CN102348832B - 用于稳定前驱物供应的气泡供应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明的具体实例大体上提供一种使液体前驱物汽化的装置及方法。在一个具体实例中，提供一种供应液体前驱物蒸气的起泡系统，其包括具有第一端及第二端的气流管道、连接于该气流管道的该第二端且包含一个或多个与该气流管道的该第二端流体耦接的有孔管道的喷嘴结构、及围绕该气流管道且与该喷嘴结构呈间隔关系安置的板，其中该一个或多个有孔管道与该板皆自该气流管道的轴沿径向延伸。

Description

用于稳定前驱物供应的气泡供应系统
技术领域
本发明的具体实例大体上关于一种使液体前驱物汽化的装置和方法。特定而言，将该用于液体前驱物汽化的装置及方法引向一种起泡器喷嘴结构及使用方法。
背景技术
半导体加工的新进展需要改良液体前驱物至加工室的传递以用于包括材料沉积工艺的多种工艺中。较佳施用蒸气形式的液体前驱物以有效使用该前驱物且有效控制所沉积的材料形成于加工室中的基板上。
存在有五种向加工室供应液体前驱物蒸气的公认技术。一种方法以由液体质量流量控制器(liquid mass flow controller，LMFC)控制的流速向加工室供应液体形式的液体前驱物且接着在使用时利用汽化器蒸发前驱物。第二种方法涉及藉由加热蒸发液体前驱物且以由质量流量控制器(MFC)控制的流速向腔室供应所得蒸气。第三种方法涉及藉由使载体气体在罐中所含的前驱物的表面上流动来供应前驱物蒸气且将所得前驱物蒸气自该罐输出并随后输送至加工工具处。在此方法中，载体气流决不浸没于前驱物液体中。第四种方法利用真空抽吸系统将液体前驱物蒸气自罐提供至腔室。最后，可使用起泡法来使液体前驱物汽化且将所得蒸气传递至加工室。
该起泡法将载体气体引入前驱物液体中以便将许多载体气体气泡引入前驱物液体中。载体气体气泡上升至前驱物表面且变得饱和，其近乎接近罐温度下的前驱物的平衡蒸气压。本领域技术人员应了解，起泡过程的效率受引入前驱物液体中的气泡的尺寸及速率以及气泡进入点上方的前驱物液体高度的影响。
容易因加热而分解的前驱物不能用上述前两种方法来供应。后两种方法不能用于在不加热情况下供应大量前驱物且难以有效地控制经加热的液体前驱物蒸气的所得流速。称为起泡法的第五种方法解决了前四种方法的难题；然而，观察到起泡法难以在供应汽化前驱物期间维持恒定浓度及恒定温度。
另外，观察到现有起泡系统具有不太令人满意的起泡效果及不太令人满意的流速。举例而言，现有起泡系统难以提供一致且大量的流量的前驱物来用于太阳能电池领域制造。
在已知起泡系统的一个具体实例中，经由起泡器中的汲取管(dip-tube)将载体气体引入液体前驱物中且自起泡器移除蒸发的前驱物蒸气。向诸如化学气相沉积(chemical vapor deposition，CVD)室的加工室供应载体气体与前驱物的混合物。在该类起泡系统中，重要的是以高速且有效的流速向加工室稳定地供应前驱物，以及在供应管路线处于无冷凝的情况下供应前驱物，而且确保所有夹带于载体气体中离开罐的前驱物充分汽化而不呈液滴形式。前驱物浓度的变化及前驱物的冷凝或其液滴的存在将会影响膜形成过程(CVD)的再现性及可重复性，包括在原子组分的膜均匀性和/或沉积膜的厚度方面产生缺陷。特别是，观察到供应管路中的前驱物在罐出口处冷凝或形成液滴会具有显著的浓度变化。
图1展示具有用于维持恒定液体温度的热水浴的现有起泡系统100。在图1中，起泡器喷嘴102连接于DIP管104的末端且藉由使气体流入容器120中的一定量液体前驱物108中来产生气泡106。使用进口阀110(顶阀)将惰性气体引入该DIP管中，且由气泡形成的汽化前驱物经由出口阀112(DIP阀)离开容器120。现有起泡系统100使用现有起泡器喷嘴102，其中一些具体实例200、220展示于图2A及2B中，其具有各自的进气口210、230及各自的喷嘴出口212、232。
在现有起泡系统100中，广泛使用热水浴130来使液体前驱物132维持于恒定温度下。容器120(起泡器)中的液体前驱物108由于蒸发而损失热量且热水浴130供应必需热量以平衡由前驱物液体108起泡所损失的热量。热水浴130由储槽134、热电偶136、热电偶136的传感器电缆138及能藉由使用来自热电偶136的温度信号控制液体温度的控制器140组成。热水浴130经由管线116及118与包围起泡器或容器120的水套加热器耦接，该管线为使热水自储槽134至水套加热器114循环的管路。
