CN102341169A - 经促进的氧化锆催化剂载体 - Google Patents
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Abstract
本发明描述了一种多元酸促进的氧化锆催化剂或催化剂载体，其具有高压碎强度、表面积和孔体积。所述多元酸促进的氧化锆催化剂或催化剂载体可以通过将锆化合物与包括第6族金属(即铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W))以及磷酸、硫酸和多有机酸的多元酸/促进剂材料混合而制得。可以在不存在任何粘合剂或助挤剂的情况下挤出氧锆基-促进剂前体。多元酸促进的氧化锆催化剂或催化剂载体在水相氢化或氢解反应中为水热稳定的。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2009年3月2日提交的美国临时申请No.61/156,859的权益，其内容以引用方式并入本文。本申请与2010年3月2日提交的国际专利申请PCT/US2010/XXXXX相关。
技术领域
本申请包括与催化剂和/或催化剂载体有关的实施方案和权利要求。本发明的一个或多个实施方案涉及氧化锆催化剂或催化剂载体，其中所述氧化锆通过使用多元酸或其它促进剂材料而促进。其他实施方案针对制备催化剂或催化剂载体的方法，以及催化剂在将糖、糖醇或丙三醇转化为具有商业价值的化学品和中间体中的用途。
背景技术
氧化锆(又称为二氧化锆)为一种已知的具有广泛工业应用的高温耐火材料。由于氧化锆的高物理和化学稳定性以及适度的酸性表面性能，它也是一种已知的催化剂载体材料。然而，由于氧化锆的相对高成本以及难以由该材料形成特定形状，因此将其用作非均相催化剂的载体材料具有有限的应用。此外，氧化锆经常经受导致表面积和孔体积损失的相转变。这降低了氧化锆的强度和耐久性。为了消除相转变的影响，使用稳定剂以抑制由优选的正方晶相向不太合意的单斜晶相的相转移。
在WO 2007/092367(由Saint-Gobain提交)中描述了一个涉及制备氧化锆催化剂载体技术的非穷举性实例，其中公开了形成的陶瓷体包含正方晶相氧化锆作为初晶相，其具有大于75m2/g的表面积和超过0.30mL/g的孔体积。在本发明的一个方面，描述了一种制备氧化锆载体的方法，该方法通过使用无机或有机粘合剂和/或稳定剂进一步加以限定。稳定剂可以选自氧化硅、氧化钇、氧化镧、氧化钨、氧化镁、氧化钙和氧化铈。
在美国专利No.5,391,362(授予Reinalda等人，并转让给ShellOil Company)中描述了另一个非穷尽性实例，其中公开并要求保护一种用于制造高表面积氧化锆的方法。公开内容指出优选表面积分别为125m2/g、150m2/g和200m2/g以上，并特别地要求保护一种使氧化锆具有的表面积为200m2/g以上的方法。如所要求保护的，该方法包括通过将锆化合物在水中的溶液与碱性化合物(例如氨、脲、六亚甲基四胺、乙醇胺、氢氧化钠和氢氧化钾)混合而使氢氧化锆从锆化合物在水中的溶液中沉淀出来。接着，用水洗涤氢氧化锆沉淀物以除去碱性化合物，然后在多种形式的磷酸的存在下进行陈化，并在250-550℃的温度下进行煅烧。尽管Reinalda教导了氢氧化锆沉淀物可在第5或6族元素的含氧酸的存在下进行陈化，但是仅充分描述了磷酸的使用。而且，Reinalda没有教导氢氧化锆与第5或6族含氧酸的共沉淀。
在美国专利申请2007/0036710(以Fenouil等人和Shell OilCompany的名义提交)中描述了又一非穷举性实例，其中公开了一种制备煅烧的氧化锆挤出物的方法。特别地，本申请记载了一种制备高级烯烃的方法，其中使氢和一氧化碳在具有钴作为催化活性金属的氧化锆挤出物的存在下，在Fischer Tropsch反应条件下接触。氧化锆挤出物通过混合微粒氧化锆而制得，所述微粒氧化锆具有不超过约15重量％的并非单斜晶相氧化锆的氧化锆。或者换言之，Fenouil教导了主要由单斜晶相(相当于约85重量％)组成的氧化锆优于正方晶相氧化锆，或者优于包含大于15重量％的非单斜晶相的单斜或正方晶相氧化锆的混合物。在Fenouil中，钴催化剂可通过浸渍而沉积在氧化锆挤出物上或者可将钴催化剂与微粒氧化锆和溶剂共研磨然后再挤出。氧化锆挤出物表现出特定的可测量特性，包括分别具有约0.3mL/g或更高的孔体积、约100N/cm(～2.5lb/mm)的压碎强度，以及50m2/g或更大的表面积。
