、Y-Bi具有最佳吸附特性，使得这些合金优选地用在吸气泵中。
实施例7显示了根据本发明的合金由该合金的第二元素与钇的至少一种金属间化合物相。
因此，先前实验显示钇或钇等同混合物与第二元素的合金对于此第二元素的化学性质和第一与第二组分之间的原子比具有强烈依赖性。

Claims (18)

1.通过不可蒸发的吸气合金从对氢敏感的装置移除氢的方法，所述不可蒸发的吸气合金包含由钇或钇等同混合物构成的第一元素和选自Si、B、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Ag的第二元素，其中所述第一元素的原子百分比是：
-65-98％，如果所述第二元素选自Si、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi；
-50-98％，如果所述第二元素是Ag，或
-30-98％，如果所述第二元素是B。
2.根据权利要求1的方法，其中将所述合金加热到等于或高于100℃的温度。
3.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二元素占不可蒸发的吸气合金的至少75％。
4.根据权利要求1的方法，其中所述第一和第二元素占不可蒸发的吸气合金的至少90％。
5.根据权利要求1的方法，其中所述第二元素的原子百分比为至少5％。
6.根据权利要求1的方法，其中所述第二元素的原子百分比为至少8％。
7.根据权利要求1的方法，其中所述第一元素基本由钇构成。
8.根据权利要求1的方法，其中所述钇等同混合物包含至少95原子％的钇，且余量部分基本由稀土构成。
9.根据权利要求8的方法，其中所述吸气合金以薄膜形式存在。
10.根据权利要求9的方法，其中所述膜通过溅射或电子-束蒸发制得。
11.根据权利要求1的方法，其中所述不可蒸发的吸气合金容纳在气体净化系统中。
12.氢敏感装置，其特征在于通过不可蒸发的吸气合金移除氢，所述不可蒸发的吸气合金包含由钇或钇等同混合物构成的第一元素和选自Si、B、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi、Ag的第二元素，其中所述第一元素的原子百分比是：
-65-98％，如果所述第二元素选自Si、Ge、Pd、Cd、In、Sb、Tl、Pb、Bi；
-50-98％，如果所述第二元素是Ag，或
-30-98％，如果所述第二元素是B。
13.根据权利要求12的氢敏感装置，其中所述装置是太阳能收集器。
14.根据权利要求13的太阳能收集器，其中所述第二元素是硅或锑。
15.根据权利要求12的氢敏感装置，其中所述装置是照明灯。
16.根据权利要求15的灯，其中所述第二元素选自Si、B、Ge。
17.根据权利要求12的氢敏感装置，其中所述装置是吸气泵。
18.根据权利要求17的灯，其中所述第二元素选自Si、Sb、Bi。
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