现有液体控制系统具有以下问题。因为由水浴槽加热的热水必须经由管路线在水套加热器中循环，所以难以维持恒定液体温度。难以加热起泡器底部且因此难以有效地加热起泡器中的液体。当处理由蒸发液体前驱物引起的液体温度降低问题时，因为加热器浴槽与必须加热的液体前驱物之间存在一定距离，所以该系统的热调节反应时间缓慢。此现有加热系统需要额外的成本以及包括水浴及热水管路线的附加设备。该类系统需要额外的维护以用于更换水浴槽中的水及清洁水浴槽。因为前驱物会与水剧烈反应，所以水浴槽中的水亦为极危险的液体。另外，在一些情况下，使用水浴的加热系统不能在半导体工厂的无尘室中使用。另外，难以在不使用高流速的载体气体的情况下以高流速稳定地供应前驱物和/或维持高液体温度。
此外，作为现有技术，存在三个关于气泡供应的问题。第一个问题为在供应开始时为获得恒定浓度的液体蒸气所需的不希望有的时间。此问题使得前驱物浪费增加，这是因为前驱物的不稳定浓度会影响半导体器件的性质且该不稳定浓度不能用于沉积目的。当开始气泡供应时，亦出现由蒸发热引起的液体温度突然降低，且若加热器无法对变化作出反应，则必须使温度增加至高于设定值且使加热器加热过度。
第二个问题为在起泡期间前驱物的波动浓度。此问题造成产品(诸如半导体器件或光伏打电池)的性质不如所需性质，这是因为不稳定的化学蒸气浓度影响了基板的厚度及均匀性。该问题亦可能因薄雾产生和/或气泡尺寸不符合需要而出现。薄雾产生可能由液体前驱物表面的脉动(由波浪或飞溅引起的液体前驱物表面的不稳定性)引起。因为薄雾前驱物材料夹带于正离开的前驱物流中且无规律及不可预测地形成薄雾，所以蒸气浓度容易因所产生的薄雾而波动。
关于脉动，可能有两个原因。第一个原因在于在液体前驱物表面处具有大尺寸的气泡破裂使得脉动增加及液体前驱物向表面的流动增加。第二个原因在于所产生的气泡未均匀地在液体中离开原位，此充分使得蒸发点集中于液体表面且在液体表面处部分破裂。图6A展示自管边缘产生气泡。自此喷嘴产生的气泡明显较大且观察到液体表面的脉动强烈。图6B指示自一种常见溶液产生气泡。与图2A中的喷嘴相比，图2B中的喷嘴可较好地减小气泡尺寸。但由于产生由上升气泡形成的气泡路径(气泡在液体表面的同一点破裂)，故并未减少表面脉动。
第三个问题在低液面时出现。当起泡器中的液面接近空的时，前驱物的浓度迅速升高/降低。因此，不能有效地使用起泡器中的液体。当液面接近起泡器喷嘴时，所产生的薄雾有时会增加浓度，或因缺少蒸发而降低浓度。
因此，需要一种有效地使液体前驱物起泡且将该前驱物传递至加工室的方法及装置。
发明内容
本发明的具体实例大体上提供一种使液体前驱物汽化的装置及方法。在一个具体实例中，提供一种供应液体前驱物蒸气的起泡系统，其包括具有第一端及第二端的气流管道、连接于该气流管道的该第二端且包含一个或多个与该气流管道的该第二端流体耦接的有孔管道的喷嘴结构、及围绕该气流管道且与该喷嘴结构呈间隔关系安置的板，其中该一个或多个有孔管道与该板皆自该气流管道的轴沿径向延伸。
在另一个具体实例中，提供一种使液体前驱物汽化的方法，其包括：提供起泡系统，该系统包括流体容器、设置于该流体容器内具有第一端及第二端的气流管道、连接于该气流管道的该第二端且包含一个或多个与该气流管道的该第二端流体耦接的有孔管道的喷嘴结构、及围绕该气流管道且与该喷嘴结构呈间隔关系安置的板，其中该一个或多个有孔管道与该板皆自该气流管道的轴沿径向延伸；及向该流体容器提供液体前驱物且形成高于该板的高度的初始体积；经由该气体管道提供载体气体且该载体气体离开该喷嘴结构的该一个或多个有孔管道，其中，该离开的载体气体在该液体前驱物中形成具有第一尺寸的第一气泡，该第一气泡接触该板以形成具有小于该第一尺寸的第二尺寸的第二气泡，且该第二气泡流至该液体前驱物表面并在该液体前驱物表面处产生汽化前驱物。
附图说明
为了进一步了解本发明的本质及目标，应结合附图来理解以下详细说明，其中对类似组件给予相同或类似组件符号，其中：
图1说明具有使液体温度维持恒定温度的热水浴的现有起泡系统；
图2A-图2B说明用于图1的现有起泡系统中的喷嘴设计的两个具体实例；
图3说明本发明的供应液体前驱物蒸气的起泡系统的一个具体实例；
图4说明本发明的供应液体前驱物蒸气的起泡系统的一个具体实例；
图5说明本发明的喷嘴结构的一个具体实例；
图6A-图6C说明分别自图2A、图2B及图5的喷嘴结构具体实例产生气泡的现象；
图7说明供应液体前驱物蒸气的实验性起泡系统的一个具体实例；
图8为说明自图2A的喷嘴的一个具体实例起泡的前驱物的浓度及温度随时间变化的图；
图9为说明自图2B的另一喷嘴的一个具体实例起泡的前驱物的浓度及温度随时间变化的图；
图10为说明自图5的另一喷嘴的一个具体实例起泡的前驱物的浓度及温度随时间变化的图；
图11为说明自图2B的现有技术喷嘴结构起泡的前驱物的浓度及温度随时间变化的图；
图12为说明自图5的喷嘴结构起泡的前驱物的浓度及温度随时间变化的图；
图13说明起泡核心单元的一个具体实例；
图14为说明自本发明的喷嘴及起泡系统起泡的前驱物的浓度及温度随时间变化的图；
图15说明利用真空法抽取液体供应物的装置的一个具体实例；
图16为说明自现有技术喷嘴及起泡系统起泡的前驱物的蒸发对液体前驱物温度及对前驱物浓度的影响的图。
具体实施方式
