JP2002234732A

JP2002234732A - ジルコニア系複合材料及びその製造方法

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Publication number: JP2002234732A
Application number: JP2001026477A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Ito; 克彦伊藤; Toshio Nakatani; 利雄中谷; Kimio Ouchi; 公夫大内; Yukio Asami; 幸雄浅見; Hironobu Iwashita; 博信岩下; Koji Hasegawa; 公司長谷川
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd; Iwatani Industrial Gases Corp
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd; Iwatani Industrial Gases Corp
Priority date: 2001-02-02
Filing date: 2001-02-02
Publication date: 2002-08-23

Abstract

(57)【要約】【課題】化学安定性に優れるとともに比較的大きな比表
面積を有する材料を提供する。【解決手段】酸化ジルコニウム及びリン酸含有ジルコニ
アを含有することを特徴とするジルコニア系複合材料及
びその製造方法に係る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なジルコニア
系複合材料及びその製造方法に関する。特に、本発明
は、有機ハロゲン化合物の処理に適した材料に関する。

【０００２】

【従来技術】リン酸イオンとジルコニウムイオンとは容
易に反応し、リン酸ジルコニウムを生成する。一般的に
は、リン酸化合物溶液とジルコニウム化合物溶液とを混
合して反応することによりリン酸ジルコニウムが製造さ
れている。リン酸ジルコニウムは、耐熱性、耐薬品性等
に優れたミクロ多孔質材料として知られており、ジルコ
ニア、アルミナ等の酸化物に比して、酸化イオウ、塩
素、フッ素ガス等の腐食性ガスに安定である。ところ
が、熱処理したリン酸ジルコニウムは加熱により構造変
化し、その細孔径が数オングストロームと小さくなり、
比表面積が低くなることが知られている。

【０００３】一方、リン酸含有ジルコニアは、リン酸根
（例えば、ＰＯ₄）を含むジルコニアであり、例えばジ
ルコニア粉末にリン酸化合物溶液を含浸させることによ
り得られる。このリン酸含有ジルコニアはリンとジルコ
ニウムとが完全に反応（Ｐ−Ｏ−Ｚｒ）していないため
に、製造中の洗浄工程中又は使用中にリン酸が流失して
最終的にはジルコニアとなる。

【０００４】ジルコニア（ＺｒＯ₂）は、耐熱性、耐薬
品性等に優れた触媒材料として知られている。しかし、
酸化イオウ、塩素、フッ素ガス等の腐食性ガスを含有し
た数百度の高温多湿条件下ではガスに直接接触した表面
から徐々に化学反応を起こして腐食される。また、ジル
コニアは、前駆体である非晶質体では比表面積が高いも
のの、５００℃以上に加熱される場合はその温度上昇に
伴って結晶化度・結晶構造変化し、比表面積が低下する
という問題がある。

【０００５】ところで、クロロフルオロカーボン、トリ
クロロエチレン、ハロン等の有機ハロゲン化合物は、冷
媒をはじめ、発泡剤、消火剤等の工業用材料として幅広
く利用されている。その一方で、これらの有機ハロゲン
化合物は、オゾン層破壊、人体への悪影響等の点で問題
視されている材料である。このため、有機ハロゲン化合
物を分解等によって無害化するための処理剤の開発が急
務とされている。

【０００６】このような処理剤としては、例えば気相で
水蒸気又は水蒸気と分子状酸素の存在下、パーフルオロ
化合物を分解する反応において、リン酸塩を触媒に用い
ることを特徴とするパーフルオロ化合物の分解方法（特
開平１０−３２３５３７号）が知られている。

【０００７】上記リン酸塩の中でも、とりわけジルコニ
ウムのリン酸塩（リン酸ジルコニウム等）は、それ自体
高温多湿雰囲気下、ハロゲン雰囲気下又は硫黄含有雰囲
気下において安定であり、その点において有機ハロゲン
化合物処理剤等の用途として期待できる材料の一つであ
る。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、有機ハ
ロゲン化合物処理剤等の用途として実用化するために
は、上記のような化学的安定性のほか、ある程度大きな
比表面積を確保することが必要となるが、リン酸ジルコ
ニウム比表面積が比較的小さく、かかる用途に利用する
にはなお改善の余地が残されている。

