CN102325453A - 具有铝腐蚀抑制效果的含酸性氧化剂的组合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

公开了含酸性氧化剂的酸性液体组合物，所述组合物对铝类金属具有优异的腐蚀抑制效果(防锈效果和变色抑制效果)。酸性液体组合物可有效地用于包含由铝类金属制成的部分的对象物的消毒或杀菌，而不影响对象物的外观或功能。具体地，酸性液体组合物包含(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐。

Description

具有铝腐蚀抑制效果的含酸性氧化剂的组合物及其用途
技术领域
本发明涉及主要用于杀菌或消毒的液体组合物。特别地，本发明涉及具有杀菌或消毒作用和优异的铝腐蚀抑制效果的酸性液体组合物。
背景技术
由于酸性氧化剂具有优异的杀菌效果，因而作为消毒剂和杀菌剂它们被广泛地用于医疗和食品领域。特别地，因为含有过羧酸如过乙酸和过氧化氢的酸性氧化剂能够在短时间内进行消毒或杀菌，因此对于无法物理消毒的环境和装置，酸性氧化剂是有效的消毒/杀菌剂。
同时，酸性氧化剂对金属具有腐蚀性并经常使金属材料劣化或导致生锈，因此经常给该金属的功能和外观造成麻烦。
在金属中，特别地，关于铝或含有铝的金属如铝合金(以下也称为“铝类金属”)，容易发生腐蚀，如存在氯离子的情况下发生点腐蚀，和由于水中的硬度成分引起氢氧化铝沉淀。这种腐蚀现象特别是在酸性条件下以加速的方式明显地发生。
为了抑制金属如铝类金属的腐蚀，已经使用了腐蚀抑制剂。例如，作为腐蚀抑制剂，已知含有铬酸盐和钼酸盐的组合物。此类铬酸盐和钼酸盐在消毒或杀菌包括金属部分的医疗器械，如医疗领域内的内窥镜的化学杀菌剂中用作防锈剂(参见专利文献1)。然而，此类组合物在污染物排放与转移登记制度(PRTR)体系的控制下，因此是不切实际的。
已知酸式盐如磷酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐、钼酸盐、钨酸盐、硼酸盐、硅酸盐、硫酸盐、亚硫酸盐和羧酸盐；以及铬酸盐和钼酸盐；以及胺盐；和三唑作为金属用防锈剂是有效的(参见专利文献2)。描述于专利文献2中的羧酸盐是脂肪族单羧酸盐，其碳原子数为6至12；脂肪族二羧酸盐，其碳原子数为6至12；和芳香族羧酸盐(专利文献2的[0016]段)。此外，专利文献3描述在上述酸式盐中，组合使用亚硝酸盐和钼酸盐以抑制酸性氧化剂如过羧酸的金属腐蚀性。
已知在公开于专利文献2中的各种酸式盐中，磷酸盐是对铝类金属具有优异腐蚀抑制效果的防锈剂。还已知组合使用磷酸盐和选自由锶化合物、镁化合物和钙化合物组成的组的至少一种化合物实现高温下对铝类金属的优异的腐蚀抑制特性以及气穴损伤(cavitation damage)抑制效果的协同改善(专利文献4)。
[引文列表]
专利文献
专利文献1：美国专利5900256
专利文献2：日本未审专利公开2007-254693
专利文献3：美国专利5077008
专利文献4：日本未审专利公开2005-187905
发明内容
发明要解决的问题
铝类金属如铝和铝合金经常用于需要常规杀菌或消毒处理的医疗器械，如内窥镜中。因此，针对通过化学消毒或杀菌处理而损害其外观和功能有必要采取措施。
因此，如上所述，已开发了各种铝类金属用腐蚀抑制剂，并提出了将该腐蚀抑制剂添加至待组合使用的化学消毒剂或杀菌剂。然而，特别在医疗和食品领域中，考虑到残留物和毒性，必须安全使用此类腐蚀抑制剂。此外，在将酸性氧化剂如过羧酸像过乙酸和过氧化氢用作消毒剂或杀菌剂的情况中，还必须考虑酸性氧化剂的稳定性。
因此，本发明的目的是提供含有酸性氧化剂的酸性液体组合物，所述酸性液体组合物即使在酸性条件下也具有对铝类金属优异的腐蚀抑制特性(防锈特性，变色抑制特性)；该酸性液体组合物不影响此类铝类金属的外观或功能；并可有效地用于包括由铝类金属制成的部分的对象物，特别是医疗器械如内窥镜的消毒或杀菌。
另外，本发明另外的目的是提供酸性液体组合物作为消毒剂或杀菌剂用于包括由铝类金属制成的部分的对象物的用途，并提供抑制酸性氧化剂的铝腐蚀作用的方法。
用于解决问题的方案
为了解决该问题，本发明人进行了孜孜不倦的研究并发现通过将作为消毒或杀菌剂有效的酸性氧化剂(如过氧化氢和过羧酸，如过乙酸)与(1)硝酸及其盐和(2)羧酸(单羧酸、二羧酸、三羧酸)及其盐组合，可以抑制酸性氧化剂的铝腐蚀作用。本发明人还证实含有这三种组分的组合物可以有效地用作消毒剂或杀菌剂，所述消毒剂或杀菌剂用于包含由铝类金属如铝和铝合金制成的部分的医疗器械，如内窥镜。
基于上述发现完成了本发明，其包括以下实施方案。
(I)酸性液体组合物
(I-1)酸性液组合物，其含有(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组的至少一种羧酸或其盐。
(I-2)根据(I-1)所述的酸性液体组合物，其中(a)酸性氧化剂是选自由过乙酸和过氧化氢组成的组中的至少之一。