在水相反应中应用非均相催化剂时，主要关注的是物理和化学稳定性。传统的基于SiO2或Al2O3的催化剂载体当用于水溶液中时容易碎裂或侵蚀，这通常导致旨在长期工业应用的催化剂主体的机械强度的损失。在实验室和工业应用中，非均相催化剂的机械强度通常通过压碎强度进行评价，其中压碎强度值增大通常表明载体的机械强度增强。
已经发现，用多元酸或类似功能的促进剂材料促进的氧化锆使得基于氧化锆的载体或催化剂对于挤出和/或在含水环境中实施的工业应用中用作催化剂载体而言具有改进的物理性能。目前发现，使用多元酸促进的氧化锆载体或催化剂抑制了金属浸出至水溶液中，并改进了载体或催化剂的机械强度和稳定性。
本发明的某些实施方案代表了用于催化剂的载体的改进，或者催化剂的改进。本发明的某些其他实施方案代表了其中使用改进的载体和/或催化剂的催化反应的改进。
发明内容
描述了一种包含锆化合物和多元酸/促进剂材料的水热稳定的挤出催化剂或催化剂载体，其中将锆化合物和多元酸/促进剂材料混合以形成摩尔比为2∶1至20∶1的锆-促进剂前体。多元酸/促进剂材料可以为多元酸如磷酸、硫酸或多有机酸。或者，多元酸/促进剂材料可以为第6族(第VIA族)金属(包括铬、钼或钨)的氧化物或酸形式。可以在不存在任何粘合剂、助挤剂或稳定剂的情况下挤出锆-促进剂前体。
在另一实施方案中，水热稳定的挤出的催化剂或催化剂载体主要由锆化合物和多元酸/促进剂材料组成。多元酸/促进剂材料可以包括铬的氧化物或酸形式，锆与多元酸/促进剂材料的摩尔比可以为4∶1至16∶1。类似地，可以在不存在任何粘合剂、助挤剂或稳定剂的情况下挤出锆-促进剂前体。
在又一实施方案中，描述了一种制备催化剂或催化剂载体的方法，所述催化剂或催化剂载体包含锆化合物和多元酸/促进剂材料或主要由锆化合物和多元酸/促进剂材料组成。该方法包括提供锆化合物和多元酸/促进剂材料，所述多元酸/促进剂材料选自多元酸、包含铬(Cr)、钼(Mo)或钨(W)的氧化物或酸形式的多元酸、磷酸、硫酸、乙酸、柠檬酸及其组合。可以将锆化合物与多元酸/促进剂材料以一定的量混合，该量使得生成的溶液的锆与多元酸/促进剂材料的摩尔比为2∶1至20∶1。可以通过将碱性水溶液与锆-促进剂溶液混合而使锆-促进剂前体沉淀。或者，可以将锆化合物沉淀、洗涤并与多元酸/促进剂材料混合以形成锆-促进剂前体。可以将锆-促进剂前体干燥，并使其形成适合作为催化剂或催化剂载体的形状。优选地，通过挤出形成催化剂或催化剂载体，这可在不存在任何粘合剂、助挤剂或稳定剂的情况下完成。最后，可以将挤出的锆-促进剂前体煅烧以形成水热稳定的成品催化剂或催化剂载体，其可用于各种工业过程中，包括水相氢化或氢解反应。
具体实施方式
本发明的某些实施方案包括产品以及制备催化剂或催化剂载体的方法，所述催化剂或催化剂载体包含由多元酸或功能类似的促进剂材料(通常称为“多元酸/促进剂材料”)促进的氧化锆(ZrO2)。多元酸/促进剂材料可以包含来自第6族(第VIA族)金属(包括铬(Cr)、钼(Mo)和钨(W))的材料，以及磷酸、硫酸、乙酸、柠檬酸和其他多有机酸。除非另外限定，本文中使用的术语多元酸是指具有多于一个多供体质子的以酸形式的化学品或组合物。成品催化剂或催化剂载体的锆与促进剂(Zr∶促进剂)的摩尔比可以为2∶1至20∶1。
在另一实施方案中，制备包含锆化合物和促进剂或主要由锆化合物和促进剂组成的催化剂或催化剂载体的方法包括：将多元酸/促进剂材料与锆化合物混合，所述多元酸/促进剂材料选自多元酸、包含铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)的氧化物或酸形式的多元酸及其组合。锆化合物和多元酸/促进剂材料可以通过混合碱性水溶液而共沉淀以形成锆-促进剂前体。或者，可以首先沉淀锆化合物，然后将多元酸/促进剂材料与沉淀的锆混合以形成锆-促进剂前体。然后可以根据公知的方法将锆-促进剂前体干燥、成型并煅烧以形成成品催化剂或催化剂载体。成品催化剂或催化剂载体的Zr∶促进剂摩尔比可以为2∶1至20∶1。
本发明的其他实施方案涉及催化剂载体和至少一种催化活性金属用于形成将糖、糖醇或丙三醇转化为有商业价值的化学产品和中间体的催化剂的用途，所述化学产品和中间体包括但不限于多元醇或含有较短碳链骨架的醇，例如丙二醇(1，2-丙二醇)、乙二醇(1，2-乙二醇)、丙三醇、三亚甲基二醇(1，3-丙二醇)、甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇。除非另外限制，本文中使用的术语多元醇是指任何包含多于一个羟基的多元醇。如广泛定义的，多元醇可以包括上述的反应物和/或产物。
