CN101864170B - 聚合物复合物以及在应用该复合物的情况下制备的结构件 - Google Patents

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Abstract

为了提供聚合物复合物以及在应用该复合物的情况下制备的结构件，所述聚合物复合物一方面相对于常规的PTFE，另一方面相对于其他高性能聚合物在其特性方面得以改善，提出：所述聚合物复合物包含全氟热塑性聚合物材料的份额以及至少另一种与之不同的高性能聚合物的份额，所述高性能聚合物选自聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSO2)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)以及所述聚合物和共聚物的共聚物及衍生物，其中，所述复合物具有聚合物份额和聚合物材料份额的均匀分布。

Description

聚合物复合物以及在应用该复合物的情况下制备的结构件
技术领域
本发明涉及一种新型聚合物复合物，该聚合物复合物包含全氟热塑性塑料材料，特别是可熔融加工的聚四氟乙烯(PTFE)(m-PTFE)，以及至少另一种与之不同的高性能聚合物的份额，所述高性能聚合物选自聚苯硫醚(PPS)、聚苯砜(PPSO2)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)以及所述聚合物和共聚物的共聚物及衍生物，其中，所述复合物具有聚合物份额的均匀分布。
背景技术
常规或标准的PTFE在具有上述不同的高性能聚合物的复合物中的应用是公知的。通过混合不同的粉末状的聚合物并且，依照主要成分的种类，通过随后的挤压烧结或挤出而制备所述复合物。当PTFE为主要成分时，其他高性能聚合物的份额通常限制在最多约30重量％。当其他高性能聚合物为主要成分时，PTFE份额通常限制在最多20重量％。
在第一种情况下，当其他高性能聚合物的含量高于20重量％时，诸如断裂应力和/或断裂伸长率的机械特性显著较差，这是因为高份额的其他高性能聚合物(其作为PTFE基质的一种填料起作用)明显干扰PTFE基质的粘聚性。
在第二种情况下，较大的PTFE含量首先导致的结果是，具有作为主要组分的其他高性能聚合物的复合物不再能够通过热塑加工的典型方法来加工。
当使用所谓的热压成型法时，例如直至约30重量％的较高的PTFE份额是可行的。在更高的PTFE份额的情况下，由其他高性能聚合物形成的基质受到干扰，并且机械材料特性强烈降低。
对于该复合物不能令人满意的是，不能获得具有均质的熔融结构的复合物。因此，在最好的情况下，通过与其他聚合物部分复合而力求的对于各主要成分特性的改善可在很小的范围内得以实现。
出于所述原因，具有位于其间的混合比例的复合物是不可被提供的。
典型地，在具有其他高性能聚合物(例如PI或PPS)作为主要组分的复合物的情况下，对于所述方法而言，PTFE颗粒同样在热塑加工之后仍然作为可单独辨识的细粒来获得。在对于其他高性能聚合物常用的加工温度(典型地为320℃±10℃)下，仍然完全获得这样的PTFE成分的颗粒。
对于具有主要组分PTFE的复合物，在经过对于PTFE常用的加工方法之后，其他高性能聚合物的颗粒仍然作为单独颗粒保持获得，尽管在对于PTFE常用的烧结温度(约360至380℃)下两种成分熔化，但是，一方面由于常规或标准PTFE的高熔体粘度(在380℃下通常为约1010至1013Pa·S)，以及另一方面由于在PTFE典型的加工方法中不产生作用于聚合物熔体的剪切力这一事实，而不出现或仅出现轻微的相互混合效应。
当如上所述或在说明书下面部分中对常规或标准PTFE的特性进行参引时，合乎对于标准PTFE型DyneonTF1750所观察到的特性。
发明内容
本发明的任务是提供如下的聚合物复合物，所述聚合物复合物一方面相对于常规的PTFE，另一方面相对于其他高性能聚合物，在其特性方面得以改善。