【０００９】従って、本発明の主な目的は、化学安定性
に優れるとともに比較的大きな比表面積を有するジルコ
ニア系複合材料を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これら従来
技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の方法
によって得られる材料が特異な物性を有することから、
上記目的を達成できることを見出し、ついに本発明を完
成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、下記のジルコニア系
複合材料及びその製造方法に係る。

【００１２】１．酸化ジルコニウム及びリン酸含有ジル
コニアを含有することを特徴とするジルコニア系複合材
料。

【００１３】２．モル比Ｐ／Ｚｒが０．０２〜１である
前項１記載のジルコニア系複合材料。

【００１４】３．６００℃の熱処理後における比表面積
が１００ｍ²／ｇ以上の粉状体からなる前項１又は２に
記載のジルコニア系複合材料。

【００１５】４．６００℃の熱処理後における結晶構造
が非晶質である前項３記載のジルコニア系複合材料。

【００１６】５．前項１〜４のいずれかに記載のジルコ
ニア系複合材料を含む有機ハロゲン化合物処理剤。

【００１７】６．ジルコニウムイオンを含む溶液にアル
カリを添加して得られるジルコニウム含有沈殿物を当該
溶液中で６０℃以上で加熱エージングし、次いで当該沈
殿物とリン酸イオンを含む溶液とを混合した後、当該混
合液から固形分を回収し、当該固形分を４００〜１１０
０℃で熱処理することを特徴とするジルコニア系複合材
料の製造方法。（第一方法）７．難溶性ないしは不溶性ジルコニウム化合物とリン酸
イオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液から固形
分を回収し、当該固形分を４００〜１１００℃で熱処理
することを特徴とするジルコニア系複合材料の製造方
法。（第二方法）

【００１８】

【発明の実施の形態】１．ジルコニア系複合材料本発明のジルコニア系複合材料は、酸化ジルコニウム及
びリン酸含有ジルコニアを含有することを特徴とする。

【００１９】リン酸含有ジルコニアは、ＰＯ₄等のリン
酸根とジルコニウム成分とを含むものであれば限定的で
ない。例えば、リン酸ジルコニウムのようなものも包含
される。

【００２０】本発明のジルコニア系複合材料の全体組成
は特に限定されず、最終製品の用途、使用目的等に応じ
て適宜設定できる。例えば、本発明材料を有機ハロゲン
化合物処理剤として使用する場合は、モル比でＰ／Ｚｒ
が０．０２〜１程度、好ましくは０．１〜０．７に設定
すれば良い。

【００２１】本発明材料の形態は限定的でなく、最終製
品の用途、使用目的等に応じて適宜変更することができ
る。例えば、成形体、粉状体、粒状体（造粒体）等のい
ずれであっても良い。

【００２２】本発明材料が粉状体である場合、その粒度
等の限定は特にないが、平均粒径０．２〜３０μｍ程度
とすることが好ましい。また、粉状体を６００℃の熱処
理に供した後のＢＥＴ比表面積が１００ｍ²／ｇ以上で
あることが好ましい。本発明では、上記熱処理条件は、
具体的には、１００ｇのサンプルを大気中６００℃で３
時間熱処理するものとする（以下同じ。）。

【００２３】また、本発明材料は、６００℃の熱処理後
における結晶構造が非晶質であることが好ましい。かか
る非晶質構造を有することによって、比表面積の増大を
図ることができる。

【００２４】上記粉状体を構成する各粒子は、リン酸根
の存在割合が粒子表面から中心部に向かって次第に少な
くなるような傾斜構造を有することが望ましい。すなわ
ち、粒子表面は主としてリン酸含有ジルコニアが存在
し、粒子中心部に向かうに従いリン酸含有ジルコニアの
割合が減少するとともに酸化ジルコニウムの割合が増加
し、粒子中心部では主として酸化ジルコニウムから構成
されるような構造が好ましい。かかる構造をとる場合に
は、高温多湿下で分解生成された腐食性ハロゲン化水素
に耐久性のあるリン酸含有ジルコニア(リン酸ジルコニ
ウム等）で粒子表面を保護し、粒子内部にある触媒活性
の高いジルコニアで有機ハロゲン化合物を分解促進する
という機能をより効果的に発揮することができる。