(I-3)根据(I-2)所述的酸性液体组合物，它是通过以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的比例共混过乙酸，或以15重量％以下，并优选3至15重量％的比例共混过氧化氢制备的。
应当注意过乙酸在水中变为乙酸和过氧化氢的平衡混合物。因此，通常，过乙酸并不以如描述于(I-3)的酸性液体组合物(水溶液)中的相同形式存在。然而，无论酸性液体组合物的状态如何，将通过以上述比例至少共混过乙酸制备的此类酸性液体组合物(水溶液)包含于根据(I-3)所述的酸性液体组合物中。从这点来说，上述(I-3)也可描述为“以1重量％以下、并优选0.05至1重量％的比例包含乙酸和过氧化氢的平衡混合物的，或以15重量％以下、并优选3至15重量％的比例包含过氧化氢的根据(I-2)所述的酸性液体组合物”。
(I-4)根据(I-2)所述的酸性液体组合物，它是通过以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的比例共混过乙酸，和以2重量％以下，并优选0.05至2重量％的比例共混过氧化氢制备的。
如上所述，通过以上述比例至少共混过乙酸制备的此类酸性液体组合物(水溶液)，无论其状态如何，均包括于根据(I-4)所述的酸性液体组合物中。从这点来说，根据(I-4)所述的酸性液体组合物也可称作“以1重量％以下、并优选0.05至1重量％的比例含有乙酸和过氧化氢的平衡混合物的，和以2重量％以下、并优选0.05至2重量％的比例含有过氧化氢的根据(I-2)所述的酸性液体组合物”。
(I-5)根据(I-1)至(I-4)中任意一项所述的酸性液体组合物，其中(c)羧酸为选自由乳酸、苹果酸、琥珀酸和柠檬酸组成的组中的至少之一。
(I-6)根据(I-1)至(I-5)中任意一项所述的酸性液体组合物，其中pH小于7，并优选pH为1至6。
(I-7)根据(I-1)至(I-6)任意一项所述的酸性液体组合物，其以0.1至10重量％的浓度含有(b)硝酸或其盐。
(I-8)根据(I-1)至(I-7)任意一项所述的酸性液体组合物，其以0.1至30重量％的浓度含有(c)羧酸或其盐。
(I-9)根据(I-1)至(I-8)中任意一项所述的酸性液体组合物，其中硬度以碳酸钙浓度计为0至400ppm范围内，并且以氯浓度计为0至280ppm范围内。
(I-10)根据(I-1)至(I-9)中任意一项所述的酸性液体组合物，其进一步含有(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的添加剂。
(I-11)根据(I-1)至(I-10)中任意一项所述的酸性液体组合物，它是消毒剂或杀菌剂。
(I-12)根据(I-1)至(I-10)中任意一项所述的酸性液体组合物，它是用于部分或整体包含铝或铝合金的对象物的消毒剂或杀菌剂。
(II)组合产品
(II-1)一种组合产品，其包括：
(1)容纳于容器中的、含有(a)酸性氧化剂的酸性组合物；和
(2)在不同于(1)酸性组合物的容器的容器中容纳的组合物，该组合物含有(b)硝酸或其盐，(c)选自单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐，和(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的添加剂。
(II-2)根据(II-1)所述的组合产品，其中(1)酸性组合物中的(a)酸性氧化剂为选自由过乙酸和过氧化氢组成的组中的至少之一。
(II-3)根据(II-1)或(II-2)中所述的组合产品，其中(2)组合物中的(c)羧酸为选自由乳酸、苹果酸、琥珀酸和柠檬酸组成的组中的至少之一。
(II-4)根据(II-2)或(II-3)所述的组合产品，其中将过乙酸或过氧化氢之一用作(1)酸性组合物中的(a)酸性氧化剂。如上所述，过乙酸在水中变为乙酸和过氧化氢的平衡混合物。因此，在将过乙酸用作酸性氧化剂的情况中，过乙酸在酸性组合物中通常作为乙酸和过氧化氢的平衡混合物而存在。根据(II-4)所述的(1)酸性组合物包括通过至少共混过乙酸制备的所有酸性组合物，而不论其状态如何。
(II-5)根据(II-2)或(II-3)所述的组合产品，其中将过乙酸和过氧化氢两者用作(1)酸性组合物中的(a)酸性氧化剂。在此情况中，过乙酸在酸性组合物中作为乙酸和过氧化氢的平衡混合物而存在，因此事实上在酸性组合物中包含乙酸和过氧化氢。然而，根据(II-5)所述的(1)酸性组合物包含通过至少共混过乙酸和过氧化氢制备的所有酸性组合物，而不论其状态如何。
(II-6)根据(II-4)所述的组合产品，其中(1)酸性组合物以如下的比例包含(a)酸性氧化剂：
在酸性氧化剂是过乙酸的情况中，所述比例为15重量％以下，并优选5至15重量％(最终组合物以15重量％以下，并优选5至15重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；和在酸性氧化剂是过氧化氢的情况中，所述比例为30重量％以下，并优选3至15重量％。