通过相应于权利要求1限定的聚合物复合物来解决该任务。
基于作为全卤的、特别是全氟热塑性塑料材料的PTFE成分的选择，可以获得在结构构成内具有高均质性的复合物。
这特别显示出，对于根据本发明的复合物，通过对于热塑性塑料常用的方法(即例如通过挤出或压铸方法)加工之后，在凝固的最终产物中，各个成分不再能够作为两种粉末状物质的原来的混合物被识别。
与根据本发明的复合物相对地，通过特定方法(例如与光学显微镜相结合的或在使用偏振光条件下的着色技术)在常规复合物中辨识各成分的相。依照使用的PTFE的类型，在复合物中仍然获得或大或小的PTFE岛状结构，对于乳液聚合的PTFE，尺寸典型地为约0.2μm或更多，在悬液聚合的PTFE的情况下，尺寸典型地为约15μm或更多。
与之相对地，根据本发明的复合物基本上没有PTFE岛状结构。
根据本发明的复合物避免了如上面所述实施的对混合比例的限制，并且所述复合物的组成可以在全氟热塑性塑料材料(特别是可熔融加工的PTFE)的份额以及其他高性能聚合物成分的份额方面在其他范围内改变。
令人惊讶地，根据本发明的复合物与常规PTFE复合物相比显示出显著改善的机械特性，并因此开拓了大量的使用可能性。
特别地，可以以制备根据本发明的、包含高份额其他高性能聚合物和低份额热塑性可加工的PTFE的复合物，所述复合物具有高断裂伸长率。
当一方面需要高性能聚合物的纯净成分的典型特性范畴(Eigenschaftsspektrum)，即，高的E模量、高的变形抗力和高的断裂强度，另一方面高性能聚合物的高脆性妨碍了成功应用的时候，所述特性在下述情况下是特别需要的。
具有所述需求范围(Anforderungsprofil)的应用为例如用于供油的设备(包括供油塔或供油船或化工厂结构的容器、软管或管)中的大尺寸密封件，其中，由根据本发明的材料形成的用于可靠密封的密封件必须对钢结构的制造公差进行补偿，这需要很高的适配能力。另外，所述设备在应用时经受很高的温度波动、受力波动和压强波动并伴有由此产生的尺寸改变，这需要密封材料的良好形状跟随性
与其他高性能聚合物相比，PTFE材料，特别是标准PTFE，本来就具有高得多的断裂伸长率值。但在此也观察到，在复合物中当其份额变大时，断裂伸长率值大大下降。
与此相对地，根据本发明的复合物在全氟塑料材料的份额相对于其他高性能聚合物(特别是PAI、PEI或PPS)的份额比例相同的情况下，具有明显更有利的断裂伸长率值，这在大量应用中具有重要意义。
此外，根据本发明的复合物适用于制备耐高温的、显示出有利的耐火性能的结构件。所述结构件在航空工业中是非常令人感兴趣的，所述结构件例如呈柔性电缆的形式。
在使用根据本发明的复合物制备电缆绝缘部时，显示出其更好的电学特性以及较高的抗击穿性。
另外，根据本发明的复合物极佳地适用于制备压铸成型件，其中，特别是所获得的结构件的高的机械强度对于压力负荷和牵拉负荷是有利的。
在软管的制备中，在室温下还有在直至250℃的温度下在长期压力负荷下，利用根据本发明的复合物可达到的较高的机械强度值，较高的压力耐受性和与之相关的较高的断裂压力以及较高的压力稳定性起重要作用。
特别地，可使用根据本发明的复合物制备发泡的材料，其中，特别也在电缆绝缘部中，使得窄的孔径分布、低密度以及与之相关的更好的绝缘特性变得可行。所提到的电缆绝缘部包括例如位于中心的内导体的外绝缘部或者同轴电缆的绝缘电介质，其同心地位于内导体与包覆的外导体之间。
此外，根据本发明的复合物使得制备其他具有高柔性的材料成为可能，例如用于制备柔性印刷电路板所需的箔。m-PTFE的典型代表是MF10005。依照测试方法IPC-TM-650，2.4.3，由MF10005形成的具有50μm厚度的箔通常具有＞120万个测试周期的弯曲疲劳强度。根据本发明，利用其他高性能的聚合物使强度值升高，而不显著损害弯曲疲劳强度。除了用于柔性印刷电路板，根据本发明的复合物还极好地适用于制备刚柔结合(Starrflex)印刷电路板。