【００２５】本発明材料は、さまざまな用途に使用で
き、特に有機ハロゲン化合物処理剤として有用である。
すなわち、本発明は、ジルコニア系複合材料を含む有機
ハロゲン化合物処理剤を提供することができる。２．ジルコニア系複合材料の製造方法（１）第一方法第一方法は、ジルコニウムイオンを含む溶液にアルカリ
を添加して得られるジルコニウム含有沈殿物を当該溶液
中で６０℃以上で加熱エージングし、次いで当該沈殿物
とリン酸イオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液
から固形分を回収し、得られた固形分を４００〜１１０
０℃で熱処理することを特徴とする。

【００２６】ジルコニウムイオンを含む溶液は、例えば
水溶性ジルコニウム化合物を水又は適当な水系溶媒に溶
解させて得られる溶液を用いることができる。水溶性ジ
ルコニウム化合物としては、例えばオキシ塩化ジルコニ
ウム、ヒドロオキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニ
ウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；
硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジル
コニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；酢酸ジルコニル、
ギ酸ジルコニル等の有機酸ジルコニウム塩；炭酸ジルコ
ニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢
酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナ
トリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジル
コニウム錯塩のほか、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコ
ニウム等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使
用することができる。これらの中でも、オキシ塩化ジル
コニウム及び硫酸ジルコニウムの少なくとも１種を用い
ることが好ましい。

【００２７】上記のジルコニウムイオンを含む溶液のジ
ルコニウム（イオン）濃度は特に限定されないが、通常
は０．０１〜２５重量％程度、好ましくは０．１〜１０
重量％とすれば良い。

【００２８】上記溶液に添加するアルカリの種類は特に
限定されない。例えば、アンモニア水、アミン等のほ
か、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム等のアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩等が挙げられ
る。これらは１種又は２種以上で使用することができ
る。これらの中でも水酸化ナトリウム及びアンモニア水
の少なくとも１種が好ましい。これらアルカリは、水溶
液で使用することが好ましい。

【００２９】アルカリの添加によって生成したジルコニ
ウム含有沈殿物を上記溶液中で加熱エージングする。主
として、沈殿物を加熱エージングすることにより粉状物
（通常はケーキ状）を形成させる。従って、かかる粉状
物が形成される限りエージング条件は制限されないが、
加熱温度については６０℃以上（特に７０℃以上）とす
ることが好ましい。エージング時間は、加熱温度等によ
って適宜変更できるが、通常は１時間以上とすれば良
い。

【００３０】加熱エージング後は、必要に応じてエージ
ングされた沈殿物を固液分離により回収し、水洗しても
良い。固液分離は公知の方法に従えば良く、例えばろ
過、遠心分離、デカンテーション等が挙げられる。

【００３１】次いで、当該沈殿物（粉状物）とリン酸イ
オン（ＰＯ₄ ^3-）を含む溶液とを混合する。沈殿物は、
適当な量の水に分散させた水分散液として用いることが
望ましい。水の使用量は、粉状物の状態等により適宜設
定すれば良い。

【００３２】また、リン酸イオンを含む溶液は、例えば
水溶性リン酸化合物を水に溶解させることよって調製す
ることができる。上記リン酸化合物としては、水溶性で
あれば特に限定されない。例えば、リン酸のほか、第一
リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸
ナトリウム等のオルトリン酸のアルカリ金属塩；第一リ
ン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第三リン
酸アンモニウム等のオルトリン酸のアンモニウム塩；メ
タリン酸、ピロリン酸等の少なくとも１個のＰ−Ｏ−Ｐ
結合を有する縮合リン酸のアルカリ金属塩及びアンモニ
ウム塩等が挙げられる。これらは１種又は２種以上で使
用することができる。これらの中でも、リン酸及びオル
トリン酸のアルカリ塩の少なくとも１種を用いることが
好ましい。

【００３３】リン酸イオンを含む水溶液のリン酸濃度
は、用いるジルコニウム化合物の種類、所望の特性等に
応じて適宜設定すれば良い。また、上記水溶液の使用量
は、リン酸濃度、上記ジルコニウム化合物の種類等によ
って適宜変更することができるが、通常は最終的に得ら
れる複合材料のＰ／Ｚｒモル比が０．０２〜１程度、好
ましくは０．１〜０．７となるように調節すれば良い。