本文中揭示可用于制造半导体、光伏打、LCD-TFT或平板型器件的方法、装置及化合物的非限制性具体实例。已在现有技术中确认的问题可利用本发明的各种具体实例来解决，该具体实例包括新型喷嘴结构、温度控制装置、在供应开始时供应前驱物的方法及用于供应管线的温度控制的方法。
本发明的具体实例提供一种供应液体前驱物蒸气的起泡系统及一种使液体前驱物汽化的方法。本发明的其他具体实例系关于一种与气流管道及加热系统耦接的起泡器喷嘴结构。提供一种新颖起泡系统，其可自供应开始在前驱物冷凝最少或减少的情况下有效地向加工室供应前驱物蒸气。相信本文所述的起泡器喷嘴结构将在起泡器中产生具有良好气泡扩散的小气泡且能够在无前驱物冷凝的情况下向半导体腔室稳定地供应液体前驱物。
已观察到，该起泡器喷嘴技术比现有技术的喷嘴技术产生较小气泡，该较小气泡在液体前驱物中的扩散得到改良而液体表面的脉动有所减少或达最小程度。已观察到，当起泡器中的液体前驱物的量减少时，起泡器喷嘴技术的液体前驱物的起雾现象达最小程度或有所减少。已观察到，该起泡法可在供应过程开始时在由前驱物蒸发引起的温度下降达最小程度或有所减小的情况下供应前驱物，该温度下降是因为在供应开始时突然的蒸发使用了系统能量且降低了液体前驱物的温度。已观察到，液体温度控制技术提供较高的温度量测精确度且能够比现有技术系统更快速地调节液体前驱物的热量。亦已观察到，本发明设计可防止在前驱物供应期间在供应管线中发生再液化现象。
图3展示根据本发明的一个具体实例的供应液体前驱物蒸气的起泡系统300。向安置于起泡系统300中的液体前驱物312供应具有由质量流量控制器322控制的流速的载体气体，经由DIP管线320、经由阀316将该载体气体引入液体前驱物312中。该载体气体流经喷嘴结构310以产生气泡，其扩散穿过液体到达液体前驱物312表面，从而蒸发且接着经由顶阀318由供应管线328转移至腔室。液体前驱物蒸气流速可由监测器326量测。在一些情况下，可进一步用另一惰性气体稀释含有液体前驱物的载体气体，该另一惰性气体的流速可由反应器前的质量流量控制器324控制。可使用包括氮气、氩气、氦气及其组合的惰性气体作为载体气体(或稀释气体)。载体气体中的前驱物的气态浓度可用起泡器中的前驱物的分压比率表示。液体前驱物可为选自二乙基锌、二甲基锌、三甲基铝及其组合的群的有机金属前驱物。
理论上，前驱物的流速可受可由诸如热水浴314的加热器控制的液体温度、可由质量流量控制器322调节的载体气体的流速及由起泡器或泵(图中未示)中的反压控制器(图中未示)控制的压力控制。然而，已观察到，起泡器设计、液体温度控制及供应管路线加热控制对于自供应开始起在无前驱物冷凝的情况下以高效率向半导体反应器稳定地供应液体前驱物蒸气很重要。
图5揭示起泡器的喷嘴结构500的一个具体实例。该起泡器喷嘴结构包含气体管道508或管，其具有耦接于气体源(图中未示)的第一端504及耦接于喷嘴结构501的第二端503。围绕气体管道508安置诸如呈环形盘形状的板506。气体管道508可具有任何必需直径，此视气体流速及起泡器尺寸而定。在一个实例中，气体管道508为直径介于1/8英寸与1英寸之间(诸如1/4英寸直径)的圆柱形结构。
喷嘴结构501可包括一个或多个与气体管道508流体耦接的有孔管道502且可相对于气体管道508与第二端成任何角度来安置，诸如如图5中所示，相对于气体管道508以正交方式安置。一个或多个有孔管道502各可进一步包括一个或多个臂522。各臂522可呈任何形状，包括圆柱形形状，其具有封闭端510。各臂离气体管道508的轴的长度可介于1cm与10cm之间，如从约2cm至约6.4cm。该圆柱形形状可具有介于1/8英寸与1英寸之间的直径516，诸如1/4英寸直径。该圆柱形形状还可具有从约0.5cm至约1.5cm的直径516。在一个具体实例中，各臂具有与气体管道508相同的直径。在一个具有两个或两个以上有孔管道502的具体实例中，该管道可相互间隔15°至90°，例如两个管道可相互间隔90°。
一个或多个臂522各可包括复数个用于气体流过的穿孔520。该穿孔较佳沿臂522线性安置且可互呈等距间隔方式514，诸如在各穿孔520中心之间安置5mm距离。穿孔520可呈任何形状，诸如圆形，且宽度或直径为约0.1mm至约3mm，诸如直径为约0.2mm。
围绕气体管道508安置板506。板506可呈任何形状，诸如环形盘形状或多边形形状。该板的厚度518可为约0.1mm至约3mm，诸如约1.5mm。该板可由诸如SS316L EP、SS304、英高镍(Inconel)、莫涅耳合金(Monel)、赫史特合金(Hastelloy)或其组合的不锈钢制成。基于优化制造成本及化学兼容性进行合金选择。
与喷嘴结构501呈实质上平行的间隔关系安置该板。本发明预期可以不平行于喷嘴结构501的角度安置板506。板506及喷嘴结构501的一个或多个有孔管道皆可自气流管道的轴沿径向延伸。