(II-7)根据(II-4)或(II-6)所述的组合产品，其中(2)组合物以如下的比例包含(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐：
(b)硝酸或其盐：2至30重量％；和
(c)羧酸或其盐：2至30重量％。
(II-8)根据(II-4)、(II-6)或(II-7)所述的组合产品，其中使用前将(1)酸性组合物和(2)组合物混合，以使(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐以如下的比例调节而使用：
(a)酸性氧化剂：
在过乙酸的情况中：所述比例为1重量％以下，并优选0.05至1重量％(最终组合物以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；和在过氧化氢的情况中：所述比例为15重量％以下，并优选3至15重量％；
(b)硝酸或其盐：0.1至10重量％；和
(c)羧酸或其盐：0.1至30重量％。
(II-9)根据(II-8)所述的组合产品，其中使用前混合(1)酸性组合物和(2)组合物以使pH调节至1至6范围内，并将螯合剂调节在0.01至0.5重量％的比例。
(II-10)根据(II-5)所述的组合产品，其中(1)酸性组合物以如下的比例包含(a)酸性氧化剂：
过乙酸：所述比例为15重量％以下，并优选5至15重量％(最终组合物以15重量％以下，并优选5至15重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；和
过氧化氢：所述比例为30重量％以下，并优选7至22重量％。
(II-11)根据(II-5)或(II-10)所述的组合产品，其中(2)组合物以如下的比例包含(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐：
(b)硝酸或其盐：2至30重量％；和
(c)羧酸或其盐：2至30重量％。
(II-12)根据(II-5)、(II-10)或(II-11)所述的组合产品，其中使用前将(1)酸性组合物和(2)组合物混合，以使(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐调节为以下浓度：
(a)酸性氧化剂：
过乙酸在1重量％以下，并优选0.05至1重量％(最终组合物以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；和过氧化氢在15重量％以下，并优选3至15重量％；
(b)硝酸或其盐：0.1至10重量％；和
(c)羧酸或其盐：0.1至30重量％。
(II-13)根据(II-12)所述的组合产品，其中使用前混合(1)酸性组合物和(2)组合物以使pH调节至1至6范围内，并且螯合剂为0.01至0.5重量％的比例。
(II-14)根据(II-1)至(II-13)任意一项所述的组合产品，其是消毒剂或杀菌剂。
(II-15)根据(II-1)至(II-13)任意一项所述的组合产品，其是用于部分或整体含有铝或铝合金的对象物的消毒剂或杀菌剂。
(III)用于制备酸性液体组合物的制备方法
(III-1)用于制备酸性液体组合物的方法，所述方法包括以下步骤：混合(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐。
(III-2)根据(III-1)所述的方法，其中(a)酸性氧化剂是选自由过乙酸和过氧化氢组成的组中的至少之一。
(III-3)根据(III-2)所述的方法，其包括以下步骤：将(a)酸性氧化剂与(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐混合，以使过乙酸的浓度为1重量％以下，并优选0.05至1重量％(最终组合物以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)，或过氧化氢的浓度为15重量％以下，并优选3至15重量％。
(III-4)根据(III-2)所述的方法，其包括以下步骤：将(a)酸性氧化剂与(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐混合，以使过乙酸和过氧化氢的浓度为1重量％以下，并优选0.05至1重量％(最终组合物以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)，和过氧化氢的浓度为15重量％以下，并优选3至15重量％。
(III-5)根据(III-1)至(III-4)任意一项所述的制备方法，其中(c)羧酸为选自由乳酸、苹果酸、琥珀酸和柠檬酸组成的组中的至少之一。
(III-6)根据(III-1)至(III-5)任意一项所述的方法，其中将酸性液体组合物的pH调节至小于7，并优选pH为1至6。
(III-7)根据(III-1)至(III-6)任意一项所述的方法，其中混合(b)硝酸或其盐以使其浓度为0.1至10重量％。
