CN102356128A - 聚合物配混料及其采用该配混料制备的组件 - Google Patents

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Abstract

为提供这样的聚合物配混料，其一方面相对于常规的PTFE，另一方面相对于其它高性能聚合物的配混料，在性能方面得以改善，提出：一种聚合物配混料，其包含完全氟化的热塑性聚合物材料的部分以及至少另一种与之不同的高性能聚合物的部分，所述高性能聚合物选自聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚芳基酮以及共聚物和所述聚合物和共聚物的衍生物，其中所述配混料具有所述聚合物和聚合物材料的部分的均匀分布。

Description

聚合物配混料及其采用该配混料制备的组件
技术领域
本发明涉及一种新型聚合物配混料，其包含完全氟化的热塑性材料，特别是可熔融加工的PTFE(m-PTFE)，以及至少另一种与之不同的高性能聚合物的部分，所述高性能聚合物选自聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)和聚醚芳基酮(PEAK)以及共聚物和所述聚合物和共聚物的衍生物，其中所述配混料具有所述聚合物部分的均匀分布。
背景技术
常规PTFE在具有聚醚醚酮的配混料中的应用是本身已知的。通过混合各种粉末形式的聚合物并且依据主要组分的类型，通过随后将它们加压烧结或挤出而制备所述配混料。若PTFE为主要组分，则聚醚醚酮的量限制在最大约30重量％。在其中主要成分为聚醚醚酮的情况下，PTFE的量限制在最大20重量％。
在第一种情况下，在PEEK量大于20重量％时，机械性能、例如断裂应力和断裂伸长率显著较差，因为在PTFE基质中作为一种填料的高部分PEEK显著干扰了PTFE基质的内聚力。
在第二种情况下，PTFE的较大部分首先导致具有PEEK主要成分的配混料，其不再能够用热塑性加工的常规方法来加工。
如果使用所谓的热压成型法，则高达约30重量％的PTFE的稍高含量是可能的。具有更高部分的PTFE，PEEK基质将受显著干扰并且机械材料性能显著降低。
对于这些配混料，它们不能以均匀熔体结构获得的事实是不令人满意的。以与其它聚合物成分配混的方法而追求的在相应主要组分性质上的改进由此可以在很小的范围内最大化地实现。
出于这些原因，具有位于其间的混合比的配混料是不可能获得的。
通常地，在具有主要成分PEEK的配混料的情况下，甚至在用所述方法热塑性加工之后，PTFE微粒仍然作为可单独识别的细粒保留。PTFE组分的微粒在对于PEEK常规的加工温度，通常为370℃±10℃下完全熔融，但由于PTFE的高熔体粘度，在380℃下通常为1010至1013Pa×s，用常规处理时间例如15至60分钟熔融的两种聚合物混合不充分。
在具有主要成分PTFE的配混料的情况下，甚至在经历对PTFE的常规加工方法之后，PEEK微粒作为单独微粒保留，尽管在对PTFE的常规烧结温度，约为360至380℃下两种组分熔融，但一方面由于PTFE的高熔体粘度，另一方面，由于在PTFE通常的加工方法期间不产生作用于聚合物熔体的剪切力这一事实，而不出现或仅出现轻微的相互混合效应。
发明内容
本发明的目的是提供聚合物配混料，其一方面相对于常规的PTFE，另一方面相对于其它高性能聚合物，在性能方面得以改善。
该目的通过根据权利要求1所述的聚合物配混料而实现。
由于选择PTFE组分作为完全卤化的、尤其是完全氟化的热塑性材料，可以获得在微结构中具有高均匀性的配混料。
这特别是通过在本发明配混料的情况下通过热塑性材料的常规方法，例如通过挤出或注模法处理之后，在凝固的终产物中各个组分不再能够作为两种粉末状物质原来的混合物而被识别的事实来显示。
与本发明的配混料相反，在常规配混料中的各组分的相可以作为特定方法、例如与光学显微镜相结合的或使用偏振光的着色技术的结果识别。根据所用PTFE的类型，在配混料中保留或大或小的PTFE岛(island)结构，在乳液聚合的PTFE情况下，通常尺寸为约0.2μm或更大，在悬浮聚合的PTFE情况下，通常尺寸为约15μm或更大。
相比而言，本发明的配混料基本上没有PTFE岛结构。