【００３４】リン酸イオンを含む溶液は、例えば上記沈
殿物に滴下することにより添加すれば良い。必要に応じ
て、ｐＨ調整等のために、上記溶液を添加した混合液に
対してアルカリを添加することによって、ｐＨ３〜１１
（好ましくは３〜９）の範囲に調整することもできる。
この場合、ｐＨ値が変化しなくなった時点をアルカリ添
加の終点とすれば良い。

【００３５】最後に、上記混合液から固形分を回収し、
得られた固形分を熱処理する。固形分の回収は、公知の
固液分離方法に従って行えば良い。例えば、ろ過、遠心
分離、デカンテーション等の方法を採用できる。また、
必要に応じて固形分を水洗、乾燥等をしても良い。

【００３６】次いで、得られた固形分を４００〜１１０
０℃で熱処理する。熱処理温度は限定的ではないが、通
常は４００〜１１００℃程度、好ましくは６００〜１０
００℃とすれば良い。熱処理雰囲気は限定的でなく、通
常は大気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。熱処理時
間は、熱処理温度等に応じて適宜設定すれば良い。（２）第二方法第二方法は、難溶性ないしは不溶性ジルコニウム化合物
にリン酸イオンを含む溶液に添加混合した後、当該混合
液から固形分を回収し、得られた固形分を４００〜１１
００℃で熱処理することを特徴とする。

【００３７】ジルコニウム化合物は、水に対して難溶性
ないしは不溶性のものであれば限定的でない。例えば、
水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジ
ルコニウム等が挙げられる。水酸化ジルコニウムの水酸
根、炭酸ジルコニウムの炭酸根又は塩基性硫酸ジルコニ
ウムの硫酸根は、リン酸根と容易に反応してＺｒ−Ｏ−
Ｐのイオン結合を形成する。一般に、このイオン結合
は、水洗工程、熱処理工程等により破壊されない。従っ
て、本発明では、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウ
ム及び塩基性硫酸ジルコニウムの少なくとも１種を用い
ることが好ましい。

【００３８】上記ジルコニウム化合物の形態は特に制限
されない。例えば、顆粒状、粉末状等のいずれの形態で
あっても良い。

【００３９】リン酸イオンを含む溶液は、第二方法と同
様のものを使用すれば良い。また、使用量は、ジルコニ
ウム化合物の種類、温度等によって変更されるが、通常
は最終的に得られる複合材料のＰ／Ｚｒモル比が０．０
２〜１．０程度、好ましくは０．１〜０．７となるよう
に調節すれば良い。

【００４０】リン酸イオンを含む溶液は、例えば上記沈
殿物に滴下して付与すれば良い。必要に応じて、ｐＨ調
整等のために上記溶液が添加された混合液に対してアル
カリを添加することにより、ｐＨ３〜１１程度（好まし
くは３〜９）の範囲に調整することができる。この場
合、ｐＨ値が変化しなくなった時点をアルカリ添加の終
点とする。

【００４１】最後に、上記混合液から固形分を回収し、
得られた固形分を熱処理する。固形分の回収は、公知の
固液分離方法に従って行えば良い。例えば、ろ過、遠心
分離、デカンテーション等の方法を採用できる。また、
必要に応じて固形分の水洗、乾燥等を実施しても良い。

【００４２】熱処理の条件は限定的ではないが、通常は
４００〜１１００℃程度、好ましくは６００〜１０００
℃すれば良い。熱処理雰囲気は限定的でなく、通常は大
気中又は酸化性雰囲気中とすれば良い。熱処理時間は、
熱処理温度等に応じて適宜設定すれば良い。

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、新規な構造
及び物性をもつジルコニウム系複合材料を提供すること
ができる。

【００４４】本発明のジルコニウム系複合材料は、化学
的安定性に優れるとともに、比較的大きな比表面積を有
している。このため、有機ハロゲン化合物処理剤をはじ
め、各種の触媒材料（触媒担体、触媒活性体等）にも好
適に用いることができる。有機ハロゲン化合物処理剤と
して使用する場合は、例えば本発明材料を充填した装置
に有機ハロゲン化合物を含むガスを流通させれば良い。