(III-8)根据(III-1)至(III-7)任意一项所述的方法，其中混合(c)羧酸或其盐以使其浓度为0.1至30重量％。
(III-9)根据(III-1)至(III-8)任意一项所述的方法，其中将酸性液体组合物的硬度调节至以碳酸钙的浓度计为0至400ppm，和以氯浓度计为0至280ppm。
(III-10)根据(III-1)至(III-9)任意一项所述的方法，其进一步包括以下步骤：混合(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的添加剂。
(IV)消毒或杀菌方法
(IV-1)一种消毒或杀菌方法，其包括以下步骤：
使用含有(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐的酸性液体组合物，处理包括铝类金属作为构件的对象物。
(IV-2)根据(IV-1)所述的方法，其中(a)酸性氧化剂是选自由过乙酸和过氧化氢组成的组中的至少之一。
(IV-3)根据(IV-2)所述的方法，其中使用的酸性液体组合物以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的浓度包含过乙酸(最终组合物以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)，或以15重量％以下，并优选3至15重量％包含过氧化氢。
(IV-4)根据(IV-2)所述的方法，其中使用的酸性液体组合物以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的浓度包含过乙酸(最终组合物以1重量％以下，并优选0.05至1重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)，和以2重量％以下，并优选0.05至2重量％的浓度包含过氧化氢。
(IV-5)根据(IV-1)至(IV-4)任意一项所述的方法，其中(c)羧酸为选自由乳酸、苹果酸、琥珀酸和柠檬酸组成的组中的至少之一。
(IV-6)根据(IV-1)至(IV-5)任意一项所述的方法，其中酸性液体组合物的pH为小于7，并优选pH为1至6。
(IV-7)根据(IV-1)至(IV-6)任意一项所述的方法，其中使用以0.1至10重量％的浓度含有(b)硝酸或其盐的酸性液体组合物。
(IV-8)根据(IV-1)至(IV-7)任意一项所述的方法，其中使用以0.1至30重量％的浓度含有(c)羧酸或其盐的酸性液体组合物。
(IV-9)根据(IV-1)至(IV-7)任意一项所述的方法，其中使用硬度以碳酸钙浓度计为0至400ppm范围内，和以氯浓度计为0至280ppm范围内的酸性液体组合物。
(IV-10)根据(IV-1)至(IV-9)任意一项所述的方法，其中使用酸性液体组合物，所述酸性液体组合物，除了(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐之外，含有(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的添加剂。
(V)用于抑制对铝的腐蚀性的方法
(V-1)一种用于抑制酸性氧化剂对铝的腐蚀性的方法，其中
组合使用(a)酸性氧化剂与(b)硝酸或其盐和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐。
(V-2)根据(V-1)所述的方法，其中(a)酸性氧化剂是选自由过乙酸和过氧化氢组成的组中的至少之一。
(V-3)根据(V-1)或(V-2)所述的方法，其中(c)羧酸是选自由乳酸、苹果酸、琥珀酸和柠檬酸组成的组中的至少之一。
发明的效果
本发明的酸性液体组合物包含作为活性成分的酸性氧化剂如过乙酸和过氧化氢，其不引起残留物或毒性的问题。因此，本发明的酸性液体组合物可用作医疗和食品领域中的化学消毒剂或杀菌剂。特别地，由于本发明的酸性液体组合物具有对金属，特别是铝的优异的腐蚀抑制作用，因此，所述酸性液体组合物可有效地用作用于由铝类金属如铝或铝合金制成或部分地包含铝类金属如铝或铝合金的对象物(例如，医疗器械如内窥镜)的消毒剂或杀菌剂。
应当注意，本发明中，腐蚀指铝类金属如铝或铝合金的外观或功能被化学作用损害。具体地，腐蚀的实例包括在铝类金属上的外观变化或发生生锈的现象，和由于氧化还原反应使金属表面离子化并从表面脱落的现象。
具体实施方式
(I)酸性液体组合物
本发明的酸性液体组合物包含(a)酸性氧化剂，(b)硝酸或其盐(以下称作“硝酸产品”)和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐(以下称为“羧酸产品”)。该组合物基于酸性氧化剂的消毒或杀菌作用而具有消毒或杀菌作用。另外，通过与(b)硝酸产品和(c)羧酸产品组合使用(a)酸性氧化剂，抑制(a)酸性氧化剂的铝腐蚀作用。因此，该组合物可以有效地用于由铝类金属如铝或铝合金制成或部分地包含铝类金属如铝或铝合金的对象物的消毒或杀菌。