在本发明配混料的情况下，没有如上所述在混合比上的限制，并且配混料的组成可以相对于完全氟化的热塑性材料、特别是可熔融加工的PTFE的部分，以及其它高性能聚合物组分的部分而改变相当大的程度。
与常规PTFE配混料相比，本发明的配混料令人惊讶地显示出显著改善的机械性能，并因此开拓了大量的应用可能性。
特别地，可以制备包含高部分PEEK和低部分热塑性可加工PTFE的本发明的的配混料，其可具有高的断裂伸长率，即断裂伸长率值为20％或更高、甚至更优选30％或更高。规定的断裂伸长率值对应于使用根据ASTM D-638的V型测试样品，根据标准EN ISO 527-1的测试得到的值。
特别地，当一方面需要纯组分PEEK性质的常规范畴，即高弹性模量、高变形抗力和高断裂强度，但另一方面，PEEK的高脆性阻碍了其成功应用的时候，需要这些性质。
具有该需求范围的应用例如为在用于提取油的系统中具有大尺寸的密封件，包括石油钻塔或油船的或通常用于构建化工设备的罐、软管或管，其中由本发明材料构成的密封件必须对钢构造的制造公差进行补偿以确保良好的密封并且这要求很好的适应性。这些设备在使用期间经受温度、受力和压力上的显著波动，并伴随由此产生的尺寸改变，其使得密封材料需要良好的柔韧性。
也可以制备本发明的具有高部分完全氟化的热塑性可加工的塑料材料、特别是可熔融加工的PTFE的配混料，其具有低介电特征值，例如相对介电常数ε为2.1且介电损耗因子tan δ＝0.3×10-3或更小(所有值都在25GHz下计算)。
PTFE材料、特别是标准PTFE，本来就比PEEK具有高得多的断裂伸长率。然而，在这种情况下，随着在配混料中PEEK部分变大，也观察到断裂伸长率值的急剧下降。相比而言，本发明的配混料在完全氟化的塑料材料的量与其它高性能聚合物的量等比的情况下，具有显著更有利的断裂伸长率值，这在大量应用中是十分重要的。
其特别适用于制备用于高频技术，即例如在电缆中、特别是同轴电缆中，印刷电路板和插线板，或机动车和卡车中的远距雷达系统的天线，或在移动广播和无线电通讯的传送接收设备中的组件或结构元件。基于本发明配混料的组件也优选用于构建用于无线电通讯、全球定位查找或特殊观测任务的人造卫星。
另外，本发明的配混料适用于制造在高温下稳定的组件，其显示出有利的耐火性(fire behavior)。例如柔性电缆形式的这种组件在航空工业中是非常令人感兴趣的。
当本发明的配混料用于制造电缆绝缘部时，其较好的电学性能以及特别是它们较高的介电强度开始起作用。
本发明的配混料也极好地适用于制造注模部件，其中所获得的组件的高的机械强度对于压力负载和拉伸负载是特别有利的。
对于制备软管而言，较高的机械强度值、较高的耐压性以及与之相关的较高的破裂压力以及较高的压力刚性对于不仅在室温下而且在高达250℃温度下的长期压力负载而言是十分重要的。
最后但也很重要的是，可以用本发明的配混料制备发泡材料，其中特别是在电缆绝缘部的情况下，较窄的孔径分布、较低密度以及与之相关的较好的绝缘性是可能的。具体的电缆绝缘部包括，例如位于中心的内导体的外绝缘部或者同轴电缆的绝缘电介质，其同心地位于内导体和包围的外导体之间。
另外，本发明的配混料易于制备具有高柔性的其它材料，例如薄膜，例如那些如制造柔性印刷电路板所需的薄膜。根据测试程序IPC-TM-650，2.4.3，厚度50μm的Moldflon
Figure BPA00001437663600051
薄膜通常具有＞120万个测试周期的弯曲疲劳强度。根据本发明，使用其它高性能的聚合物可以增大强度值而不显著损害弯曲疲劳强度。除了用于柔性印刷电路板，本发明的配混料也很好地适用于制备刚挠印刷电路板。
另外，可以制备具有改善的滑动性能的本发明的配混料，其中一方面可以避免粘滑效应，且另一方面摩擦系数很低，特别是对于具有高部分可熔融加工的PTFE的本发明配混料而言。在这种情况下，在滑动速度为V＝0.6m/秒且垂直于滑动方向的负载为0.5至1.5N/mm2时，摩擦系数可以在0.1至0.3的范围内。
低摩擦系数的结果之一是本发明配混料的低磨损值。
另外，由本发明配混料构成的组件也适用于较高的比表面压力，显示出较少的磨损，并且因此具有较长的使用寿命。
对于完全氟化的热塑性聚合物材料，特别是具有m-PTFE的完全氟化的热塑性聚合物材料与具有相同百分比组成，将标准PTFE或化学改性的、高分子量的PTFE用作完全氟化的组分的配混料的比较而言，适用如上所述的本发明配混料的优点。
