CN102349940A - 披针叶黄华总生物碱和几种高纯度药用物质的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供披针叶黄华总生物碱和几种高纯度药用物质的制备工艺，属于中药有效成分提取技术领域。药用物质包括金雀花碱、黄华碱、鹰爪豆碱和N-甲基金雀花碱。本发明以披针叶黄华为原料，通过酸水提取、离子树脂吸附、大孔树脂富集得到总生物碱，用高速逆流色谱法和制备液相色谱对总生物碱进行分离纯化，得到高纯度的金雀花碱、黄华碱、鹰爪豆碱和N-甲基金雀花碱。本发明方法具有工艺简单、快速、重现性好、制备量大等优点，易于产业化。
Description
技术领域
本发明属于中药活性成分分离纯化技术领域，具体涉及一种披针叶黄华总生物碱和几种高纯度药用物质的制备工艺。
背景技术
披针叶黄华（Thermopsis lanceolate），别名牧马豆，蒙古语“他日巴干-希日”，为多年生草本，属豆科野决明属。分布于东北、北及陕西、甘肃、青海、宁夏、四川等省区，披针叶黄华主要化学成分为喹诺里西啶类生物碱，并因部位不同总生物碱含量差异也较大，以种子含量最高，其次为花、果实、叶、茎、根，该类生物碱具有抗癌、抗心律失调、抗微生物、抗溃疡、升高白细胞等多方面的药理作用。
披针叶黄华生物碱单体，目前已经分离得到金雀花碱、黄华碱、鹰爪豆碱、臭豆碱、菱叶野决明碱、羽扇豆碱、N-甲基金雀花碱等10多种生物碱单体，其毒性大小不同，披针叶黄华单体的用途也很广泛。如金雀花碱对呼吸系统的作用类似烟碱，毒性比烟碱小；能反射性地兴奋呼吸；对大脑循环有增压作用；对云杉卷叶蛾的产卵有较好的抑制作用等。黄华碱对动物的神经节有中度抑制作用，对延髓及大脑皮质亦有作用，作用于中枢和外周神经系统，特别是呼吸和血管运动中枢，也作用于脑，小剂量有麻痹作用，对真菌有抑菌活性，对杉炭疽菌的EC50为0.1mg/ml。鹰爪豆碱在体外有兴奋子宫的作用，具有催产素和麦角生物碱的全部催产性能，有抗心律失常作用，能降低心肌应激性和传导性，减慢心律，抑制心脏收缩力，对骨骼肌有明显的兴奋作用，不降低胆碱酯酶活力，兴奋作用不是通过抑制胆碱酯酶活力而造成乙酰胆碱堆积的结果，而是直接兴奋骨骼肌。
目前文献报道的从披针叶黄华中分离总生物碱的方法主要有超临界二氧化碳萃取（蔡智慧，倪传根，贾瑞琴，等. 超临界二氧化碳萃取披针黄华总生物碱工艺的研究.林产化学与工业.2006,26（4）：70-72.），该方法萃取率低。亦有文献采用有机溶剂提取、酸化、碱化、溶剂萃取（李勇，晁向阳，张永康.披针叶黄华的研究进展.农业科学研究.2007，28（3）：80-84.），该方法使用大量酸碱和毒性较大的有机溶剂，环境污染严重，不适宜大生产。现有文献中，有关披针叶黄华中生物碱单体成分的分离纯化，魏启华等采用氧化铝柱分离，氯仿-甲醇、甲醇梯度洗脱（魏启华，赵博光.披针叶黄华生物碱及其生物活性.南京林业大学学报.2000,24（5）:73-76.）。中国专利申请号200910023485.5公开的方法是将披针叶黄华种籽粉碎后，经提取、浓缩得浸膏，用有机溶剂萃取浸膏，酸水溶液反萃取、净化萃取溶剂，同时得到含黄华碱的酸水溶液，此酸水溶液加入碱性试剂碱化，析晶，重结晶，可得到黄华碱；萃取过的浸膏溶液碱化后用有机溶剂萃取，浓缩，结晶，重结晶，得到纯度金雀花碱，该方法使用大量酸碱溶液，不利于成分的稳定性，并使用苯等毒性强的溶剂，操作不安全。中国专利申请号200910206528.3公开的方法是通过提取、浓缩，调碱，溶剂萃取，连续中压柱层析等步骤分离得到金雀花碱。中国专利申请号201010240158.8公开的方法是通过提取、浓缩、酸水酸化、碱化、有机溶媒萃取，得到总生物碱，将总生物碱溶于水，用有机溶媒萃取得到金雀花碱，该方法仅通过有机溶媒从总生物碱中萃取即得到金雀花碱，实际生产中不易实现。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足及缺陷，提供一种披针叶黄华总生物碱和几种高纯度药用物质的制备工艺。本发明不仅可以得到披针叶黄华总生物碱，还可分离得到高纯度的单体成分，包括金雀花碱、黄华碱、鹰爪豆碱和N-甲基金雀花碱。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