应当注意，本发明中，“铝类金属”是对于由铝制成的金属和部分地包含铝作为金属物质的金属即铝合金的总称。铝合金不局限于特定铝合金，并且可以是国际铝合金号为1000s(纯铝)、2000s(Al-Cu类合金)、3000s(Al-Mn类合金)、4000s(Al-Si类合金)、5000s(Al-Mg类合金)、6000s(Al-Mg-Si类合金)和7000s(Al-Zn-Mg类合金、Al-Zn-Mg-Cu类合金)的任何铝合金。
优选地，本发明所述的(a)酸性氧化剂的实例是过乙酸和过氧化氢。可单独或组合使用它们。
在仅使用过乙酸作为酸性氧化剂的情况中，待共混的过乙酸在本发明的酸性液体组合物中的比例的实例以使用浓度为1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％。应当注意过乙酸在水中以乙酸和过氧化氢的平衡混合物的状态存在。因此，待共混的过乙酸在酸性液体组合物中的比例指在制备的最终酸性液体组合物(水溶液)中由过乙酸产生的平衡混合物(过乙酸、乙酸、过氧化氢)的浓度。
在仅使用过氧化氢作为酸性氧化剂的情况中，过氧化氢在本发明的酸性液体组合物中的含量的实例以使用浓度为15重量％以下，优选3至15重量％，并更优选3至7.5重量％。包含于酸性液体组合物中的各酸性氧化剂的量的下限优选为允许酸性液体组合物显示消毒作用的最低量。过乙酸下限的实例为0.05重量％，优选0.2重量％(作为由过乙酸产生的平衡混合物为0.05重量％，优选0.2重量％)，并更优选0.3重量％。过氧化氢下限的实例为3重量％，优选4重量％，并更优选5重量％。
在组合使用过乙酸和过氧化氢作为酸性氧化剂的情况中，待共混的过乙酸在本发明的酸性液体组合物中的比例的实例以使用浓度(作为由过乙酸产生的平衡混合物的浓度)为1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％。过氧化氢含量的实例以使用浓度为2重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％。
与(a)酸性氧化剂组合使用的(b)硝酸盐的实例为硝酸的碱金属盐，如，优选硝酸钠和硝酸钾；并更优选硝酸钾。硝酸或其盐以使其在本发明的酸性液体组合物中的使用浓度为0.1至10重量％的比例共混。优选，使用浓度为0.1至5重量％，并更优选0.1至1重量％。
与(a)酸性氧化剂和(b)硝酸或其盐组合使用的(c)羧酸的实例为低分子量单羧酸、低分子量二羧酸和低分子量三羧酸，它们各自具有优选200以下的分子量。本文中，优选的单羧酸的实例为乳酸(分子量90.08)；优选的二羧酸的实例为苹果酸(分子量134.09)和琥珀酸(分子量118.09)；和优选三羧酸的实例为柠檬酸(分子量192.13)。这些羧酸中，乳酸、苹果酸和柠檬酸是羟酸。这些羧酸的盐的实例是羧酸和钠以及羧酸和钾的碱金属盐；和羧酸和钙以及羧酸和镁的碱土金属盐。
(c)羧酸和其盐以使其在本发明的酸性液体组合物中的使用浓度为0.1至30重量％的比例使用。优选，使用浓度为0.1至10重量％，并更优选0.1至1重量％。
本发明的酸性液体组合物为其中在溶剂中溶解上述三种组分(a)至(c)的液体。优选，溶剂的实例为水。通常，具有高硬度的水趋于加速金属的腐蚀。然而，已观察到，如实施例中所述，本发明的酸性液体组合物即使当使用具有相对高硬度(以碳酸钙浓度计约400ppm，和以氯浓度计为280ppm)的水制备酸性液体组合物时，也具有对铝类金属的优异的腐蚀抑制作用。因此，可以认为如果硬度以碳酸钙浓度计至少为0至400ppm的范围内，和以氯浓度计至少为0至280ppm的范围内，则本发明的酸性液体组合物能够充分地显示对铝类金属的腐蚀抑制作用。
如果不发生如沉淀的问题，则可以进一步在本发明的酸性液体组合物中共混(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的添加剂。
本文中，使用螯合剂是为了螯合自来水中的金属如钙和镁、铜(II)离子、铁(II)离子、铁(III)离子和锰离子的目的。具体地，螯合剂的实例为乙二胺四乙酸和羟乙二膦酸(hydroxyethanediphosphonic acid)的盐，并优选羟乙二膦酸四钠。这样的螯合剂可以以能够实现上述目的的比例使用。虽然不对其限制，但可以以在100重量％的酸性液体组合物中0.01至1重量％，并优选0.01至0.5重量％的使用浓度使用螯合剂。
使用稳定剂是为了稳定消毒剂或杀菌剂如过乙酸和过氧化氢的目的。具体地，稳定剂的实例为表面活性剂和增溶剂。优选稳定剂为丙二醇或丁二醇。此类稳定剂可以以能够达到上述目的的比例使用。虽然不对其限制，但可以以使稳定剂在酸性液体组合物(100重量％)中的使用浓度为0.1至1重量％，并优选0.2至0.3重量％来使用稳定剂。
防腐剂的实例是苯甲酸或其盐(例如，碱金属盐，如苯甲酸钠)和己二醇等。虽然不对其限制，但可以以防腐剂在酸性液体组合物(100重量％)中的使用浓度为0.001至0.1重量％来使用防腐剂。
