CN102344565B - 一种聚己内酰胺的直接聚合方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚己内酰胺的直接聚合方法，由己内酰胺发生缩聚反应制得聚己内酰胺，所述方法在所述缩聚反应中扩链剂，所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度
108
℃
～11
2
℃
下，反应
2
～
3
小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为
6000
～
7500
，玻璃化温度为
50
℃～
60
℃，其中，苯乙烯重量百分含量为
0.05%
～
2%
。本发明所获得的聚聚己内酰胺切片，端氨基含量稳定，后加工过程中染色均匀度高，可纺性好，适合锦纶高速纺及细旦丝的生产
。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚已内酰胺的直接聚合方法。
背景技术
尼龙（PA）不仅具有优良的力学性能和较好的电性能，而且还具有耐磨、耐油、耐溶剂、自润滑、自熄性、耐腐蚀性及良好的加工性。
高黏度尼龙材料，由于其优异的力学性能，在工业应用中受到越来越大的关注。为了制备高黏度的PA，可通过延长聚合时间，提高真空能力，固相聚合和化学扩链等方法得到，但存在一定的困难，如延长缩聚反应时间时使能耗增加，生产效率下降，且还容易导致产品的分解等副反应，而导致最终产品性能下降；固相聚合设备投资大，要求高，反应速度慢，粘度过高，给纺丝带来一定的困难，应用受到很大的限制。化学扩链是指在PA中加入扩链剂即能与端基反应的双官能团或多官能团物质，以挤出机为反应场所达到增黏从而提高相对分子质量的目的，其作为一种新的增黏方法，工艺流程简便，反应快速，效果较好。化学扩链中，扩链剂起着非常重要的作用。但目前为止，已出现的扩链剂均是针对PA产品的黏度的进一步增加，工业报道的用途则仅限于双螺杆挤出机制备聚酰胺工程塑料，这些扩链剂不能应用于聚酰胺直接聚合工艺中，因为工业化纤维主要是单螺杆挤出，添加这些化学扩链剂后，反应不均匀而致使物料凝胶，从而在纺丝使产生大量的飘丝和断头，影响切片可纺性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种可获得较高分子量聚已内酰胺的直接聚合方法。
为解决以上技术问题，本发明采取的一种技术方案是：
一种聚己内酰胺的直接聚合方法，由己内酰胺发生缩聚反应制得聚己内酰胺，所述方法在所述缩聚反应中扩链剂，所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108℃～112℃下，反应2～3小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为6000～7500，玻璃化温度为50℃～60℃，其中，苯乙烯重量百分含量为0.05%～2%。
根据本发明的一个优选方面，所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19kg/dm
3
，透光率为 99%，冲击强度≥16kg/cm
3
，拉伸强度≥61kg/m
3
，热变型温度≥78℃，热软化温度≥105℃。
优选地，将所述扩链剂连同流动剂一起用溶剂溶解，配成扩链剂浓度为2wt%~15wt%的溶液后，再添加到缩聚反应体系中，且该溶液的添加量为聚已内酰胺重量的0.1%~1%。更优选地，用于溶解扩链剂的溶剂为PEG400，且使溶解在温度87℃～93℃下进行。
本发明采取的又一技术方案是：一种聚己内酰胺的直接聚合方法，由己内酰胺发生缩聚反应制得聚己内酰胺，所述方法在所述缩聚反应中扩链剂，所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及马来酸酐在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108℃～112℃下，反应2～3小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为6000～7500，玻璃化温度为50℃～60℃，其中，苯乙烯重量百分含量为0.05%～2%，马来酸酐的重量百分含量为1%~15%。