锆可以选自卤化锆或氧锆基卤化物、硝酸锆或硝酸氧锆、或者氧锆基有机酸，及其组合。锆化合物可以包括多种材料，这些材料包括锆和氧锆基的卤化物的盐形式，例如ZrCl4或ZrOCl2；硝酸盐如Zr(NO3)2·5H2O或ZrO(NO3)2，以及有机酸如ZrO(CH3COO)2。设想其他锆化合物，它们并不限于本文中具体确定的那些。在溶液中，锆可以为氧锆基(ZrO2+)或锆离子(Zr4+或Zr2+)的形式，其可以通过将相应盐溶解在水中而获得。
多元酸/促进剂材料可以为氧化物或酸形式的第6族金属(包括铬(Cr)、钨(W)和钼(Mo))，其在溶于水溶液之后形成多元酸。在一个实施方案中，多元酸可以选自CrO3、Cr2O3及其组合。在另一优选的实施方案中，多元酸/促进剂材料为Cr6+或Cr(VI)，如可见于CrO3中。在又一实施方案中，多元酸/促进剂材料可以选自磷酸、硫酸、乙酸、柠檬酸及其组合。
制备催化剂或催化剂载体(其特征在于具有氧化锆(ZrO2)基)的一个实施方案包括：制备锆化合物和多元酸/促进剂材料，然后将这些化合物在pH为约0.01至约4的酸性条件下混合。可以引入碱溶液以促进所需要的沉淀物的沉淀。碱溶液可以包括氨水、氢氧化钠水溶液或其他碱性水溶液用于调节pH条件以生成锆盐沉淀物。在另一实施方案中，先将多元酸/促进剂材料溶解在碱溶液如氢氧化氨中，然后将其与锆化合物混合。
在多个实施方案中，锆与多元酸/促进剂材料的初始摩尔比(Zr∶促进剂)可以为2∶1至20∶1，或者4∶1至16∶1，或者8∶1至16∶1，或者约12∶1，或者约8∶1。锆与促进剂的最终摩尔比可以为2∶1至20∶1，或者4∶1至16∶1，或者8∶1至16∶1，或者约10∶1至14∶1，或者约13∶1，或者约12∶1，或者约8∶1。在一个实施方案中，锆与铬的摩尔比(Zr∶Cr)可以为4∶1至16∶1，或者8∶1至16∶1，或者10∶1至14∶1，或者约13∶1，或者约12∶1，或者约8∶1。
在多个实施方案中，硝酸氧锆(ZrO(NO3)2)和氧化铬(CrO3(CrVI)或Cr2O3(CrIII)(多元酸/促进剂材料)用作制备催化剂或催化剂载体相应的起始材料。锆基金属和铬多元酸/促进剂材料的初始摩尔比(Zr∶Cr)可以为2∶1至20∶1，或者4∶1至12∶1，或者8∶1至12∶1，或者6∶1至10∶1。将起始材料在酸性条件(例如pH值约0.01至1)下混合以防止催化剂水解，然后将其泵送至容器或反应器中，与氨水(15％NH3)混合并进行搅拌。氨水的pH值为约12.5。在将Zr/Cr溶液与氨水混合后，pH值在7.5-9.5的范围内。任选地，如果pH值超出7.5-9.5的范围，则可加入合适的酸性或碱性材料或溶液进行调节从而使pH值落入该范围内。
在起始材料混合之后，可将锆-促进剂沉淀物过滤并与液体分离，从而产生滤饼。如果进行过滤，则可使用多种方法和/或装置，包括使用滤纸和真空泵，以及离心分离、其他真空机理和/或正压配置。在一个实施方案中，滤饼的干燥可通过将滤饼分割(例如破碎)成较小的量以促进在环境条件下的风干来实现。滤饼的分割(例如破碎)可为手工或自动化的。任选地，如果在过程中使用的任何进料材料包含不希望的元素或化合物如氯化物或钠，则可对滤饼进行洗涤。通常，如果在进料材料中存在不希望的元素或其他污染物，则可能需要一(1)至十(10)次洗涤或者甚至更多次的洗涤。
沉淀的锆-促进剂前体(以滤饼形式)可在环境条件(例如室温和环境压力)下或者在至多约120℃的中等温度下进行干燥。在一个实施方案中，取决于所使用的干燥设备，将锆-促进剂前体在40-90℃的温度下干燥约20分钟至20小时。在其他实施方案中，可使用加热的混合器将锆沉淀物与多元酸/促进剂材料混合，从而使得干燥时间能够降至不到1小时。在一个实施方案中，将锆-促进剂前体或者仅沉淀的锆干燥直至使得烧失量(“LOI”)为约60重量％至约70重量％。本文中使用的LOI可以理解为材料在约480℃下燃烧约两(2)小时而引起的重量损失百分比。在其他实施方案中，将锆-促进剂前体或者沉淀的锆干燥直至达到LOI为约64重量％至68重量％，更优选约65重量％至68重量％。