以使离喷嘴结构的距离与环形盘直径的比率为约1∶12至约1∶1的方式沿气流管道508距离喷嘴结构501安置板506。举例而言，可距离具有长度为6cm的有孔管道的喷嘴，沿气流管道508，离喷嘴结构约0.5cm至约6cm安置该板。可调节喷嘴结构501与板506之间的相对位置以控制气泡析出过程。举例而言，可视需要调节该相对位置以控制载体气体气泡流经喷嘴结构501，从而自穿孔喷出，且接着接触环形盘以形成较小气泡并减少液体表面处的脉动。
板506的宽度或直径等于或大于一个或多个有孔管道的任何长度。举例而言，若一个或多个管道的长度为约64mm(2个臂的长度512为约32mm)，则板506的宽度或直径将为约64mm或更大。在一个具体实例中，板506的宽度或直径(环形盘)与有孔管道长度的比率大于1∶1至约2∶1。在一个具体实例中，板506为盘直径为约4cm至约8cm的环形盘且沿气流管道安置于离喷嘴结构约3cm至约4cm之处。
或者，板506可具有凹槽或图案化下表面以引导接触下表面的气泡流。该板亦可具有在正交平面上方或下方的有角度表面，诸如向上成锥形。亦可用用于促使形成较小气泡、增强气泡分布及其组合的材料涂布板506。
相信如本文所述的起泡器喷嘴可产生扩散较好的小气泡。气泡的尺寸一般对应于穿孔520的尺寸，例如1mm穿孔一般将形成直径为1mm的气泡。与板506接触使得气泡表面拉伸至破裂且重新形成，从而形成尺寸小于原始气泡尺寸的气泡。另外，因为板506干扰气泡流动，所以气泡自盘上升的速度小于接触前气泡的上升速度。相信较小气泡尺寸、改良的气泡扩散及上升速度降低的组合可减少液体前驱物表面脉动且提供更均匀的蒸气前驱物析出。另外，若和/或当容器的液面变得低于板506(不再浸没)时，则已观察到该板藉由提供防溅表面及可在上面形成液体前驱物的表面来减少由飞溅或起雾引起的液体前驱物汽化。此外，板506可防止薄雾流形成屏障，且可有助于在液面降低至低于盘之后藉由在液体表面上水平流动来蒸发液体。
图4说明本发明的气泡供应单元的一个具体实例。气泡供应单元400具有起泡器主体或容器412，其具有安置于其中且与载体气体进口阀418耦接的气体管道410及形成于容器412的顶部部分中的前驱物供应阀458。该容器的体积大小可为0.1公升至10公升，例如体积为约0.5公升至约5公升。如上文所述，如图4中所示，起泡器喷嘴404可连接于气体管道410的一端以在液体前驱物408中产生气泡406。液体前驱物可维持于约0℃至约200℃(例如约20℃至约60℃)的加工温度下。可以约100sccm至10slm(例如约1slm至5slm)的流速向罐提供约50托至约760托的压力。液体前驱物可安置于体积介于约0.4L与约8L(视容器大小而定)之间的容器中且较佳以足以高于板508的体积添加，亦即板508浸没于液体前驱物中。
容器412亦具有用于安置热电偶430且可由不锈钢制成的开口434，该热电偶可监测容器412中的液体前驱物408温度。可将用以改良自液体至热电偶的热传导的热扩散凝胶432引入开口434与热电偶430之间的间隙中。
可由铝制成的夹套加热器402包围容器412的侧面及底部且可包含一个或多个加热器，诸如加热器420、442，其可有效地将热量传导至容器412中的液体前驱物408。夹套加热器402亦具有用于热电偶436的开口440，其亦可具有安置于开口440与热电偶436之间的间隙中的热扩散凝胶438。视情况而定，能改良自夹套加热器至液体前驱物408的热传导的热扩散片446可被安置于夹套加热器402与容器412之间。夹套加热器可自底部加热起泡器。因此，此加热系统的结构特征在于此加热系统具有由铝制成且具有高传导的夹套加热器、可自底部及侧面加热起泡器的新型夹套加热器结构、介于开口与热电偶之间的热扩散凝胶及介于起泡器与夹套加热器之间的热扩散片。
液体温度控制系统的一个特征在于控制器428可利用串级控制法，由多个热电偶(诸如热电偶430、436)精确地控制液体温度。第一热电偶430量测液体前驱物408的温度且第二热电偶436量测夹套加热器402的温度，两者皆经由信号线424、426与该控制器耦接。该控制器亦经由信号线422、444量测及控制加热夹套的加热器。在由热电偶430监测的液体温度降低至超过可接受程度之前，串联控制可快速地向液体提供热量。因为由热电偶436监测夹套加热器的温度，所以控制器428可根据由前驱物蒸发引起的夹套加热器的小温度变化来向液体提供热量。
相邻于容器412安置控制器454以使供应管路线416的温度维持恒定，因此可在供应管路线416内的冷凝减少或最少的情况下向加工室供应前驱物蒸气。该控制器由管线加热器414、用于监测管路线温度的热电偶448、用于热电偶的传感器电缆450及供电电缆452组成。