优选借助于熔融配混制备本发明的配混料。
特别是，其中共聚单体含量低于3.5mol％的TFE共聚物将被认为是完全氟化的热塑性材料，因为在这种情况下，很大程度上保留了PTFE性能并且，尽管如此，可以热塑性加工。更优选将共聚单体的量限制在低于约3mol％、甚至更优选共聚单体的量低于约2.5mol％、例如1mol％或更低、或0.5mol％或更低。
一方面确保良好热塑可加工性，另一方面使材料的性能相对于常规PTFE基本上不改变的优选共聚单体为六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)和三氟氯乙烯。
TFE与三氟氯乙烯的共聚物在本发明中也归入完全氟化的塑料材料，因为不同于氟的卤素部分相对低。
优选使用热塑性可加工PTFE，特别是，可熔融加工的PTFE或简称为m-PTFE。大量该材料例如描述在WO 01/60911和WO 03/078481中。
PFA也代表在本发明含义内的合适的、完全氟化的热塑性可加工塑料材料。
除了TFE共聚物，PTFE和一种或多种其它热塑性可加工、氟化的塑料材料的聚合物共混物也可用作用于本发明的完全卤化的、尤其是完全氟化的塑料材料。
除这些外，完全卤化的塑料材料特别选自PTFE微粉。在这种情况下，其为与高分子(标准)PTFE相比具有低分子量和低熔体粘度的PTFE类型。其通常借助于乳液聚合、通过高分子量PTFE在挤出机中热机械降解、或通过高分子量PTFE辐射降解，随后通过研磨处理制备。
常规或高分子(标准)PTFE和低分子PTFE微粉在性能上的差异例如如下所示(参见S.Ebnesajjad，Fluoroplastics，第1卷，Non-MeltProcessible Fluoro-plastics，William Andrew Publishing，2000)：
Figure BPA00001437663600071
该聚合物共混物的实例同样记载于公开文献WO 01/60911和WO03/078481中。
其它高性能聚合物占本发明的配混料总质量的部分优选为3重量％或更高。在有些情况下，在低于该部分时，在性能上的改善不是特别明显。
另一方面，完全氟化的热塑性可加工聚合物占本发明配混料总质量的部分应当优选为1重量％或更高。这确保了由于完全氟化的热塑性材料而导致的在性能上的改善是显著的。
本发明配混料很适合于在CNC机器上加工的性能将被强调。这为本发明的配混料开辟了大量令人感兴趣的应用领域，这些应用领域先前基于常规PTFE的配混料是封闭的。
优选本发明的配混料可以包含添加剂、特别是占配混料总质量高达60重量％数量的添加剂。特别优选本发明的配混料包含高达40重量％的添加剂。
添加剂的常规下限为约0.5重量％。
如果在所述配混料中含有颜料作为添加剂，则这种类型添加剂的下限通常为约0.01重量％。所述配混料中颜料部分的上限通常为约3重量％。
不仅可以考虑有机填料，还可以考虑无机填料作为添加剂。
填料特别能够以纤维形、颗粒形或针形存在。
特别优选功能性填料，例如固体润滑剂，例如MoS2、PTFE、石墨等。在这种情况下，特别是在(标准)PTFE作为填料的情况下，本发明配混料的优点在于，当部分保持在所述界限中时，配混料改进的机械性能不会由于填料的部分而显著恶化。
可以例如使用(常规)PTFE作为填料而实现特别是在火烧的情况不滴落的并且在其机械性能上优于常规材料的塑料材料。这些材料特别适合作为用于公共建筑和设施的建筑材料。
另外，合适的增强填料例如为玻璃纤维和碳纤维。
炭黑适合作为填料，一方面，为了提供所需的导电性，另一方面，炭黑也可以用作降低滑动摩擦的填料。
附图说明
将基于实施例和附图在下文中详细阐述本发明的所述优点和其它优点。
其中显示：
图1：由本发明配混料制备的组件的显微照片；
图2：由常规配混料制备的组件的显微照片；
图3：根据ASTM D1710在纵剖面上的测试件(示意图)；
图4：经过测试件沿IV-IV线的剖视图；和
图5：根据SPI标准FD-105的测试件的俯视图。
具体实施方式
对比例1
外径为10.9mm且内径为6.9mm的管由可商购的塑料材料Victrex450FE20(80重量％PEEK和20重量％PTFE)通过常规挤出方法制备。
塑料材料的加工条件总结在表1中。使用装备为抗腐蚀的并且螺杆直径D为30mm和螺杆长度L为25×D的单螺杆挤出机。
表1
  参数   单位   数值