在多个实施方案中，可以对锆-促进剂前体进行干燥以获得适合在没有任何粘合剂、助挤剂或稳定剂的情况下挤出的混合物。换言之，将锆-促进剂前体进行干燥至能够在不存在任何稳定剂、粘合剂或助挤剂的情况下形成适合成品催化剂或催化剂载体的形状。在现有技术中已经描述了下列的化合物作为稳定剂、粘合剂或助挤剂，所有这些化合物在本申请中所述的一个或多个实施方案中都不存在：氧化硅、氧化钇、氧化镧、氧化钨、氧化镁、氧化钙、氧化铈、其他硅化合物、二氧化硅-氧化铝化合物、石墨、矿物油、滑石、硬脂酸、硬脂酸盐、淀粉或其它公知的稳定剂、粘合剂或助挤剂。
可以通过本领域公知的任何成型工艺实现将干燥的锆-促进剂前体形成任何适合成品催化剂或催化剂载体的形状。在一个优选的实施方案中，挤出干燥的锆-促进剂前体。可以使用本领域已知的螺杆挤出机、压力挤出机或其他挤出装置和/或方法。或者，如本领域所公知的，在将干燥的锆-促进剂前体的湿度调节为适于喷雾干燥材料的条件下，可以通过例如压片、成丸、造粒甚至喷雾干燥将干燥的锆-促进剂前体压出。任选地，在成型后，可以将挤出的锆-促进剂前体在中等温度(例如，至多约120℃)下干燥适宜的时间段(例如通常约1-5小时)。
可以将挤出的或其他成型的催化剂或催化剂载体在约300-1000℃下煅烧约2-12小时，优选在约400-700℃下煅烧约3-5小时。在一个实施方案中，将挤出的铬促进的氧化锆前体在约600℃下煅烧约3小时。或者，可以将挤出的铬促进的氧化锆前体以1度每分钟(缩写为“度/分钟”或“℃/m”或“°/分钟”)的速率煅烧至600℃，并停留约3小时。在另一实施方案中，将挤出的多元酸促进的锆前体在约300-1000℃，或在约400-700℃，或在约500-600℃下煅烧约2-12小时。
使用上述的多个方法实施方案，最终的产品为多元酸促进的氧化锆催化剂或催化剂载体，其具有根据公知的粉末X射线衍射(XRD)技术和装置所测得的单斜晶相、正方晶相、立方晶相和/或非晶相中的一种或多种晶体结构。例如，参见“Introduction to X-ray PowderDiffraction”，R.Jenkins和R.L Snyder，Chemical Analysis，Vol.138，John Wiley&Sons，New York，1996。通常，氧化锆的正方晶相可通过测量样品在d间距为2.97埃
处的强度来确定，而单斜晶相在d间距为3.13埃
处进行测量。在其他实施方案中，成品催化剂或催化剂载体的进一步特征可在于包含约50-100重量％的正方晶相氧化锆作为其晶体结构。在另一实施方案中，成品催化剂或催化剂载体的进一步特征可在于包含0-50重量％的单斜晶相氧化锆。或者，晶体结构可以包含80重量％以上的正方晶相氧化锆，或者约85重量％的正方晶相氧化锆。
对于包含Zr/Cr组合物的催化剂或催化剂载体而言，在过程中使用越多的铬，就获得越多的正方晶相晶体结构作为产品。例如，4∶1摩尔比产生几乎100％正方晶相氧化锆。8∶1摩尔比产生几乎100％正方晶相氧化锆。对于12∶1摩尔比，晶体结构为约85-90重量％的正方晶相和约15-10重量％的单斜晶相氧化锆。
如上所述的多元酸促进的氧化锆催化剂或催化剂载体的压碎强度可以为67N/cm(1.5lb/mm)至178N/cm(4.0lb/mm)。或者，取决于催化剂或催化剂载体的用途，催化剂或催化剂载体的最小压碎强度为至少45N/cm(1lb/mm)或至少90N/cm(2lb/mm)。催化剂或催化剂载体的压碎强度可以使用ASTM D6175-03(2008)，用于挤出的催化剂和催化剂载体颗粒的径向压碎强度的标准测试方法(Standard TestMethod for Radial Crush Strength of Extruded Catalyst andCatalyst Carrier Particles)测得。
在其他实施方案中，成品多元酸促进的氧化锆催化剂或催化剂载体根据BET法测得的表面积可以为20-150m2/g。或者，成品氧化锆催化剂或催化剂载体的表面积可以为80-150m2/g，优选约120-150m2/g。
多元酸促进的氧化锆催化剂或催化剂载体的孔体积还可以为0.10-0.40cc/g。通常，对于4∶1至16∶1的初始摩尔比，孔体积值稳定在0.15-0.35cc/g。对于约8∶1的初始摩尔比，孔体积值稳定在0.18-0.35cc/g。
工业应用性
多元酸促进的氧化锆催化剂载体可以与一种或多种催化活性金属结合以形成用于很多工业过程的催化剂，这些工业过程包括在高温和高压条件下的水相反应。在一个实施方案中，挤出的铬促进的氧化锆载体表现出高水热稳定性，并为水相氢化或氢解反应(例如丙三醇或山梨醇的转化)提供耐用的载体。在其他实施方案中，多元酸促进的氧化锆载体可用作其他工业过程(包括水相、烃相和混合相)中的催化剂或催化剂载体。