使用pH调节剂和缓冲液以将酸性液体组合物的pH调节至小于7，优选调节至pH1至6的范围内，更优选pH2至6的范围内，并进一步优选pH3至5的范围内，并不特定地局限于特定值，只要酸性液体组合物的pH在上述范围内即可。具体地，pH调节剂的实例为氢氧化钾和氢氧化钠，和缓冲液的实例为磷酸盐。优选地，缓冲液为磷酸三钠或磷酸氢二钾。
本发明的酸性液体组合物可通过以下步骤制备：如上所述混合(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐以及(c)羧酸或其盐，和根据需要由缓冲液和pH调节剂调节液体组合物的pH以使pH小于pH7，优选pH为1至6，更优选pH为2至6，并进一步优选pH为3至5。在所述制备步骤中，除了上述组分(a)至(c)以外，根据需要可以共混如上所述的(d)添加剂例如上述螯合剂和稳定剂。
以该方式制备的本发明的酸性液体组合物基于(a)酸性氧化剂的作用而具有针对普通细菌、耐酸细菌、真菌、病毒和孢子的优异的消毒和杀菌作用。特别地，以至少0.05重量％，优选0.2重量％，并更优选0.3重量％的浓度含有过乙酸作为(a)酸性氧化剂的本发明的酸性液体组合物，针对包括革兰氏阴性细菌和革兰氏阳性细菌(金黄色葡萄球菌、屎肠球菌、大肠杆菌、绿脓杆菌)的普通细菌、枯草芽孢杆菌孢子(枯草芽孢杆菌(bacillussubtilis))、耐酸细菌(土壤分支杆菌(Mycobacterium terrae))和真菌(白色念珠菌(Candida albicans)或曲霉属真菌(Aspergillusspp))具有优异的杀菌作用。另外，本发明的酸性液体组合物具有对铝类金属如铝和铝合金的腐蚀抑制特性。
因此，本发明的酸性液体组合物可以有效地消毒或杀菌铝类金属对象物或部分地包含铝类金属的对象物，而防止腐蚀如生锈或变色，并因此作为此类对象物的消毒剂或杀菌剂特别有用。优选地，由铝类金属制成的对象物或部分地包含铝类金属的对象物的实例为医疗器械如内窥镜，尽管不限于此。
如上所述，本发明的酸性液体组合物包括以如下的使用浓度含有(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐的酸性液体组合物。关于(a)酸性氧化剂，在过乙酸的情况中，过乙酸：1重量％以下，并优选0.05至1重量％(作为由过乙酸产生的平衡混合物的浓度)；在过氧化氢的情况中，过氧化氢：15重量％以下，并优选3至15重量％；或在组合使用的过乙酸和过氧化氢的情况中，过乙酸：1重量％以下，并优选0.05至1重量％(作为由过乙酸产生的平衡混合物的浓度)，和过氧化氢：2重量％以下，并优选0.05至1重量％；(b)硝酸或其盐：0.1至10重量％；和(c)羧酸或其盐：0.1至30重量％。然而，所述酸性液体组合物并不限于此。本发明的酸性液体组合物可以是使用前稀释到上述浓度范围内的酸性液体组合物的浓缩物。稀释比例并不特别限定，但可以是约20至300倍。
(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐在浓缩型(使用前稀释型)酸性液体组合物中的浓度的实例包括以下。关于(a)酸性氧化剂，在单独使用过乙酸的情况中，过乙酸：15重量％以下，并优选5至15重量％(两者在由过乙酸产生的平衡混合物的浓度中)；在单独使用过氧化氢的情况中，过氧化氢：30重量％以下，并优选3至15重量％；或在组合使用过乙酸和过氧化氢的情况中，过乙酸：15重量％以下，并优选5至15重量％(两者在由过乙酸产生的平衡混合物的浓度中)，和过氧化氢：30重量％以下，并优选7至22重量％；(b)硝酸或其盐：2至30重量％；和(c)羧酸或其盐：2至30重量％。
(II)组合产品
如上所述，本发明的酸性液体组合物可以是预先含有(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐(硝酸产品)和(c)羧酸或其盐(羧酸产品)；和另外的(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的至少一种添加剂的酸性液体组合物。然而，本发明也可以是下述(1)酸性组合物和(2)组合物的组合产品，其中(1)为含有(a)酸性氧化剂的酸性组合物，和(2)为含有(b)硝酸产品、(c)羧酸产品和(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的至少一种添加剂的组合物，所述(1)酸性组合物和(2)组合物分别容纳于分开的容器中。组合产品方面的实例是以两部分产品或试剂盒产品的形式商业上供应至市场的组合产品，并在使用前其使用者将其混合，所述两部分产品或试剂盒产品由在单独的容器中独立容纳和包装的(1)酸性组合物和(2)组合物组成。
本文中，对于酸性氧化剂、硝酸或其盐、羧酸或其盐、螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液，可使用描述于(I)中的那些。