  挤出机
  螺杆直径   mm   30
  L/D   -   25
  温度
  C1   ℃   360
  C2   ℃   365
  C3   ℃   360
  C4   ℃   350
  过渡   ℃   350
  喷嘴   ℃   345
  螺杆转速   转数/分钟   59
  物料压力   巴   56
  物料温度   ℃   376
  抽离速度   m/分钟   1.6
  喷嘴类型   软管
  DDR(拉伸比)   -   1.01
  DRB(拉伸平衡)   -   0.99
借助于自由切削加工由管制备测试件30，如图3和图4中图示说明。测试件30的个体尺寸如下：
a＝75mm
b＝25mm
c＝25mm
d＝6.9mm
e＝9mm
f＝10.9mm
测试件不仅经历弹性模量和断裂应力的检测还经历断裂伸长率的检测。所得测量值在表2中给出。
测试样品还在200℃下经历1小时回火，并再次检测上述机械性能。所得测量值同样包括在表2中。
在基于标准EN ISO 527-2的拉伸强度测试期间获得测量值。
除了测量值，由五个测量值各自产生的相关标准偏差也包括在表2中。
表2
Figure BPA00001437663600101
实施例1
在装备为抗腐蚀的双螺杆挤出机中在热塑性混合加工中制备本发明的由80重量％PEEK和20重量％Moldflon
Figure BPA00001437663600111
10005型m-PTFE构成的配混料。在此所用的加工条件总结在表3中。
所用PEEK材料作为Victrex
Figure BPA00001437663600112
450G获得。
Moldflon
Figure BPA00001437663600113
10005是用共聚单体含量为1.7重量％的PPVE改性的m-PTFE聚合物。熔体流动速率MFR(372/5)为5g/10分钟。
表3
  参数   单位   数值
  挤出机
  螺杆直径   mm   25
  L/D   -   42
  温度
  C1   ℃   355
  C2   ℃   365
  C3   ℃   375
  C4   ℃   385
  C5   ℃   395
  喷嘴   ℃   360
  螺杆转速   转数/分钟   120
  物料压力   巴   10
  物料温度   ℃   378
因此由根据对比例通过常规挤出法获得的配混料制备管。加工条件在表1中给出。
由类似于对比例1的管制备测试样品30。通过拉伸强度测试法获得的测量值与由五个测量值获得的相关标准偏差一起总结于表2中。
比较样品所得的测量值(参见表2)得到本发明配混料或由此制备的测试样品30的很好的机械性能。特别是得到比对比例高5倍的断裂伸长率。
与由常规配混料构成的那些相反，本发明的样品由于本发明配混料极好的熔融加工性而无孔(参见图1和2的照片)。
由图1和2照片的对比显示了本发明样品中配混料的两种聚合物材料在分布上的改进的均匀性。
图1显示了根据实施例1获得的管的圆柱壁10的显微照片的一部分，其表现出两种聚合物组分PEEK和m-PTFE在从内表面12至外表面14的整个壁厚上的完全均匀分布。从内表面12至外表面14的径向距离为900μm。
与之相反，在图2中可以清楚地看到PTFE组分，其中对比例1中管的圆柱壁20的截面在显微照片中作为一种岛结构说明。借助于实施例，岛结构的PTFE组分描述为图2中的区域26。从内表面22至外表面24的径向距离为900μm。
实施例2至4
在双螺杆挤出机中通过热塑性混合法制备由如实施例1中所述的不同混合比的PEEK和m-PTFE构成的根据本发明的聚合物配混料。加工条件可以从表3中获得。
在常规熔体压塑成型法中，在360℃的温度下，用混合比为20重量％PEEK和80重量％Moldflon
Figure BPA00001437663600121
10005(实施例2)以及40重量％PEEK和60重量％Moldflon
Figure BPA00001437663600122
10005(实施例3)以及80重量％PEEK和20重量％Moldflon
Figure BPA00001437663600123
10005(实施例4)的配混料制备直径为60mm且厚度为1.5mm呈盘片形式的测试板。