【００４５】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明の特
徴をより明確にする。但し、本発明は、これらの実施例
に限定されるものではない。

【００４６】実施例１塩基性硫酸ジルコニウム（ＺｒＯ₂：２８ｗｔ％）２９
６ｇを純水に分散させ、これに１０％Ｈ₃ＰＯ₄水溶液２
３３ｇを攪拌しながら添加し、これに５％ＮＨ ₄ＯＨ濃
度の調整したアンモニア水を室温条件下で添加し、ｐＨ
６．８まで中和し、濾過、水洗後に固液分離し、ケーキ
状生成物を回収した。この生成物を６００℃で３時間で
焼成した後、焼成体を粉砕してリン酸含有ジルコニア粉
末１００ｇを得た。この生成物の化学組成は、酸化物換
算（重量％）でＺｒＯ₂：８３％，Ｐ₂Ｏ₅：１７％，灼
熱減量（Ｈ₂Ｏ）５％であり、Ｐ／Ｚｒモル比は０．３
５であった。

【００４７】得られた粉末をＢＥＴ法による比表面積測
定、Ｘ線回折法による構造分析測定、示差熱分析法によ
る熱分析測定（ＤＴＡ）、アンモニア昇温脱離法による
ＴＰＤ測定をそれぞれ行った。その結果を図１〜４に示
す。

【００４８】図１では、大気中６００℃で３時間熱処理
後の結果とともに、８００℃及び１０００℃で３時間熱
処理した後の比表面積（図１の縦軸、単位ｍ²／ｇ）も
併記する。図１（Ａ）からも明らかなように、６００℃
で３時間の熱処理した後の上記粉末の比表面積は１５２
ｍ²／ｇであった。

【００４９】また、上記粉末を大気中６００℃で３時間
焼成した後の結晶構造の分析結果を図２に示す。図２よ
り、この材料は、非晶質であることが確認された。

【００５０】図３からも明らかなように、示差熱分析で
は１０００℃まで変化がなかった。一方、ＴＰＤデータ
を示す図４にも示されているように、２００℃付近に著
しい変化が確認された。これらの結果より、本発明品
は、固体酸量が高いことがわかる。

【００５１】実施例２結晶オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯ₂：３４ｗｔ％）
２５６ｇを純水に溶解することにより、ＺｒＯ₂換算で
１％溶液を調整した。これに３％ＮＨ₄ＯＨ濃度に調整
したアンモニア水を室温中で添加し、ｐＨ８．５まで中
和した後、９０〜１０２℃で７時間加熱エージングし、
水酸化ジルコニウムの沈殿物を得た。約３時間静置した
後、上澄み液を除去し、沈殿物を含有した残液に１０％
リン酸含有水溶液１８０ｇを攪拌しながら添加した。次
いで、濾過、水洗後に固液分離し、ケーキ状生成物を回
収した。この生成物を大気中６００℃で３時間焼成した
後、粉砕してリン酸含有ジルコニア粉末１００ｇを得
た。

【００５２】得られた粉末の化学組成は、酸化物換算
（重量％）でＺｒＯ₂：８７％，Ｐ₂Ｏ ₅：１３％，Ｈ
₂Ｏ：５％であり、Ｐ／Ｚｒモル比は０．２５であっ
た。

【００５３】また、得られた粉末を大気中６００℃で３
時間熱処理した後の比表面積は１４８ｍ^２／ｇであっ
た。また、上記熱処理をした後の結晶構造は非晶質であ
ることが確認された。

【００５４】比較例１実施例２と同じ操作で水酸化ジルコニウムの沈殿物を得
た。この沈殿物を濾過及び水洗した後に固液分離し、ケ
ーキ状生成物を得た。この生成物を６００℃で３時間焼
成し、得られた焼成体を粉砕してジルコニア粉末を得
た。次いで、上記ジルコニア粉末を純水に分散した後、
これに１０％リン酸含有水溶液２８ｇを添加し、濾過及
び水洗した後に固液分離し、ケーキ状生成物を回収し
た。この生成物を６００℃で３時間で焼成し、粉砕して
粉末を得た。