此外，可以制备具有改善的滑动特性的根据本发明的复合物，其中一方面可以避免粘滑效应，另一方面摩擦系数非常低，特别是对于具有高份额可熔融加工的PTFE的根据本发明的复合物。在这里，当滑动速度为V＝0.6m/s且垂直于滑动方向的负荷为0.5至1.5N/mm2时，摩擦系数可以在0.1至0.3的范围内。
据此，根据本发明的复合物的重要应用领域之一还有滑动轴承，特别是干式滑动轴承。
低摩擦系数的结果之一是根据本发明的复合物的低磨损值。这首要地对于滑动轴承应用也是重要的。
此外，由根据本发明的复合物制成的结构件也适用于较高的单位面积压力，显示出低的磨损以及更长的寿命。在这里又是对于滑动轴承应用的重要特性。
与在相同百分比组成下包含标准PTFE或化学改性的高分子PTFE作为全氟成分的复合物相比，根据本发明的具有全氟热塑性聚合物材料(特别是m-PTFE)的复合物的上述优点是适用的。
优选地，通过熔体复合途径制备根据本发明的复合物。
作为全氟热塑性塑料材料，特别考虑如下的四氟乙烯(TFE)-共聚物，其中，共聚单体具有0.2摩尔％的最小份额。
优选地，共聚单体选自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟-(2，2-二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯)和氯三氟乙烯。
TFE与氯三氟乙烯的共聚物在本发明的上下文中也归入全氟塑料材料，因为其中与氟不同的卤素份额相对较小。
在本发明范围内通常使用的聚烷基乙烯基醚类型的共聚单体是全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)。对于该共聚单体推荐份额小于3.5摩尔％，这是因为在PTFE特性尽可能保持获得，并且尽管如此，热塑性加工是可行的。另外，共聚单体份额优选限制在小于约3摩尔％，更优选的是小于约2.5摩尔％的共聚单体份额，例如1摩尔％或更少或者0.5摩尔％或更少。
特别优选使用热塑性可加工的PTFE，其也被称作可熔融加工的PTFE或简称为m-PTFE。大量的所述材料例如被记载在WO01/60911和WO03/078481中。
在本发明中，四氟乙烯与全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)也表现为合适的全氟的可热塑性加工的塑料材料。
作为根据本发明的待使用的全卤的、特别是全氟塑料材料，除了上述TFE共聚物之外，还可以使用PTFE和一种或多种其他可热塑性加工的氟化塑料的聚合物共混物。
其他全卤塑料材料特别选自PTFE微粉。在这种情况下，涉及的是具有与高分子(标准)PTFE相比分子量低并且熔体粘度低的PTFE类型。该PTFE类型典型地要么通过乳液聚合、通过高分子PTFE在挤出机中的热机械降解，要么通过高分子PTFE的辐照降解和随后的研磨工艺而制得。
常规或高分子(标准)PTFE和低分子PTFE微粉的特性差异如下所示(参见S.Ebnesajjad，Fluoroplastics，Vol.1，Non-MeltProcessibleFluoro-plastics，VerlagWilliamAndrewPublishing，2000)：
产品 分子量 380℃下的熔体粘度，以Pa·s计
标准PTFE 约106-约108 约1010-约1013
微粉 约104-约106 约102-约105
这种聚合物共混物的示例同样记载于公开文献WO01/60911和WO03/078481中。
其他高性能聚合物占根据本发明的复合物总质量的份额优选为3重量％或更多。在低于所述份额时，特性改善部分地不是特别显著。
另一方面，全氟热塑性可加工的聚合物占根据本发明的复合物总质量的份额应优选为1重量％或更多。这确保了通过全氟塑料材料的特性改善是显著的。
全氟热塑性塑料材料的份额与其他高性能聚合物的份额的优选比例为约20∶80至约70∶30.