从测试板中冲切出根据标准EN ISO 12086的FD-105测试件40(参见图5)并且根据标准EN ISO 527-2测试机械特征弹性模量、断裂应力和断裂伸长率。所得测量值在表4中详细说明。图5的测试件40的尺寸如下所示：
a′＝38mm
b′＝8mm
c′＝22mm
e′＝5mm
f′＝15mm
半径R＝5mm
测试件厚度＝1.5mm
表4
Figure BPA00001437663600131
在实施例4中，与实施例1相比在测量值上的微小偏差是由于测试件的不同制备方法以及测试件的不同几何结构造成。特别是，在实施例2至4的制备方法中缺乏熔体中聚合物分子的取向。
对比例2和3
尽管在实施例2至4中，测试样品由在熔体压塑法中制备的测试板冲切而制备，但是在对比例2和3中的测试件通过从厚度1.5mm的切割薄膜中将其冲切出而制备，所述切割薄膜通过从内径为40mm且外径为75mm的圆柱体切削制备。在这种情况下同样使用根据图5的测试件40(根据标准EN ISO 12086的FD-105)。
通过在300巴下压制聚合物微粒混合物并在循环空气炉中在362℃下烧结三天而制备所述圆柱体。
所用的标准PTFE类型为Dyneon TF 1750、PEEK型Victrex 150XF。在玻璃真空-全方位-高速混合机VAS 600在混合时间为6分钟下制备配混料。
表5
Figure BPA00001437663600141
表5显示了对比例2和3的材料根据标准EN ISO527-1的弹性模量、断裂应力和断裂伸长率的值。

Claims (21)

1.一种聚合物配混料，其包含完全氟化的热塑性聚合物材料的部分以及至少另一种与之不同的高性能聚合物的部分，所述高性能聚合物选自聚醚酮、聚醚醚酮和聚醚芳基酮以及共聚物和所述聚合物和共聚物的衍生物，其中所述配混料表现出所述聚合物和聚合物材料的部分的均匀分布。
2.如权利要求1所述的配混料，其特征在于，所述完全氟化的热塑性可加工聚合物材料包含可熔融加工的PTFE和/或PFA。
3.如权利要求2所述的配混料，其特征在于，所述完全氟化的热塑性可加工聚合物材料包含约50重量％或更多的可熔融加工的PTFE。
4.如权利要求2或3所述的配混料，其特征在于，所述可熔融加工的PTFE为共聚单体含量为3.5mol％或更低的TFE共聚物。
5.如权利要求4所述的配混料，其特征在于，所述共聚单体选自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)和三氟氯乙烯。
6.如权利要求1至5中任一项所述的配混料，其特征在于，借助于熔融配混制备所述配混料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的配混料，其特征在于，完全氟化的热塑性材料的部分与其它高性能聚合物、特别是PEEK的部分的比例为约20∶80至约70∶30。
8.如权利要求7所述的配混料，其特征在于，所述配混料的断裂伸长率为约20％或更高。
9.如权利要求8所述的配混料，其特征在于，所述断裂伸长率为30％或更高。
10.如权利要求1至9中任一项所述的配混料，其特征在于，所述配混料是基本无孔的。
11.如权利要求1至10中任一项所述的配混料，其特征在于，所述配混料包含添加剂，特别是所述添加剂的量为所述配混料总重量的高达约60重量％。
12.如权利要求11所述的配混料，其特征在于，包含一种或多种填料作为添加剂。
13.如权利要求12所述的配混料，其特征在于，所述填料或材料选自PTFE、碳纤维、玻璃纤维、炭黑和石墨。
14.组件，特别是机械负载的组件，其采用根据权利要求1至13中一项或多项的配混料生产。
15.根据权利要求14所述的组件，其特征在于，所述组件被设计成管。
16.根据权利要求14所述的组件，其特征在于，所述组件为柔性的软管。
17.一种电缆，特别是高频电缆，其具有采用根据权利要求1至13中任一项的配混料制得的绝缘部。
18.如权利要求17所述的电缆，其特征在于，所述电缆为同轴电缆。
19.如权利要求17或18所述的电缆，其特征在于所述绝缘部具有泡沫结构。
20.如权利要求14所述的组件，其特征在于，所述组件制成为注模部件。
21.如权利要求14所述的组件，其特征在于，所述配混料是发泡的。
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