【００５５】得られた粉末の化学組成は酸化物換算（重
量％）でＺｒＯ₂：９９．８６％，Ｐ₂Ｏ₅：０．０２
％，灼熱減量（Ｈ₂Ｏ）：０．１２％であり、Ｐ／Ｚｒ
モル比は０．０００３であった。

【００５６】また、上記粉末について実施例１と同様に
して各物性の測定を行った。その結果を図１〜４に示
す。

【００５７】図１（Ｂ）には、上記粉末を大気中６００
℃で３時間焼成した後の比表面積を示す。上記粉末を大
気中６００℃で３時間焼成した後の比表面積は６７ｍ^２
／ｇであった。図１には、この粉末の一部をさらに８０
０℃及び１０００℃で熱処理後の比表面積を測定した結
果も図１に併記する。

【００５８】また、上記粉末を大気中６００℃で３時間
焼成した後における構造分析の結果を図２に示す。この
材料は結晶質であり、ジルコニアの立方晶系に属するこ
とが確認された。

【００５９】ＤＴＡデータを図３に示す。示差熱分析で
は１０００℃まで変化がないことがわかる。一方、ＴＰ
Ｄデータを図４に示す。２００℃付近で観察されている
吸着アンモニアの脱離量が実施例１のそれと比べて少な
い。このことから、比較例１の材料は、実施例１よりも
固定酸量が低いことがわかる。さらに、比較例１では、
より低温側でアンモニアの脱離が完了している。このこ
とから、比較例１の材料は、実施例１よりも固体酸強度
が低いことがわかる。

【００６０】比較例２実施例２と同じ操作で、結晶オキシ塩化ジルコニウム１
４７ｇを純粋に溶解しＺｒＯ₂換算で１％溶液を調整し
た。これに１０％リン酸含有水溶液６９０ｇを攪拌しな
がら添加後、３％ＮＨ₄ＯＨ濃度の調整したアンモニア
水を室温中で添加し、ｐＨ８．５まで中和し、次いで９
０〜１０２℃で７時間加熱エージングし、沈殿物を得
た。静置後、濾過及び水洗した後に固液分離し、ケーキ
状生成物を回収した。この生成物を６００℃で３時間焼
成し、得られた焼成体を粉砕して粉末を得た。

【００６１】得られた粉末の化学組成は酸化物換算（重
量％）でＺｒＯ₂：５０％，Ｐ₂Ｏ₅：５０％，Ｈ₂Ｏ：
１．６２％で、Ｐ／Ｚｒモル比＝１．８であった。この
粉末を実施例１と同様にして物性の測定を行った。図１
（Ｃ）、図３及び図４にそれぞれ示す。

【００６２】図１（Ｃ）からも明らかなように、大気中
６００℃で３時間熱処理した後の比表面積は１７ｍ²／
ｇであった。さらに、粉末の一部を８００℃及び１００
０℃で３時間熱処理した後の比表面積を測定した。その
結果も図１に併記する。６００℃で３時間熱処理した後
の結晶構造は図２の実施例１のものと同様の非晶質パタ
ーンを示した。

【００６３】また、粉末の一部を分取した示差熱データ
では、９００℃付近で発熱ピークが観測された。大気中
９００℃で３時間焼成したものをＸ線回折法による構造
分析測定した結果、ピロリン酸ジルコニウム結晶構造を
示した。すなわち、６００℃での生成物は非晶質リン酸
ジルコニムであり、上記発熱ピークは非晶質リン酸ジル
コニウムから結晶質ピロリン酸ジルコニウムへの結晶構
造変化を示すことがわかる。

【００６４】試験例１実施例において得られたリン酸含有ジルコニア組生物
（ＰＯ₄／ＺｒＯ₂モル比：０．３５）を打錠成型（直径
３ｍｍ×高さ３ｍｍ）し、大気中８００℃で３時間処理
した。この成型体Ａを常圧固定床反応器中に充填し、有
機ハロゲン化合物としてクロロフルオロカーボン（ＣＦ
Ｃ−１２）の分解反応用触媒として用いた。