当供应汽化前驱物时，因为蒸发过程移除液体前驱物中的热量，从而不利地影响前驱物液体温度且因此影响析出一致性，所以汽化过程的起始会不利地影响前驱物析出均匀性。当液体温度快速降低时，加热器必须向液体前驱物提供额外热量以维持控制的温度。因此，显示出液体温度降低至低于控制值，且接着增加至控制值以上。在指示起泡测试结果的图16中显示此浓度变化。未在如图4所示的使用本文所述的喷嘴结构501的系统中观察到此温度变化及浓度变化。
使用如图7所示的起泡系统700获得图16的数据。液体前驱物710为如下辛烷：由夹套加热器712控制的控制温度为30℃，利用由质量流量控制器(MFC)702控制的流速为3slm(标准公升/分钟)的氩气载体气体，及由真空泵716控制的气泡压力为170托。经由载体气体管线718、气体管道线(DIP管)708及载体气体阀704、705将氩气载体气体引入液体前驱物710中。在容器(起泡器)711中，用氩气对液体充气，且接着经由供应阀706及供应管线714、720向气体浓度监测器供应混合气体。使用真空泵716向气体浓度监测器715供应混合气体。
实施例
在以下实验中比较包括图5的起泡器喷嘴结构、液体温度控制系统以及供应程序及管线加热系统的本发明的态样，以检验在液体中的气泡移动，检验在使用图5的喷嘴结构时蒸气浓度的稳定性，检验可使用起泡器中的既定量的液体中的多少，及检验供应液体前驱物的新型程序的有效性。
实验1：自喷嘴产生气泡
就气泡产生及气泡移动而言，将本文所述的具有如图5所示的喷嘴结构的起泡系统与如图2A及图2B所示的现有技术喷嘴结构比较，且在如图6A、6B及6C中所示的气泡供应过程期间进行观察。所有三种喷嘴结构的起泡法包括在水与容器处于大气压的情况下以约3slm(标准公升/分钟)的流速使氩气(Ar)流过液体前驱物。
观察到如图6C中所示自图5的喷嘴结构600产生的气泡具有改良的扩散，更均匀地分散于液体前驱物中，且此外，与如图6A及图6B中所示由图2A及图2B中的任一喷嘴结构产生的气泡相比，气泡脉动较少且在液体表面处以较均匀方式脉动。
在图6C中，气泡在刚自喷嘴析出(喷出)后即接触盘以形成较小气泡，降低上升速率，且气泡在盘周围产生旋转流，此使得在盘上方至液体前驱物表面的扩散更均匀。相比之下，自图2A的喷嘴产生的气泡在液体前驱物中不均匀且液体前驱物表面处的气泡尺寸大于图5喷嘴结构的液体前驱物的表面处产生的气泡。另外，自图2A的喷嘴产生的气泡大于自图5的喷嘴喷出后的气泡。此外，观察到来自图2A的喷嘴的气泡随着气泡上升至液体前驱物表面而尺寸增大。因而，观察到与对于使用图5的喷嘴结构所观察到的脉动相比，液体表面上的脉动明显(脉动猛烈)。
亦与图5的喷嘴结构相比，观察到自图2B的喷嘴产生的气泡无阻碍地向液体表面上升且导致不均匀的气泡扩散、气泡浓度及在液体前驱物表面中心处产生脉动，而且与对于图5所观察到的脉动相比脉动明显。
实验2：在使用本发明喷嘴的气泡供应期间的浓度稳定性
对如本文所述的图7中所示的装置进行实验2-4，该装置具有如本文图4中所示的液体控制系统。在操作中，藉由经由载体气体管线718，经载体气体阀(DIP管阀)704，将氩气载体引入起泡器711中，来向气体浓度监测器715供应具有辛烷蒸气的氩气。自如图2A、2B及图5中所示的各自的喷嘴结构引入氩气，该喷嘴结构分别连接于安置于辛烷液体前驱物710中的DIP管708的末端。气体流速系由质量流量控制器702控制且以3slm的流速维持。利用夹套加热器712使液体前驱物维持于30℃的温度下。在起泡器711内的液体上方的气相处，辛烷蒸气与氩气混合，且接着经由气体供应阀(顶阀)706及经由供应管线720将夹带气体的混合物传递至气体浓度监测器715。液体前驱物辛烷的浓度系由气体浓度监测器715以电压形式量测。使用真空泵716维持恒定气泡压力(170托)历时实验的持续时间。于40℃下加热气体浓度监测器715前的供应管线714。液体前驱物蒸气的浓度稳定性可藉由监测气体浓度监测器715的值来观察，该监测器基于对经过的液体前驱物蒸气的红外线吸收光谱测定法(infraredabsorption spectrometry，IR)量测来提供电压信号，且藉由在起泡过程时间内自起泡器711中的初始液体前驱物的重量减去起泡后剩余液体前驱物的重量来量测液体前驱物蒸气的实际量。
参看图8-10，图8-10指示分别为图2A、2B及图5的喷嘴结构的起泡测试的结果。在图8中，使用图2A的喷嘴结构使辛烷液体前驱物起泡且绘制所得温度(℃)(A线)及辛烷前驱物浓度(以伏特度量)(B线)随时间变化的图。如图8所说明，初始辛烷浓度急剧增加至3.7V且接着随时间降低至约2.8V的基底浓度。然而，在随后60分钟内观察到高达约3.3V的所量测浓度的一系列波动及峰值，此指示缺乏前驱物浓度稳定性。另外，观察到前驱物的温度有峰值且系统无法在50分钟标记时于30℃的目标温度值下提供一致温度值。