实施例
以下实施例公开了本发明的多个实施方案，其用于说明目的，并不限制本文中呈现的实施方案和/或权利要求。除非另外指出，由百分比表示的化学品或材料指的是化学品或材料的重量百分比(重量％)。将本文中使用的“选择性”或“摩尔选择性”定义为特定产物中的碳相对于进料中消耗的总碳的百分比。
实施例1(铬(VI)促进剂)
使用溶解在10ml去离子水(下文称为“DI-H2O”)中的10g CrO3制备第一溶液(溶液1)。然后将溶液1与500g硝酸锆溶液(20％ZrO2)混合。使用400ml DI-H2O和250ml氢氧化氨溶液(30％)制备第二溶液(溶液2)。将溶液1逐滴转移至溶液2，同时加以搅拌。混合的溶液(溶液1和溶液2)的pH从约12降至约8.5。
由于pH值降低而导致出现沉淀。将沉淀物保留在母液中陈化约1小时。与下述实施例2和3类似，以相对一致的方式处理沉淀物。将生成的沉淀物过滤，但不洗涤。手工将滤饼分成较小的部分，并使其在环境温度下干燥约4天以达到约65重量％至68重量％的LOI。然后将干燥的滤饼研磨并用1/8″冲模挤出，得到1/8″挤出物材料。使挤出物在约120℃下另外干燥约3小时。其后，以1℃/m的速率将挤出物煅烧至600℃，保持约3小时。
所得挤出物的表面积为约63m2/g，孔体积为约0.22cc/g，压碎强度值为约134N/cm(3.02lb/mm)。如XRD数据所解释和指示，煅烧的挤出物材料通常由正方晶相和单斜晶相ZrO2的混合物组成。
实施例2(铬(VI)促进剂-NH4OH(碱性水溶液))
用500mL DI-H2O稀释300ml浓缩的NH4OH(28-30％)，并将其装入2000ml罐式反应器中。然后将反应器预热至35℃。将500g硝酸锆溶液(20重量％ZrO2)预热至35℃，在强力搅拌下，在1小时内将其泵送至反应器罐中。溶液的pH值从约12.5降至约8.5。在缓慢搅拌下陈化1小时后，过滤沉淀物。然后，通过机械搅拌将所得滤饼与10gCrO3混合约1小时。将所得混合物在真空下在35-40℃下干燥，直至LOI达到约65重量％至约70重量％的范围。接着挤出经干燥的粉末，并在以5℃/分钟升高至110℃的温度程序下进行煅烧，保持(停留)12小时，以5℃/分钟升高至600℃，并保持6小时。所得挤出物的典型性质包括压碎强度为137N/cm(3.08lb/mm)，孔体积为0.21cc/g，以及表面积为46m2/g。XRD分析显示出正方晶相(d＝2.97
)与单斜晶相(d＝3.13
)ZrO2的混合物。
实施例3(铬(VI)促进剂-NaOH(碱性水溶液))
在该制备中使用NaOH代替NH4OH。将总计500ml的25重量％NaOH溶液预热至35℃。将200ml NaOH溶液和1200ml DI-H2O装入2000ml罐式反应器中。将500g硝酸氧锆溶液(20重量％ZrO2)预热至35℃，在强力搅拌下，在1小时内将其泵送至罐式反应器中。在沉淀过程中，当pH降至8.5以下时，根据需要加入25％NaOH溶液。在缓慢搅拌下陈化1小时后，过滤沉淀物。用DI-H2O使滤饼(以1∶1的体积比)重新形成浆料，并搅拌15分钟然后过滤。重复相同的程序直至滤液的电导率为200μS以下，这通常要求将滤饼洗涤约4至8次。然后将洗涤的滤饼与10g CrO3混合，并在70℃下进行干燥直至获得64-70重量％的LOI。接着采用如实施例2中所述的类似的程序用于滤饼的挤出和煅烧。所得挤出物的典型性质包括压碎强度为94N/cm(2.12lb/mm)，孔体积为0.23cc/g，以及表面积为94m2/g。XRD分析显示出正方晶相(d＝2.97
)与单斜晶相(d＝3.13)ZrO2的混合物。
实施例4(硝酸铬(III)促进剂)
将55g硝酸铬(III)溶液(9.6重量％Cr)与500g硝酸氧锆溶液(20重量％ZrO2)混合。使用与实施例2类似的沉淀和洗涤程序。洗涤后，使用与实施例3中所述的类似的干燥、挤出和煅烧程序。所得挤出物的典型性质包括压碎强度为111N/cm(2.49lb/mm)，孔体积为0.33cc/g，以及表面积为136m2/g。XRD分析显示出正方晶相(d＝2.97
)与单斜晶相(d＝3.13)ZrO2的混合物。
实施例5(磷促进剂)
通过加入DI-H2O至总量为400g而使125g硝酸氧锆溶液(具有约20％以ZrO2形式的Zr)稀释。其后，将12g 85％的H3PO4滴加至经稀释的硝酸氧锆溶液中，同时进行搅拌以得到等于2∶1的Zr/P初始摩尔比。观察到凝胶形成。在环境温度下，将混合的溶液连续搅拌另外的30分钟。然后滴加NH3H2O直至产生pH值为6.5-7.5的总凝胶形成。