它包括以下步骤：
（1）取披针叶黄华药材粉碎，加入pH1-3的酸水溶液动态提取，提取1-3次，合并提取液；
（2）将上述提取液浓缩后过强酸性阳离子交换树脂，水洗树脂至水洗液为中性，树脂中加入碱水碱化，乙醇洗脱，得乙醇洗脱液；
（3）将上述乙醇洗脱液浓缩至无醇味，过大孔吸附树脂柱，先以水洗脱，再用乙醇洗脱，收集乙醇洗脱液，浓缩、干燥，得总生物碱提取物；
（4）使用高速逆流色谱结合高效制备液相色谱分离纯化，根据检测谱图接收目标成分流分，分别减压浓缩至一定体积，真空干燥得到目标化合物。
步骤（1）所述酸水为盐酸、硫酸或醋酸水溶液。
步骤（2）所述强酸性阳离子交换树脂为732、HZ002、HZ016、JK006中的一种。
步骤（3）所述大孔吸附树脂选自X-5、HP20、SIP-1100、HPD300、ME-1等非极性或弱极性大孔树脂。
步骤（3）所述大孔树脂洗脱剂选用50-75%乙醇洗脱，收集洗脱液。
步骤（4）所述高速逆流色谱纯化中，以二氯甲烷-异丙醇-0.02MNa2HPO3为溶剂系统，其体积比为（15-23.5）：（7.5-12.5）：（3-6）。
本发明的有益效果是：本发明采用酸水动态提取，提高了提取率；同时采用强酸性阳离子交换树脂法，避免了酸碱和有机溶剂的使用，使生产操作更加安全，并改善了有效成分的稳定性；再者单体成分的分离纯化主要采用了高速逆流色谱法，分离周期短、制备量大。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例1：
取披针叶黄华叶粉碎，加入5倍量pH1.0的盐酸水溶液动态提取3次，每次1.5h，合并提取液，将提取液浓缩，过732强酸性阳离子交换树脂，先以水洗至水洗液为中性，再向树脂中加入氨水碱化，将生物碱游离出来后，用85%乙醇洗脱，收集乙醇洗脱液，减压浓缩至无醇味，过X-5大孔吸附树脂柱，先以水洗脱，再用60%乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩、干燥得到总生物碱提取物。
将体积比为23.5:12.5:4的二氯甲烷、异丙醇、0.02MNa2HPO3混合，振荡摇匀，使两相达到平衡，静置分层后分离，下相为流动相，上相为固定相，分别对其超声脱气40min后冷却备用；取总生物碱提取物溶解于等体积的上相和下相溶剂中，过滤，得样品溶液；将配制好的固定相以5ml/min的流速充满高速逆流色谱仪的螺旋管中，开启制备型高速逆流色谱仪，调整主机转速为820rpm，以2ml/min的流速将流动相泵入柱内，待柱内溶剂体系建立动态平衡后，取样品溶液由进样阀进样，然后根据紫外检测谱图，分别收集各个流分。
分离物的纯度检测与结构鉴定，采用分析性高效液相色谱法对各个峰组分进行纯度检测，HPLC分析条件：色谱柱C18（4.6mm×250mm i.d.5μm）；流动相：0.05mol/L磷酸二氢钠溶液：甲醇：高氯酸钠（85ml:15ml:1.0g）；流速：1ml/min；柱温：25℃，检测波长：306nm。挥干溶剂后进行MS、IR、1HNMR和13CNMR分析，根据所得数据进行结构确认，分别为鹰爪豆碱、N-甲基金雀花碱、金雀花碱和黄华碱。
应用制备型液相色谱分离纯化鹰爪豆碱、N-甲基金雀花碱、金雀花碱和黄华碱流分，色谱条件为：色谱柱C18（30mm×250mm i.d.5μm）；流动相：0.05mol/L磷酸二氢钠溶液：甲醇：高氯酸钠（85ml:15ml:1.0g）；流速：20ml/min；柱温：25℃，检测波长：306nm。
实施例2：