独立容纳和包装于单独的容器中的(1)酸性组合物和(2)组合物可以在使用前混合，根据需要用水稀释，并由此制备为描述于上述(I)中的酸性液体组合物；因此可用作消毒剂或杀菌剂。组合物(1)和(2)可以是液体形式，或者可以是固态如粉末、颗粒和片等。
(a)酸性氧化剂在(1)酸性组合物中的比例以及(2)组合物的(b)硝酸产品、(c)羧酸产品和(d)添加剂组分的比例不局限于特定比例；并且当混合所述(1)和(2)并根据需要在使用前进一步用水等稀释时，可以是使描述于(I)中的本发明的酸性液体组合物制备的任何比例。
具体地，在(1)酸性组合物包含过乙酸和过氧化氢中的任一种作为(a)酸性氧化剂的情况中，本发明的组合产品可以是当使用前混合(1)酸性组合物和(2)组合物并根据需要以如下方式稀释时制备以使用的任何组合产品。关于(a)酸性氧化剂，在过乙酸的情况中，过乙酸：1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％(最终组合物以1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；或者在过氧化氢的情况中，过氧化氢：15重量％以下，优选3至15重量％，并更优选3至7.5重量％；(b)硝酸产品：0.1至10重量％，优选0.1至5重量％，并更优选0.1至1重量％；和(，c)羧酸产品：0.1至30重量％，优选0.1至10重量％，并更优选0.1至1重量％。此外，优选地，关于组合产品，使用前混合(1)酸性组合物和(2)组合物并根据需要稀释以使pH调节在1至6的范围内；并且当共混螯合剂时，调节其浓度至0.01至0.5重量％。
组合产品的实例是含有以下成分的产品：作为(1)酸性组合物，过乙酸的比例为15重量％以下，优选5至15重量％，并更优选6至15重量％((1)的最终组合物以15重量％以下，优选5至15重量％，并更优选6至15重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；或者过氧化氢的比例为30重量％以下，优选3至15重量％，并更优选7至15重量％。此外，组合产品的实例是包含以下成分的产品：作为(2)组合物，所述(b)硝酸产品的比例为2至30重量％，优选2至20重量％，并更优选2至10重量％；所述(c)羧酸产品的比例为2至30重量％，优选2至20重量％，并更优选2至10重量％。
此外，作为另一方面，在(1)酸性组合物包含过乙酸和过氧化氢两者作为(a)酸性氧化剂的情况中，本发明的组合产品可以是以以下方式制备使用的任何组合产品。使用前混合(1)酸性组合物和(2)组合物并根据需要稀释，以使(a)过乙酸的浓度为1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％(最终组合物以1重量％以下，优选0.05至1重量％，更优选0.05至0.5重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；过氧化氢的浓度为2重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％；(b)硝酸产品的浓度为0.1至10重量％，优选0.1至5重量％，并更优选0.1至1重量％；和(c)羧酸产品的浓度为0.1至30重量％，优选0.1至10重量％，并更优选0.1至1重量％。此外，优选地，关于组合产品，使用前混合(1)酸性组合物和(2)组合物并根据需要稀释以使pH调节在1至6的范围内；并且当共混螯合剂时，调节其浓度至0.01至0.5重量％。
组合产品的实例是含有以下成分的产品：作为(1)酸性组合物，过乙酸的比例为15重量％以下，优选5至15重量％，并更优选6至15重量％((1)酸性组合物以15重量％以下，优选5至15重量％，并更优选6至15重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；过氧化氢的比例为30重量％以下，优选7至22重量％，并更优选8至22重量％。此外，组合产品的实例是包含以下成分的产品：作为(2)组合物，所述(b)硝酸产品的比例为2至30重量％，优选2至20重量％，并更优选2至10重量％；所述(c)羧酸产品的比例为2至30重量％，优选2至20重量％，并更优选2至10重量％。
(III)消毒方法
本发明的消毒方法可通过使用上述具有(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐(硝酸产品)和(c)羧酸或其盐(羧酸产品)的酸性液体组合物处理对象物而进行。酸性液体组合物可以是根据需要进一步包含(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的至少一种添加剂的组合物。