【００６５】反応条件は、温度３００℃〜７００℃、圧
力：常圧、供給ガスＧＨＳＶ：５４０ｈｒ^-1、触媒１０
ｍｌとした。供給ガスの組成はＣＦＣ−１２：Ｏ₂：
Ｎ₂：Ｈ ₂Ｏ（ｖｏｌ％）＝１．２：７．７：３０．８：
６０．３とした。なお、Ｏ₂源としては空気を用いた。
反応温度とＣＦＣ−１２の分解結果を図５に示す。

【００６６】比較のため、比較例１及び２で得られた材
料を用い、成型体Ａと同様にして作製された成型体Ｂ及
びＣについて同様の試験をした結果を併せて示す。

【００６７】図５より、成型体Ａは、成型体Ｂ（比較例
１）及びＣ（比較例２）よりも低温域からＣＦＣ−１２
が分解しはじめていることから、これらよりも分解活性
に優れていることがわかる。

【００６８】試験例２上記の成型体Ａ及び成型体Ｂの触媒寿命を比較した。

【００６９】供給ガスの組成はＣＦＣ−１２：Ｏ₂：
Ｎ₂：Ｈ₂Ｏ（ｖｏｌ％）＝１２．０：５．５：２２．
２：６０．３とした。なお、Ｏ₂源としては空気を用い
た。反応温ＣＦＣ−１２含有雰囲気（ＣＦＣ−１２の濃
度が１２ｖｏｌ％）下５５０℃において、８７０時間の
加速連続反応を実施した。

【００７０】その結果、成型体Ｂは、１５０時間経過後
に分解率が急激に低下し、最終分解率は３２％まで低下
した。これに対し、本発明品である成型体Ａは、分解率
１００％を維持することができ、分解率や耐久性におい
て優れた効果を発揮することがわかる。

【手続補正書】

【提出日】平成１３年２月１５日（２００１．２．１
５）

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】図面の簡単な説明

【補正方法】追加

【補正内容】

【図面の簡単な説明】

【図１】ＢＥＴ法による比表面積測定の結果を示す。

【図２】Ｘ線回折法による耕造分析測定の結果を示す。

【図３】示差熱分析法による熱分析測定（ＤＴＡ）の結
果を示す。

【図４】アンモニア昇温脱離によるＴＰＤ測定の結果を
示す。

【図５】反応温度とＣＦＣ−１２の分解結果を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中谷利雄大阪府大阪市住之江区平林南１丁目６番38 号第一稀元素化学工業株式会社内 (72)発明者大内公夫大阪府大阪市住之江区平林南１丁目６番38 号第一稀元素化学工業株式会社内 (72)発明者浅見幸雄兵庫県尼崎市大高洲町10番地岩谷瓦斯株式会社内 (72)発明者岩下博信兵庫県尼崎市大高洲町10番地岩谷瓦斯株式会社内 (72)発明者長谷川公司兵庫県尼崎市大高洲町10番地岩谷瓦斯株式会社内Ｆターム(参考） 4G031 AA12 AA33 BA27 CA07 GA01 GA11 4G048 AA01 AA10 AB02 AB05 AB08 AC08 AD04 AD06 AE05 AE06 AE08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】酸化ジルコニウム及びリン酸含有ジルコニ
アを含有することを特徴とするジルコニア系複合材料。
【請求項２】モル比Ｐ／Ｚｒが０．０２〜１である請求
項１記載のジルコニア系複合材料。
【請求項３】６００℃の熱処理後における比表面積が１
００ｍ²／ｇ以上の粉状体からなる請求項１又は２に記
載のジルコニア系複合材料。
【請求項４】６００℃の熱処理後における結晶構造が非
晶質である請求項３記載のジルコニア系複合材料。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニ
ア系複合材料を含む有機ハロゲン化合物処理剤。
【請求項６】ジルコニウムイオンを含む溶液にアルカリ
を添加して得られるジルコニウム含有沈殿物を当該溶液
中で６０℃以上で加熱エージングし、次いで当該沈殿物
とリン酸イオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液
から固形分を回収し、当該固形分を４００〜１１００℃
で熱処理することを特徴とするジルコニア系複合材料の
製造方法。
【請求項７】難溶性ないしは不溶性ジルコニウム化合物
とリン酸イオンを含む溶液とを混合した後、当該混合液
から固形分を回収し、当該固形分を４００〜１１００℃
で熱処理することを特徴とするジルコニア系複合材料の
製造方法。