加入另外量的DI-H2O(约100ml)，在环境温度下连续搅拌约12小时以使形成的凝胶分散开来。将生成的沉淀物过滤，但不洗涤。手工将滤饼分成较小的部分，并使其在环境温度下在空气中干燥约4天。然后将干燥的滤饼研磨并挤出。在约120℃下将挤出物另外干燥约3小时。其后，以1℃/m的速率将挤出物煅烧至600℃，保持约3小时。
所得挤出物材料的表面积为约19m2/g，孔体积为约0.19cc/g，压碎强度值为约85N/cm(1.9lb/mm)。如XRD数据所解释和指示，煅烧的挤出物材料通常由非晶相ZrO2组成。
实施例6(磷促进剂)
利用在上文实施例5中提供的程序，不同的是使用250g的硝酸氧锆溶液以获得约4∶1的Zr/P初始摩尔比。所得挤出物的表面积为约20.9m2/g，孔体积为约0.19cc/g，压碎强度值为约76N/cm(1.7lb/mm)。如XRD数据所示，煅烧的挤出物材料通常由非晶相ZrO2组成。
实施例7(钨促进剂)
将25g H2WO4(钨酸)溶解在200ml 30％的氢氧化氨与200ml DI-H2O的混合溶液中，由此制备第一溶液(溶液1)。制备250g硝酸氧锆溶液(20％ZrO2)(溶液2)。将溶液1和溶液2均预热至约30℃。接着，将溶液2滴加至溶液1中，这有利于氧锆基盐的沉淀。在约30℃下，使沉淀物在母液中陈化约1小时。其后，以与上文实施例5中所述的处理程序相同的方式处理沉淀物。
所得挤出物的表面积为约40.6m2/g，孔体积为约0.168cc/g，压碎强度值为约125N/cm(2.81lb/mm)。如XRD数据所示，煅烧的挤出物通常由非晶相ZrO2组成。
实施例8(钼促进剂)
锆/钼(Zr/Mo)的挤出物材料可以以与在实施例4中所提供的制备和程序基本上相同的方式制得。提供Mo源的起始材料可以为(NH4)2MoO2 xH2O。
实施例9(多元酸/促进剂材料选择的影响)
除了前述实施例以外，还进行了另外的与上述提供的实施例相同的实验，在这些实验中制备一种或多种载体，其中锆基相对于多元酸/促进剂材料的初始摩尔比(目标)为约4∶1。表1提供了获自这些实验和实施例的数据，其中所制得的挤出物分别包括锆/磷载体、锆/钨载体和锆/铬载体。锆/铬载体和锆/钨载体的数据表明，由相对较高的压碎强度和表面积值可见，可能获得了有用的载体。
实施例10(铬(VI)促进剂-8∶1初始摩尔比)
以下制备和程序用作Zr/Cr挤出物材料的一个代表性和非穷举性模型，其中初始摩尔比为约8∶1。在配备有加热套和连续混合的20L沉降罐中将6.4L DI-H2O与4L氢氧化铵(28-30％NH3)混合。将所得溶液加热至35℃。将160g氧化铬(VI)(CrO3)溶解在80ml DI-H2O中。然后将铬溶液与8000g硝酸氧锆溶液(20％ZrO2)混合。然后，将铬/氧锆基溶液加热至35℃，并以每分钟50-60ml的速率泵送至罐中。在氧锆基盐的沉淀过程中，根据需要通过加入氢氧化铵来控制pH，使得pH最小值为8.5。在完成泵送后，将沉淀物在母液中陈化约1小时。
然后过滤沉淀物，接着将其分成小部分，并在环境条件下干燥。使材料干燥直至LOI为60％至68％。接着混合沉淀物，并使用实验室螺杆挤出机进行挤出(经由产生1/8″挤出物的1/8″冲模)。然后将挤出物在110℃下干燥过夜(12小时)，接着在马弗炉中进行煅烧，其中的温度程序为从环境温度以5℃/分钟升高至110℃，并停留约2小时，然后以5℃/分钟升高至600℃，并停留3小时。
实施例11(摩尔比的变化)
可以以与在上文实施例8中所提供的制备和程序相同的方式达到初始摩尔比(目标)的变化。表2代表了由实施例9以及其他实施例分别以4∶1、12∶1和16∶1的不同初始摩尔比所产生的数据。
实施例12(比较实施例-无多元酸/促进剂材料)
制备100g硝酸氧锆溶液(20％ZrO2)，并将其滴加至200ml稀释的NH3H2O溶液(15％)中。溶液的混合使得pH值从约12变化至约10。pH值的变化促进了锆的沉淀。在环境温度下，将沉淀物在母液中陈化约12小时。最终pH值为约8.4。其后，以与在上文实施例5中所述的处理程序相同的方式处理沉淀物。所得挤出物材料的压碎强度值为约22N/cm(0.5lb/mm)。