在图9中，使用图2B的喷嘴结构使辛烷液体前驱物起泡且绘制所得温度(℃)(A线)及辛烷前驱物浓度(以伏特度量)(B线)随时间变化的图。如图9所说明，初始辛烷浓度急剧增加至3.7V且接着在20分钟后随时间降低至约3.0V的基底浓度，并在随后40分钟内提供近乎一致且略微增加的浓度而无浓度峰值。另外，观察到前驱物的温度有峰值且系统无法在40分钟标记时于30℃的目标温度值下提供一致温度值而在整个量测时间段内温度具有略微上升趋势。
在图10中，使用图5的喷嘴结构使辛烷液体前驱物起泡且绘制所得温度(℃)(A线)及辛烷前驱物浓度(以伏特度量)(B线)随时间变化的图。如图10所说明，初始辛烷浓度不具有如对于图2A及2B中的喷嘴结构所观察到的急剧增加。前驱物浓度在10分钟内达到约2.8V的恒定值，此后其保持为几乎恒定的浓度。量测到蒸气的流速为约2.46g/min且此效率为2.56g/min的理论值的96％。另外，观察到前驱物的温度在开始时具有微小温度波动且系统能够在10分钟后于30℃的目标温度值下提供一致温度值持续观察实验的剩余时间。
另外，观察到使用图7的装置及图5的喷嘴结构所进行的方法提供剂量为约1.5克/分钟至约11.8克/分钟的汽化前驱物。观察到于20℃的温度、3slm的氩气流速、100托的气泡压力下使用辛烷液体前驱物进行的方法具有约1.51g/min的汽化前驱物剂量。观察到于30℃的温度、3slm的氩气流速、125托的气泡压力下使用辛烷液体前驱物进行的方法具有约2.46g/min的汽化前驱物剂量。观察到于40℃的温度、3slm的氩气流速、147托的气泡压力下使用辛烷液体前驱物进行的方法具有约4.43g/min的汽化前驱物剂量。观察到于50℃的温度、3slm的氩气流速、160托的气泡压力下使用辛烷液体前驱物进行的方法具有约6.84g/min的汽化前驱物剂量。观察到于60℃的温度、3slm的氩气流速、177托的气泡压力下使用辛烷液体前驱物进行的方法具有约11.8g/min的汽化前驱物剂量。
实验3：检验可使用多少在起泡器中的液体
进行实验3以比较当以对于实验2所述的图7的装置及方法利用图2B的喷嘴结构及图5的喷嘴结构时，可使用多少在起泡器中的液体前驱物。展示图2B的喷嘴结构的数据的图11说明液体温度(A线)及蒸气浓度(B线)随时间的变化。在关于图2B的喷嘴结构的图11中，于恒定温度下前驱物的浓度显著增加且变得不稳定，此系因为在C点处液面已降低至离喷嘴结构约2cm的距离处，且随着液体前驱物液面进一步降低而变得更不稳定。相比之下，展示图5的喷嘴结构的数据的图12指示在C点处，在离喷嘴结构约0.5cm距离处的令人惊奇且出乎意外的液面下仅略有增加。因而，观察到所安装的板506使得载体气体与供蒸发用的液体前驱物一起滞留较长时间且从而使得与图2A及2B的现有喷嘴结构相比，液体前驱物在起泡器中的有效利用得到增加。相信此优点随起泡器直径变得愈大而变得愈显著。
因此，观察到图5的起泡器喷嘴结构在如实验2中所示的供应期间提供改良的蒸气前驱物浓度稳定性。另外，观察到达成温度及浓度的一致性及稳定性所需的时间长度缩短到不到约10分钟，且与如图8-9中所示可能需要15-20分钟的现有喷嘴设计图2A及2B相比，显著缩短。前驱物浓度及温度稳定性的该类改良可减少液体前驱物的浪费，此系因为汽化液体前驱物将直至汽化液体前驱物浓度变得稳定时才能用于加工。
令人惊奇且出乎意料地发现，本文所述的喷嘴结构因如图10中所示初始液体前驱物蒸气浓度能够快速稳定而且如图12中所示能够持续稳定地传递直至液面为0.5cm而允许流速实质上高于现有技术中对于类似尺寸的容器所揭示的流速。因而，观察到本文所述的起泡器系统在较高流速(亦即与现有技术起泡系统相比，高于1公升/分钟)下提供有效剂量。现有技术起泡器系统典型地具有300-400sccm的液体前驱物蒸气流速，而本文所述的起泡系统可提供约1slm至约10slm(标准公升/分钟)的液体前驱物蒸气流速。
使用图5的喷嘴结构设计的起泡法的有效浓度传递及温度稳定性提供关键益处，即对于特定尺寸(内部体积)的起泡器罐，可有效地利用较高载体气体流速。因此，图5的喷嘴结构设计使得汽化前驱物的流速高于对于使用习知起泡技术的相同尺寸的罐所预期的流速。
在加工方面由本文所述的本发明所提供的该种改良下，本发明允许使用比加工室及/或工具所需更小的罐，从而使得节省工具空间及设备成本。来自图5的喷嘴结构的改良加工亦减少了将需要储存于使用者的设备中的材料量，同时加工效率得到改良且使得使用者更易处理某些类型的材料的现场材料限制性，诸如对于高度水反应性自燃化学品(诸如本文所述的二乙基锌)推荐10kg安全限度。另外，藉由增加有效载体气体流速及前驱物剂量率，本发明有效地使得消费者藉由节省工具自身的空间而且节省操作空间及降低工具对于储存加工化学品的安全限度的储存成本而增加工厂内沉积工具的数目。
此外，因为如实验3中所示，可使用低液面的前驱物，同时维持液体前驱物蒸气浓度稳定性，从而允许消费者在起泡器中使用大量前驱物且具有较长操作时间。