取披针叶黄华叶粉碎，加入5倍量pH3.0的硫酸水溶液动态提取2次，每次2h，合并提取液，将提取液浓缩，过HZ002强酸性阳离子交换树脂，先以水洗至水洗液为中性，再向树脂中加入氨水碱化，将生物碱游离出来后，用85%乙醇洗脱，收集乙醇洗脱液，减压浓缩至无醇味，过SIP-1100大孔吸附树脂柱，先以水洗脱，再用75%乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩、干燥得到总生物碱提取物。
将体积比为15:11:6的二氯甲烷、异丙醇、0.02MNa2HPO3混合，振荡摇匀，使两相达到平衡，静置分层后分离，下相为流动相，上相为固定相，分别对其超声脱气40min后冷却备用；取总生物碱提取物溶解于等体积的上相和下相溶剂中，过滤，得样品溶液；将配制好的固定相以5ml/min的流速充满高速逆流色谱仪的螺旋管中，开启制备型高速逆流色谱仪，调整主机转速为900rpm，以3ml/min的流速将流动相泵入柱内，待柱内溶剂体系建立动态平衡后，取样品溶液由进样阀进样，然后根据紫外检测谱图，分别收集各个流分。
分离物的纯度检测与结构鉴定，采用分析性高效液相色谱法对各个峰组分进行纯度检测，HPLC分析条件：色谱柱C18（4.6mm×250mm i.d.5μm）；流动相：0.05mol/L磷酸二氢钠溶液：甲醇：高氯酸钠（85ml:15ml:1.0g）；流速：1ml/min；柱温：25℃，检测波长：306nm。挥干溶剂后进行MS、IR、1HNMR和13CNMR分析，根据所得数据进行结构确认，分别为鹰爪豆碱、N-甲基金雀花碱、金雀花碱和黄华碱。
应用制备型液相色谱分离纯化鹰爪豆碱、N-甲基金雀花碱、金雀花碱和黄华碱流分，色谱条件为：色谱柱C18（30mm×250mm i.d.5μm）；流动相：0.05mol/L磷酸二氢钠溶液：甲醇：高氯酸钠（85ml:15ml:1.0g）；流速：20ml/min；柱温：25℃，检测波长：306nm。
实施例3：
取披针叶黄华叶粉碎，加入5倍量pH2.6的醋酸水溶液动态提取1次，每次1.5h，合并提取液，将提取液浓缩，过JK006强酸性阳离子交换树脂，先以水洗至水洗液为中性，再向树脂中加入氨水碱化，将生物碱游离出来后，用80%乙醇洗脱，收集乙醇洗脱液，减压浓缩至无醇味，过HP20大孔吸附树脂柱，先以水洗脱，再用50%乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩、干燥得到总生物碱提取物。
将体积比为18.5:7.5:3的二氯甲烷、异丙醇、0.02MNa2HPO3混合，振荡摇匀，使两相达到平衡，静置分层后分离，下相为流动相，上相为固定相，分别对其超声脱气40min后冷却备用；取总生物碱提取物溶解于等体积的上相和下相溶剂中，过滤，得样品溶液；将配制好的固定相以5ml/min的流速充满高速逆流色谱仪的螺旋管中，开启制备型高速逆流色谱仪，调整主机转速为850rpm，以1.5ml/min的流速将流动相泵入柱内，待柱内溶剂体系建立动态平衡后，取样品溶液由进样阀进样，然后根据紫外检测谱图，分别收集各个流分。
分离物的纯度检测与结构鉴定，采用分析性高效液相色谱法对各个峰组分进行纯度检测，HPLC分析条件：色谱柱C18（4.6mm×250mm i.d.5μm）；流动相：0.05mol/L磷酸二氢钠溶液：甲醇：高氯酸钠（85ml:15ml:1.0g）；流速：1ml/min；柱温：25℃，检测波长：306nm。挥干溶剂后进行MS、IR、1HNMR和13CNMR分析，根据所得数据进行结构确认，分别为鹰爪豆碱、N-甲基金雀花碱、金雀花碱和黄华碱。
应用制备型液相色谱分离纯化鹰爪豆碱、N-甲基金雀花碱、金雀花碱和黄华碱流分，色谱条件为：色谱柱C18（30mm×250mm i.d.5μm）；流动相：0.05mol/L磷酸二氢钠溶液：甲醇：高氯酸钠（85ml:15ml:1.0g）；流速：20ml/min；柱温：25℃，检测波长：306nm。
实施例4：