基于上文提供的实施例，设想这样的载体可以与一种或多种催化活性金属一起用于将甘油或糖醇转化为多元醇或具有较少碳和/或氧原子的醇，包括但不限于丙二醇(1，2-丙二醇)、乙二醇(1，2-乙二醇)、丙三醇、三亚甲基二醇(1，3-丙二醇)、甲醇、乙醇、丙醇、丁二醇及其组合。用于丙三醇和糖醇转化的典型催化活性元素包括但不限于第4族(第IVA族)、第10族(第VIII族)和第11族(第IB族)金属，例如铜、镍、锡、钌、铼、铂、钯、钴、铁及其组合。
实施例13(丙三醇至丙二醇-Cr促进的载体/Cu催化剂)
已经发现，以与上述过程相同的方式制得的Zr/Cr载体特别适用于丙三醇至丙二醇的选择性转化。在一个实施方案中，浸泡或浸渍Zr/Cr载体以获得约5％-30％的铜(Cu)负载量。Cu-Zr/Cr催化剂使得丙三醇中的碳-氧键断裂，并使得丙三醇能够转化为丙二醇。如下表3中所汇总的，一个样品提供了约15％的铜负载量，并获得了72％的转化率以及85摩尔％的丙二醇(PG)选择性。另一样品提供了10％的铜负载量，产生了约42％的丙三醇转化率，丙二醇选择性为约82摩尔％。
实施例14(山梨醇至丙二醇-Cr促进的载体/Ni-Sn催化剂)
已经发现，以与上述过程相同的方式制得的Zr/Cr载体特别适用于山梨醇至丙二醇、乙二醇和丙三醇的选择性转化。在一个实施方案中，将Zr/Cr载体共浸泡或共浸渍以获得10％-30％的镍(Ni)负载量和百万分之300-5000(ppm)的锡(Sn)促进剂。在Zr/Cr载体上的镍催化剂/锡促进剂使得山梨醇中的碳-碳和碳-氧键均裂开，并使得山梨醇能够转化为丙二醇、乙二醇和丙三醇的混合物，以及其他少量化合物如甲醇、乙醇、丙醇和丁二醇。如下表4所汇总的，一个样品提供了10％的镍目标负载量和300ppm的锡。在固定床反应器中进行测试。在装入催化剂后，使催化剂在100％H2、500℃和环境压力下以1000/hr的GSHV还原8小时。在还原后，将由摩尔比为10∶1的山梨醇/NaOH组成的25重量％的山梨醇进料，在120巴和210℃下，在1/hr的LSHV、10∶1的H2/山梨醇摩尔比下泵送至反应器。这样的负载组合产生70.6％的转化率，丙二醇、乙二醇、丙三醇的选择性分别为36.6摩尔％、14.7摩尔％和20.9摩尔％。在另一样品中，10％的镍和700ppm的锡目标负载量产生75.8％的转化率，且丙二醇、乙二醇、丙三醇的选择性分别为27.5摩尔％、12.4摩尔％和20.7摩尔％。
实施例15(山梨醇至丙二醇-Cr促进的载体/Ni-Cu催化剂)
使由Zr与Cr(VI)的共沉淀制得的挤出物(参见上文实施例10)通过初湿含浸法负载10％的Ni和1％的Cu。在煅烧后，将催化剂装入管式反应器中，并使催化剂在100％H2、180℃和环境压力下以1000/hr的气空时速(GSHV)还原15小时。在还原后，将由摩尔比为10∶1的山梨醇/NaOH组成的25重量％的山梨醇进料，在120巴和210℃下，在2/hr的液空时速(LSHV)下泵送至反应器。在这些条件下进行测试达350小时。获得平均为71％的山梨醇转化率。三个主要产物，即乙二醇、丙二醇和丙三醇的选择性分别为13摩尔％、27.8摩尔％和37.8摩尔％。
应该理解的是，在应用时不将实施方案和权利要求限制在说明书中所列举的组分的结构和布置的细节中。相反地，说明书提供了所设想的实施方案的实例，但是权利要求并不受到在说明书中所公开的和/或确定的任何特定实施方案或优选的实施方案的限制。本文中公开的实施方案和权利要求还能够为其他实施方案，并能够以各种方式得以实施和实现，包括上述特征的各种组合和亚组合，但是它们可能未明确公开在特定的组合和亚组合中。因此，本领域技术人员应该理解，实施方案和权利要求所基于的概念可易于用作设计其他组合物、结构、方法和系统的基础。此外，应该理解，本文中使用的措辞和术语是为了说明的目的，而不应该认为是对权利要求的限制。
Claims (20)
1.一种水热稳定的挤出的催化剂或催化剂载体，其包含锆化合物和多元酸/促进剂材料，其中将所述锆化合物与多元酸/促进剂材料以2∶1至20∶1的摩尔比结合以形成氧锆基促进剂前体；所述多元酸/促进剂材料选自多元酸、包含铬、钼或钨的氧化物或酸形式的多元酸及其组合；所述氧锆基促进剂前体在不存在任何粘合剂、助挤剂或稳定剂的情况下被挤出。