已进一步观察到，自图5的喷嘴结构产生的气泡可更均匀地扩散于起泡器中，此使得液体前驱物的表面处的脉动减少或达最小程度而浓度一致性得到改良。
实验4：在气泡供应开始期间的浓度稳定性
如下所述且参考图13的起泡核心单元1300说明一种在前驱物供应开始时减小温度下降程度的程序。起初，调节调节器1326以提供最小压力，使得如由质量流量控制器1324所监测及控制的氩气流速为约3slm。打开调压阀1312以利用由泵1322提供的真空使得液体前驱物1306的蒸气离开起泡器1304通过供应管线1308及监测器1320进入加工室，且接着打开载体气体阀1314以使得载体气体经由气体管道1310进入起泡器1304中。接着缓慢打开下一阀1316。在此实验中，起泡器使用图5的喷嘴结构且供应管线1308被保持于40℃下。液体前驱物1306为辛烷且利用上述液体温度控制系统1302维持于约30℃下。利用泵1322使气泡压力维持于约170托下。
如图14中所示，蒸气浓度在不到10分钟内快速达到所需最大浓度而在供应开始时浓度无降低或增加。观察到液体前驱物的蒸气浓度及温度一致且稳定。
另外，可定时停止起泡器系统以移除可能由于载体气体中的水分或氧气与液体前驱物反应而分解产生粉末(固体)所形成的粒子。在进行该类停止用于清洁起泡器时，移出脏起泡器且在其他位置进行清洁，且因而，必须长时间地停止起泡系统。
该类停止操作的清洁过程及设备移出可藉由施用溶剂吹洗系统来避免，该系统可有效移除可与载体气体一起供应的粒子。应在移除液体前驱物后进行溶剂吹洗，且在干燥起泡器后再填充前驱物。
图15说明如何可利用真空来控制液体供应。在装置1500中，泵1516经由管线1508及阀1510及1514与起泡器1504耦接。该泵对起泡器1504施加真空，在受控加热系统1502下使起泡器1504中的前驱物1506汽化且利用真空经由阀1510及1514及管线1508抽出。可经由阀1512引入载体气体以辅助真空汽化过程。
已描述了实施本发明的较佳方法及装置。熟习此项技术者应了解及显而易知，可在不脱离本发明的精神及范畴的情况下对上述具体实例作出许多变化及修改。上文仅为说明性的且可在不脱离以下申请专利范围中所定义的本发明的真实范畴的情况下采用综合方法及装置的其他具体实例。

Claims (45)

1.一种供应液体前驱物蒸气的起泡系统，其包含：
气流管道，其具有第一端及第二端；
喷嘴结构，其连接于该气流管道的该第二端且包含一个或多个与该气流管道的该第二端流体耦接的有孔管道；及
板，其围绕该气流管道且与该喷嘴结构呈间隔关系安置，其中该一个或多个有孔管道与该板皆自该气流管道的轴沿径向延伸。
2.如权利要求1所述的起泡系统，其特征在于，该板围绕该气流管道且与该喷嘴结构呈平行间隔关系而安置。
3.如权利要求1或2所述的起泡系统，其特征在于，该板包含直径等于或大于该一个或多个有孔管道的任何长度的环形盘。
4.如权利要求3所述的起泡系统，其特征在于，该环形盘的环形盘直径与有孔管道长度的比率为1:1至2:1。
5.如权利要求3所述的起泡系统，其特征在于，该环形盘沿该气流管道距离该喷嘴结构安置，其离该喷嘴结构的距离与环形盘直径的比率为1:12至1:1。
6.如权利要求1所述的起泡系统，其特征在于，该板沿该气流管道安置于离该喷嘴结构0.5cm至6cm之处。
7.如权利要求6所述的起泡系统，其特征在于，该板包含盘直径为4cm至8cm的环形盘且沿该气流管道安置于离该喷嘴结构3cm至4cm之处。
8.如权利要求1所述的起泡系统，其特征在于，该一个或多个有孔管道以与该气流管道正交的方式定向。
9.如权利要求1所述的起泡系统，其特征在于，该起泡系统进一步包含安置于流体容器中的该气流管道。
10.如权利要求9所述的起泡系统，其特征在于，该流体容器的体积为0.1公升至10公升。
11.如权利要求1所述的起泡系统，其特征在于，该一个或多个有孔管道各包含两个臂，且各臂包含一个或多个穿孔。
12.如权利要求11所述的起泡系统，其特征在于，各穿孔的直径为0.1mm至3mm。
13.如权利要求11所述的起泡系统，其特征在于，各穿孔沿各臂互相呈线性间隔的关系而安置。
14.如权利要求11所述的起泡系统，其特征在于，该一个或多个有孔管道互成30°至90°的角度而安置。
15.如权利要求11所述的起泡系统，其特征在于，该一个或多个有孔管道包含两个互成90°角度而安置的管道。
16.如权利要求9所述的起泡系统，其特征在于，该起泡系统进一步包含安置于该流体容器的侧壁及底部上的夹套加热器及与该夹套加热器耦接的控制器。
17.如权利要求16所述的起泡系统，其特征在于，进一步包含安置于该流体容器与该夹套加热器之间的热扩散片。
18.如权利要求9所述的起泡系统，其特征在于，进一步包含安置于该流体容器中的开口及安置于该开口中的热电偶。
19.如权利要求18所述的起泡系统，其特征在于，进一步包含安置于该开口与该热电偶之间的热扩散凝胶。