根据本发明的一个优选方面，所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19kg/dm
3
，透光率为 99%，冲击强度≥16kg/cm
3
，拉伸强度≥61kg/m
3
，热变型温度≥78℃，热软化温度≥105℃。
优选地，将所述扩链剂连同流动剂一起用溶剂溶解，配成扩链剂浓度为2wt%~15wt%的溶液后，再添加到缩聚反应体系中，且该溶液的添加量为聚已内酰胺重量的0.1%~1%。更优选地，用于溶解扩链剂的溶剂为PEG400，且使溶解在温度87℃～93℃下进行。优选地，流动剂为BASF公司的Joncryl ADD 3310产品。
由于上述技术方案的实施，本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明在缩聚反应体系中采用了特定的扩链剂，所获得的聚己内酰胺切片端氨基含量稳定，后加工过程中染色均匀度高，可纺性好，适合锦纶高速纺及细旦丝的生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步详细的说明，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
按照本实施例的扩链剂，通过如下步骤制备得到：将10kg聚甲基丙烯酸甲酯（密度为1.19kg/dm
3
，透光率为 99%，冲击强度≥16kg/cm
3
，拉伸强度≥61kg/m
3
，热变型温度≥78℃，热软化温度≥105℃）和0.1kg苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度110℃下，反应3小时制得共聚物即为扩链剂。
所述扩链剂的物理特性如下：外观为透明块状物；数均分子量为6200；玻璃化温度为54℃；苯乙烯重量百分含量为0.7%。
实施例2
按照本实施例的扩链剂，通过如下步骤制备得到：将9kg聚甲基丙烯酸甲酯（密度为1.19kg/dm
3
，透光率为 99%，冲击强度≥16kg/cm
3
，拉伸强度≥61kg/m
3
，热变型温度≥78℃，热软化温度≥105℃）和0.2kg苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度110℃下，反应2小时制得共聚物即为扩链剂。
所述扩链剂的物理特性如下：外观为透明块状物；数均分子量为6300；玻璃化温度为54℃；苯乙烯重量百分含量为1.1%。
实施例3
按照本实施例的扩链剂，通过如下步骤制备得到：将8kg聚甲基丙烯酸甲酯、0.5kg苯乙烯以及0.2kg马来酸酐在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度110℃下，反应3小时制得共聚物即为扩链剂。
所述扩链剂的物理特性如下：外观为透明块状物；数均分子量为6700，玻璃化温度为52℃，其中，苯乙烯重量百分含量为0.9%，马来酸酐的重量百分含量为3%。
实施例4
本实施例提供一种聚己内酰胺的生产方法，具体如下：
（1）、将10kg实施例1所得扩链剂与0.5kg流动剂（BASF公司的Joncryl ADD 3310产品）一起加入到90℃的PEG400中，获得扩链剂浓度为5%的溶液。
（2）、将提纯后的己内酰胺，泵入至第一缩聚反应釜，加热温度控制在230～240℃，1小时后，通过泵经熔体管道输送到第二缩聚反应釜，在熔体管道中通过注射喷嘴添加各类添加剂，将重量为聚己内酰胺重量的0.2%的扩链剂经A喷嘴注入，0.3%己内酰胺经B喷嘴注入，其他添加剂在C喷嘴注入，以水作为引发剂，加热温度控制在260～265℃，2小时后，将物料泵入到终缩聚釜，温度在240～250℃，经熔体过滤器过滤，熔体齿轮泵后去铸带切粒、萃取、干燥得产品，或熔体齿轮泵后去纺丝。
实施例5
本实施例提供一种聚己内酰胺的生产方法，具体如下：（1）、将20kg实施例1所得扩链剂与2kg流动剂（BASF公司的Joncryl ADD 3310产品）一起加入到90℃的PEG400中，获得扩链剂浓度为10%的溶液。
（2）、将提纯后的己内酰胺，泵入至第一缩聚反应釜，加热温度控制在230～240℃，1小时后，通过泵经熔体管道输送到第二缩聚反应釜，在熔体管道中通过注射喷嘴添加各类添加剂，将重量为聚己内酰胺重量的0.5%的扩链剂经A喷嘴注入，0.3%己内酰胺经B喷嘴注入，其他添加剂在C喷嘴注入，以水作为引发剂，加热温度控制在255～260℃，1小时后，将物料泵入到终缩聚釜，温度在235～240℃，经熔体过滤器过滤，熔体齿轮泵后去铸带切粒、萃取、干燥得产品，或熔体齿轮泵后去纺丝。