需要强调的根据本发明的复合物的特性是，该复合物可在进行切削加工的CNC机床上被很好地加工。这为根据本发明的复合物开辟了大量令人感兴趣的应用领域，这些应用领域对于基于常规PTFE的复合物来说至今仍是封闭的。
优选的根据本发明的复合物可以包含添加剂，特别是占复合物总质量为至多60重量％数量份额的添加剂。特别优选的根据本发明的复合物包含至多40重量％的添加剂。
添加剂的典型下限为约0.5重量％。
当复合物中包含颜料作为添加剂时，这种类型添加剂的下限通常为约0.01重量％。复合物中颜料份额的上限通常为约3重量％。
还可以考虑有机填料和无机填料作为添加剂。
填料特别是可以呈纤维形式、颗粒状或针形。
特别优选的是功能性填料，例如固体润滑物质，例如BN、SiC、MoS2、PTFE、石墨等。在这里，特别是在(标准)PTFE作为填料的情况下，根据本发明的复合物的优点还在于，当填料份额保持在上述界限中时，复合物的改善的机械特性不会由于填料份额而明显恶化。
因此，使用(常规)PTFE作为填料可以特别地在火烧的情况下实现不滴落的塑料材料，该塑料材料在机械特性方面超越了常规材料。
所述材料特别适合作为用于公共建筑和设施的建筑材料。
其他合适的增强填料为例如玻璃纤维和碳纤维。
煤灰特别适用于作为填料，以产生所需的导电性。
合适的填料的其他示例为碳颗粒、玻璃珠和空心玻璃珠。
附图说明
下面，还结合示例和附图对本发明的所述优点和其他优点详细阐述。
其中：
图1示出由根据本发明的复合物制备的结构件的光学显微照片；以及
图2示出根据SPI-标准FD-105的试件体的俯视图。
具体实施方式
示例1至3
在热塑性混合过程中，在抗腐蚀装备的双螺杆挤出机中制备由PPS和MF10005型的m-PTFE制成的根据本发明的复合物。在此应用的加工条件在表1中进行总结。
所应用的PPS材料为市售PPS0205。
MF10005是用共聚单体含量为1.7重量％的PPVE改性的m-PTFE聚合物。熔融流动速率MFR(372/5)为5g/10min。
表1
参数 单位 数值
挤出机
螺杆直径 mm 25
L/D - 42
温度
C1 ℃ 345
C2 ℃ 355
C3 ℃ 365
C4 ℃ 365
C5 ℃ 370
喷嘴 ℃ 375
螺杆转速 U/min 90
物料压强 巴 1-2
物料温度 ℃ 394
由于根据本发明的复合物的卓越的可熔融加工性，与由常规复合物制备的试件相对照地，根据本发明的试件没有孔(参见图1的插图)。
由图1的插图可看到根据本发明的试件的复合物的两种聚合物材料的分布的均质性改善。
图1示出了由根据示例3的复合物制成的管的圆筒壁10的光学显微照片的概要图，所述管显示出两种聚合物成分PPS和m-PTFE在从内部面12到外部面14的整个壁厚度上完全均质的分布。从内部面12到外部面14的径向距离为900μm。
在使用标准PTFE代替m-PTFE成分的复合物中，PTFE份额作为岛状结构存在，所述岛状结构为了进行比较在图1中示意示出，并附以附图标记16。
在传统熔体挤压法(Schmelzepressverfahren)中，在340℃的温度下，使用混合比例为20重量％PPS和80重量％MF10005(示例1)以及50重量％PPS和50重量％MF10005(示例2)还有80重量％PPS和20重量％MF10005(示例3)的复合物制成直径为60mm且厚度为1.5mm的、呈盘片形状的测试板。
从该测试板上冲切出根据DINENIS012086的FD-105-试件体20(参见图2)，并根据DINENISO527-2测试机械特征值，E模量、断裂应力和断裂伸长率。所获得的测量值列于表2中。由三个测量值测定标准偏差。
图2的测试体20的尺寸如下：
a′＝38mm
b′＝8mm
c′＝22mm
e′＝5mm
f′＝15mm
半径R＝5mm测试体的厚度＝1.5mm
表2
示例 复合物中的重量比例PPS∶m-PTFE E-模量[N/mm2] 断裂应力[N/mm2] 断裂伸长率[％]
1 20∶80 850±50 13+1 200±30
2 50∶50 900±50 14±1 90±10
3 80∶20 2500±50 60+1 20±4
对照例1至3
在示例1至3中，由在熔体挤压法(Schmelzepressverfahren)中制备的测试板来冲切出测试体，而在对照例1和2中，由厚度为1.5mm的铣削箔通过冲切进行测试体制造，所述铣削箔通过从内径为40mm和外径为75mm的圆柱体上铣削制得。在此，同样应用根据图2的测试体20(根据DINENISO12086的FD105)。