取披针叶黄华叶粉碎，加入5倍量pH2.6的醋酸水溶液动态提取1次，每次1.5h，合并提取液，将提取液浓缩，过HZ016强酸性阳离子交换树脂，先以水洗至水洗液为中性，再向树脂中加入氨水碱化，将生物碱游离出来后，用80%乙醇洗脱，收集乙醇洗脱液，减压浓缩至无醇味，过ME-1大孔吸附树脂柱，先以水洗脱，再用65%乙醇洗脱，收集洗脱液，浓缩、干燥得到总生物碱提取物。
将体积比为16.5:9:5的二氯甲烷、异丙醇、0.02MNa2HPO3混合，振荡摇匀，使两相达到平衡，静置分层后分离，下相为流动相，上相为固定相，分别对其超声脱气40min后冷却备用；取总生物碱提取物溶解于等体积的上相和下相溶剂中，过滤，得样品溶液；将配制好的固定相以5ml/min的流速充满高速逆流色谱仪的螺旋管中，开启制备型高速逆流色谱仪，调整主机转速为800rpm，以1.5ml/min的流速将流动相泵入柱内，待柱内溶剂体系建立动态平衡后，取样品溶液由进样阀进样，然后根据紫外检测谱图，分别收集各个流分。
分离物的纯度检测与结构鉴定，采用分析性高效液相色谱法对各个峰组分进行纯度检测，HPLC分析条件：色谱柱C18（4.6mm×250mm i.d.5μm）；流动相：0.05mol/L磷酸二氢钠溶液：甲醇：高氯酸钠（85ml:15ml:1.0g）；流速：1ml/min；柱温：25℃，检测波长：306nm。挥干溶剂后进行MS、IR、1HNMR和13CNMR分析，根据所得数据进行结构确认，分别为鹰爪豆碱、N-甲基金雀花碱、金雀花碱和黄华碱。
应用制备型液相色谱分离纯化鹰爪豆碱、N-甲基金雀花碱、金雀花碱和黄华碱流分，色谱条件为：色谱柱C18（30mm×250mm i.d.5μm）；流动相：0.05mol/L磷酸二氢钠溶液：甲醇：高氯酸钠（85ml:15ml:1.0g）；流速：20ml/min；柱温：25℃，检测波长：306nm。
Claims (7)
1.披针叶黄华总生物碱和几种高纯度药用物质的制备工艺，其特征在于几种高纯度药用物质包括金雀花碱、黄华碱、鹰爪豆碱和N-甲基金雀花碱。
2.披针叶黄华总生物碱和几种高纯度药用物质的制备工艺，其特征在于包括以下步骤：
（1）取披针叶黄华药材粉碎，加入pH1-3的酸水溶液动态提取，提取1-3次，合并提取液；
（2）将上述提取液浓缩后过强酸性阳离子交换树脂，水洗树脂至水洗液为中性，树脂中加入碱水碱化，乙醇洗脱，得乙醇洗脱液；
（3）将上述乙醇洗脱液浓缩至无醇味，过大孔吸附树脂柱，先以水洗脱，再用乙醇洗脱，收集乙醇洗脱液，浓缩、干燥，得总生物碱提取物；
（4）使用高速逆流色谱结合高效制备液相色谱分离纯化，根据检测谱图接收目标成分流分，分别减压浓缩至一定体积，真空干燥得到目标化合物。
3.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤（1）所述酸水为盐酸、硫酸或醋酸水溶液。
4.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤（2）所述强酸性阳离子交换树脂为732、HZ002、HZ016、JK006中的一种。
5.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤（3）所述大孔吸附树脂选自X-5、HP20、SIP-1100、HPD300、ME-1等非极性或弱极性大孔树脂。
6.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤（3）所述大孔树脂洗脱剂选用50-75%乙醇洗脱，收集洗脱液。
7.根据权利要求2所述的制备工艺，其特征在于步骤（4）所述高速逆流色谱纯化中，以二氯甲烷-异丙醇-0.02MNa2HPO3为溶剂系统，其体积比为（15-23.5）：（7.5-12.5）：（3-6）。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20120215 |