对比例1
本例提供一种聚己内酰胺的直接聚合工艺，具体如下：将提纯后的己内酰胺，泵入至第一缩聚反应釜，加热温度控制在230～240℃，1小时后，通过泵经熔体管道输送到第二缩聚反应釜，在熔体管道中通过注射喷嘴添加各类添加剂，0.3%己内酰胺经B喷嘴注入，其他添加剂在C喷嘴注入，以水作为引发剂，加热温度控制在260～265℃，2小时后，将物料泵入到终缩聚釜，温度在240～250℃，经熔体过滤器过滤，熔体齿轮泵后去铸带切粒、萃取、干燥得产品，或熔体齿轮泵后去纺丝。
对实施例4、5及对比例1的聚己内酰胺的物理性能进行测试，其中相对粘度采用GB/T11832-93测试方法测定，密度采用GB1033-86方法测定，单体含量采用S色谱内标法测定，含水量采用GB6509-86测定，结果见表1。
表1 聚己内酰胺的物理特性
从表1可见，采用了实施例1的扩链剂的聚合方法得到的聚己内酰胺，其相对粘度与不采用扩链剂有较大幅度的提高。另外，虽然没有给出实施例2和3的应用效果数据，但是它们均是在实施例1的基础上引入马来酸酐制备得到，其效果是本领域所属技术人员可以预期的。
以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (8)
1.一种聚己内酰胺的直接聚合方法，由己内酰胺发生缩聚反应制得聚己内酰胺，其特征在于：所述方法在所述缩聚反应中采用扩链剂，所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108℃～112℃下，反应2～3小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为6000～7500，玻璃化温度为50℃～60℃，其中，苯乙烯重量百分含量为0.05%～2%。
2.根据权利要求1所述的聚己内酰胺的直接聚合方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19kg/dm3，透光率为 99%，冲击强度≥16kg/cm3，拉伸强度≥61kg/m3，热变型温度≥78℃，热软化温度≥105℃。
3.根据权利要求1或2所述的聚己内酰胺的直接聚合方法，其特征在于：将所述扩链剂连同流动剂一起用溶剂溶解，配成扩链剂浓度为2wt%~15wt%的溶液后，再添加到缩聚反应体系中，且该溶液的添加量为聚已内酰胺重量的0.1%~1%。
4.根据权利要求3所述的聚己内酰胺的直接聚合方法，其特征在于：用于溶解扩链剂的溶剂为PEG400，且使溶解在温度87℃～93℃下进行。
5.一种聚己内酰胺的直接聚合方法，由己内酰胺发生缩聚反应制得聚己内酰胺，其特征在于：所述方法在所述缩聚反应中采用扩链剂，所述扩链剂为将聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及马来酸酐在装有搅拌机、冷凝器和温控装置并有氮气保护的不锈钢反应釜中，于温度108℃～112℃下，反应2～3小时制得的共聚物，所述共聚物的数均分子量为6000～7500，玻璃化温度为50℃～60℃，其中，苯乙烯重量百分含量为0.05%～2%，马来酸酐的重量百分含量为1%~15%。
6.根据权利要求5所述的聚己内酰胺的直接聚合方法，其特征在于：所述聚甲基丙烯酸甲酯的密度为1.19kg/dm3，透光率为 99%，冲击强度≥16kg/cm3，拉伸强度≥61kg/m3，热变型温度≥78℃，热软化温度≥105℃。
7.根据权利要求5或6所述的聚己内酰胺的直接聚合方法，其特征在于：将所述扩链剂连同流动剂一起用溶剂溶解，配成扩链剂浓度为2wt%~15wt%的溶液后，再添加到缩聚反应体系中，且该溶液的添加量为聚已内酰胺重量的0.1%~1%。
8.根据权利要求7所述的聚己内酰胺的直接聚合方法，其特征在于：用于溶解扩链剂的溶剂为PEG400，且使溶解在温度87℃～93℃下进行。
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| 唐伟家."生物塑料用扩链剂".《塑料助剂》.2008,(第5期),24. |
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