2.一种水热稳定的挤出的催化剂或催化剂载体，其主要由锆化合物和多元酸/促进剂材料组成，其中将所述锆化合物与多元酸/促进剂材料以4∶1至16∶1的摩尔比结合以形成氧锆基促进剂前体；所述多元酸/促进剂材料包含铬的氧化物或酸形式；所述氧锆基促进剂前体在不存在任何粘合剂、助挤剂或稳定剂的情况下被挤出。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的催化剂或催化剂载体，其中锆化合物与多元酸/促进剂材料的摩尔比为约8∶1。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的催化剂或催化剂载体，其中所述锆化合物选自卤化锆、氧锆基卤化物、硝酸锆、硝酸氧锆、氧锆基有机酸及其组合。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的催化剂或催化剂载体，其中所述多元酸/促进剂材料选自CrO3、Cr2O3及其组合。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂或催化剂载体，其中所述挤出的催化剂或催化剂载体具有包含50-100重量％的正方晶相氧化锆的晶体结构。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的催化剂或催化剂载体，其中所述挤出的催化剂或催化剂载体具有包含85重量％以上的正方晶相氧化锆的晶体结构。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的催化剂或催化剂载体，其压碎强度为67-178N/cm。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的催化剂或催化剂载体，其进一步包含一种或多种活性金属和任选地一种或多种促进剂。
10.根据权利要求1-9中任一项所述的催化剂或催化剂载体，其表面积为20-150m2/g。
11.一种制备主要由氧化锆和多元酸/促进剂材料组成的催化剂或催化剂载体的方法，该方法包括：
a)提供多元酸/促进剂材料，所述多元酸/促进剂材料选自多元酸，包含铬、钼或钨的氧化物或酸形式的多元酸，磷酸，硫酸，乙酸，柠檬酸及其组合；
b)提供锆化合物；
c)将多元酸/促进剂材料与锆化合物以使得产生的溶液具有的锆与多元酸/促进剂材料的摩尔比为2∶1至20∶1的量进行混合；
d)通过将碱性水溶液与锆促进剂溶液混合而使锆促进剂前体沉淀；
e)过滤并干燥锆促进剂前体；
f)使锆促进剂前体形成适合作为催化剂或催化剂载体的形状；以及
g)煅烧所形成的锆促进剂前体以形成成品催化剂或催化剂载体。
12.一种制备主要由氧化锆和多元酸/促进剂材料组成的催化剂或催化剂载体的方法，该方法包括：
a)提供多元酸/促进剂材料，所述多元酸/促进剂材料选自多元酸，包含铬、钼或钨的氧化物或酸形式的多元酸，磷酸，硫酸，乙酸，柠檬酸及其组合；
b)提供锆化合物；
c)使用碱性水溶液使锆化合物沉淀，并洗涤锆沉淀物；
d)将锆化合物与多元酸/促进剂材料以使得产生的锆促进剂前体具有的锆与多元酸/促进剂材料的摩尔比为2∶1至20∶1的量进行混合；
e)过滤并干燥锆促进剂前体；
f)使锆促进剂前体形成适合作为催化剂或催化剂载体的形状；以及
g)煅烧所形成的锆促进剂前体以形成成品催化剂或催化剂载体。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中锆与多元酸/促进剂材料的摩尔比为约8∶1。
14.根据权利要求11或权利要求12所述的方法，其中锆与多元酸/促进剂材料的摩尔比为约13∶1。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的方法，其中所述锆化合物选自卤化锆、氧锆基卤化物、硝酸锆、硝酸氧锆、氧锆基有机酸及其组合，所述多元酸/促进剂材料选自CrO3、Cr2O3及其组合。
16.根据权利要求11-15中任一项所述的方法，其中所述锆化合物为ZrO(NO3)2，所述多元酸/促进剂材料为CrO3。
17.根据权利要求11-16中任一项所述的方法，其中所述形成步骤f)包括挤出氧锆基促进剂前体。
18.根据权利要求11至16中任一项所述的方法，其中所述形成步骤f)包括在不存在任何粘合剂、助挤剂或稳定剂的情况下挤出氧锆基促进剂前体。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中所述干燥步骤e)包括干燥前体以使前体的烧失量为60-70重量％。
20.根据权利要求11至18中任一项所述的方法，其中所述干燥步骤e)包括干燥前体以使前体的烧失量为65-67重量％。
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