通过在300巴下挤压聚合物颗粒混合物并在循环空气烤箱中在362℃下烧结三天来制备所述圆柱体。
所应用的标准PTFE类型为DyneonTF1750，PPS为Ticona公司的0205P4型。在玻璃真空-多功能-快速混合机(GLASSVakuum-Allround-Schnellmischer)VAS600中在6min的混合时间下制备复合物。
作为对照例3，在表3中列举了混合比例为85重量％PPS和15重量％标准PTFE的市售PPS-PTFE复合物的数值，所述数值从复合物PPSTF15(EnsingerCompounds公司)的数据单(Datenblatt)获知。测量值来自根据DINISO527的测试体1A型。
表3
对照例 复合物中的重量比例PPS∶标准PTFE E模量[N/mm2] 断裂应力[N/mm2] 断裂伸长率[％]
1 10∶90 - 21 300
2 15∶85 - 18 280
3 85∶15 3000 65 5
表3显示出对照例1至3的材料根据DINENISO527-2的E模量、断裂应力和断裂伸长率的数值。

Claims (19)

1.聚合物复合物，包含全氟热塑性聚合物材料的份额以及至少另一种与所述全氟热塑性聚合物材料不同的高性能聚合物的份额，所述高性能聚合物选自聚苯硫醚PPS、聚酰亚胺PI、聚酰胺-酰亚胺PAI、聚醚酰亚胺PEI和共聚物以及所述聚合物和共聚物的衍生物，其中全氟热塑性塑料材料的份额与其他的高性能聚合物的份额的重量比例为20:80至70:30，其中，所述全氟热塑性聚合物材料包含能熔融加工的聚四氟乙烯，所述能熔融加工的聚四氟乙烯为共聚单体含量为0.2摩尔％至1摩尔％的四氟乙烯-共聚物，其中，共聚单体选自六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、全氟-(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)和氯三氟乙烯，其中所述复合物以熔体复合的途径制备，并具有所述高性能聚合物和所述全氟热塑性聚合物材料的份额的均匀分布，所述复合物基本是无孔的，且其中所述复合物的断裂伸长率为20％或更多。
2.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，全氟的能热塑性加工的所述聚合物材料包含50重量％或更多的能熔融加工的聚四氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚是全氟正丙基乙烯基醚PPVE。
4.根据权利要求1所述的复合物，其特征在于，所述复合物包含添加剂。
5.根据权利要求4所述的复合物，其特征在于，所述添加剂的份额占所述复合物总重量的直至60重量％。
6.根据权利要求4或5所述的复合物，其特征在于，包含一种或多种填料作为添加剂。
7.根据权利要求6所述的复合物，其特征在于，所述一种或多种填料选自BN、SiC、MoS2、聚四氟乙烯、碳纤维、玻璃珠玻璃纤维、煤灰、碳颗粒和石墨。
8.根据权利要求7所述的复合物，其特征在于，所述玻璃珠为中空玻璃珠。
9.结构件，所述结构件在应用根据权利要求1至8的任一项所述的复合物的情况下制备。
10.根据权利要求9所述的结构件，其特征在于，所述结构件是机械负载的结构件。
11.根据权利要求9或10所述的结构件，其特征在于，将所述结构件构成为管。
12.根据权利要求9或10所述的结构件，其特征在于，所述结构件为柔性的软管。
13.根据权利要求9或10所述的结构件，其特征在于，将所述结构件作为压铸件制备。
14.使用根据权利要求1至8中任一项所述的复合物制造的结构件，其特征在于，所述复合物是发泡的。
15.电缆，所述电缆具有在应用根据权利要求1至8任一项所述的复合物的情况下制备的绝缘部。
16.根据权利要求15所述的电缆，其特征在于，所述电缆是高频电缆。
17.根据权利要求15或16所述的电缆，其特征在于，所述绝缘部具有泡沫结构。
18.滑动轴承，所述滑动轴承在应用根据权利要求1至8任一项所述的复合物的情况下制备。
19.根据权利要求18所述的滑动轴承，其特征在于，所述滑动轴承是干式滑动轴承。
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