20.如权利要求16所述的起泡系统，其特征在于，该夹套加热器进一步包含开孔及安置于该开孔中的热电偶。
21.如权利要求20所述的起泡系统，其特征在于，进一步包含安置于该开孔与该热电偶之间的热扩散凝胶。
22.如权利要求1所述的起泡系统，其特征在于，该板的直径为4cm至8cm且厚度为0.1mm至2cm。
23.如权利要求1所述的起泡系统，其特征在于，该一个或多个有孔管道各自的直径为0.5cm至1.5cm且长度为1cm至8cm。
24.一种使液体前驱物汽化的方法，其包含：
提供根据权利要求9或10所述的起泡系统；及
向该流体容器提供液体前驱物且形成高于该板的高度的初始体积；
经由该气流管道提供载体气体且该载体气体离开该喷嘴结构的该一个或多个有孔管道，其中：
该离开的载体气体在该液体前驱物中形成具有第一尺寸的第一气泡；
该第一气泡接触该板以形成具有小于该第一尺寸的第二尺寸的第二气泡；且
该第二气泡流至该液体前驱物的表面；及
在该液体前驱物的该表面处产生汽化前驱物。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该第一气泡的尺寸不大于该喷嘴结构中的一个或多个穿孔的大致直径。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，该喷嘴结构中的该一个或多个穿孔的直径包含0.1mm至3mm的直径。
27.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该第二气泡流至该液体的该表面包含第二气泡以小于该第一气泡的上升速度的上升速度流动。
28.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该第二气泡比该第一气泡更均匀地安置于该液体前驱物中。
29.如权利要求27所述的方法，其特征在于，该第二气泡在该液体前驱物中的扩散程度大于该第一气泡。
30.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该汽化前驱物的剂量为1.5克/分钟至11.8克/分钟。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，该汽化前驱物于20℃至200℃的温度下提供。
32.如权利要求24所述的方法，其特征在于，进一步包含显现小于该板高度的加工体积的该液体前驱物，其中液体前驱物薄雾接触该板。
33.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该载体气体选自氮气、氩气、氦气及其组合的群，且以1slm至10slm的流速向该气体管道提供。
34.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该容器的压力为150托至760托。
35.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该液体前驱物包含碳氢化合物或含金属前驱物。
36.如权利要求35所述的方法，其特征在于，该液体前驱物包含选自二乙基锌、二甲基锌、三甲基铝及其组合的群的金属有机前驱物。
37.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该液体前驱物于20℃至200℃的温度下提供。
38.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该板包含直径等于或大于该一个或多个有孔管道的任何长度的环形盘。
39.如权利要求38所述的方法，其特征在于，该环形盘沿该气流管道距离该喷嘴结构安置，其离该喷嘴结构的距离与环形盘直径的比率为1:12至1:1。
40.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该液体的初始体积为0.4L至8L，且该板被安置于离该流体容器的底部4cm的高度处。
41.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该一个或多个有孔管道各包含两个臂，且各臂包含一个或多个穿孔。
42.如权利要求24所述的方法，其特征在于，各穿孔的直径为0.1mm至3mm。
43.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该一个或多个有孔管道互成30°至90°的角度而安置。
44.如权利要求24所述的方法，其特征在于，该一个或多个有孔管道包含两个互成90°角度而安置的管道。
45.如权利要求44所述的方法，其特征在于，该流体容器的体积为0.5公升至10公升。
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