待用于消毒处理对象物的酸性液体组合物中的(a)酸性氧化剂、(b)硝酸产品和(c)羧酸产品的浓度的实例包括以下。关于(a)酸性氧化剂，在单独使用过乙酸的情况中，过乙酸：0.05至1重量％，并优选0.05至0.5重量％(以0.05至1重量％，并优选0.05至0.5重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；在单独使用过氧化氢的情况中，过氧化氢：3至15重量％，并优选3至7.5重量％；或者在组合使用过乙酸和过氧化氢的情况中，过乙酸：0.05至1重量％，并优选0.05至0.5重量％(以0.05至1重量％，并优选0.05至0.5重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)，和过氧化氢：0.05至1重量％，并优选0.05至0.5重量％；(b)硝酸或其盐：0.1至10重量％(优选0.1至5重量％)；和(c)羧酸或其盐：0.1至30重量％(优选0.1至10重量％)。
在待用于消毒处理对象物的酸性液体组合物中包含螯合剂的情况中，螯合剂含量的实例为0.01至1重量％，并优选0.01至0.5重量％。在酸性液体组合物中包含稳定剂的情况中，稳定剂含量的实例为0.1至1重量％，并优选0.2至0.3重量％。
优选地，由于上述酸性液体组合物具有优异的铝腐蚀抑制效果，因此待处理的对象物的实例为由铝类金属制成或部分地包含铝类金属的对象物。优选地，该实例是医疗器械如内窥镜。
消毒方法的实例包括将对象物与本发明的酸性液体组合物接触放置的方法。具体地，实例包括将对象物浸渍于本发明的酸性液体组合物中的方法，将本发明的酸性液体组合物喷雾并涂布到对象物上的方法，使对象物穿过本发明的酸性液体组合物的方法和利用用本发明的酸性液体组合物湿润的片材等来擦拭对象物的方法。
(VI)用于抑制对铝的腐蚀性的方法
本发明提供用于抑制酸性氧化剂如过乙酸或过氧化氢对铝的腐蚀性的方法。可以使用与上述(b)硝酸或其盐(硝酸产品)和上述(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐(羧酸产品)组合的(a)酸性氧化剂来进行所述方法。
(a)酸性氧化剂的浓度的实例如下。在单独使用过乙酸的情况中，过乙酸：1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％(以1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)；在单独使用过氧化氢的情况中，过氧化氢：15重量％以下，优选3至15重量％，并更优选3至7.5重量％。在组合使用过乙酸和过氧化氢的情况中，过乙酸：1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％(以1重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％的比例包含由过乙酸产生的平衡混合物)，和过氧化氢：2重量％以下，优选0.05至1重量％，并更优选0.05至0.5重量％。
与上述浓度下的(a)酸性氧化剂组合使用的(b)硝酸产品的比例的实例为当将(b)硝酸产品和(c)羧酸产品与(a)酸性氧化剂组合使用时，能够实现0.1至10重量％浓度范围的比例。优选地，(b)硝酸产品的比例的实例是当组合使用这些组分时，实现(b)硝酸产品的浓度为0.1至5重量％，并更优选0.1至1重量％的比例。此外，与(a)酸性氧化剂组合使用的(c)羧酸产品的比例的实例为，当将(b)硝酸产品和(c)羧酸产品与(a)酸性氧化剂组合使用时，实现0.1至30重量％浓度范围的比例。优选地，该比例的实例是，当组合使用时，实现(c)羧酸产品的浓度为0.1至10重量％，并更优选0.1至1重量％的比例。
以这种方式，可以抑制酸性氧化剂如过乙酸和过氧化氢对铝的腐蚀性；结果，包含酸性氧化剂作为活性成分的消毒剂或杀菌剂可以应用于由铝类金属制成或部分地包含铝类金属的对象物，例如医疗器械如内窥镜的消毒或杀菌。
[实施例]
参考以下实验例将更详细地描述本发明。应当注意，以下的实验例仅仅是便于描述本发明的实施例，无论如何并非意欲限制本发明的范围。
应当注意，在以下实验例中，当制备包含酸性氧化剂的组合物(水溶液)时，使用硬度以碳酸钙浓度计为400ppm和以氯浓度计为280ppm的人工硬水以促进腐蚀。在以下实验例中，在制备试验液中使用的过乙酸作为乙酸和过氧化氢的平衡混合物存在于包含酸性氧化剂的组合物(水溶液)中。因此，在以下实验例的表2、4、12、14、15、16和18中所示的过乙酸的浓度(重量/重量％)指由过乙酸产生的平衡混合物在包含酸性氧化剂的组合物(水溶液)中的浓度(重量/重量％)。
实验例1
(1)对象物
将由5000系铝合金(A5052、A5056)和6000系铝合金(A6061)制成的试验片(1.1mm厚度×15mm直径，圆形)用作对象物(对象物1至3)。这些铝合金的金属组成示于表1中。
[表1]
Figure BPA00001423108700221
(2)包含酸性氧化剂的水溶液
将过乙酸用作酸性氧化剂。使用上述人工硬水制备包含酸性氧化剂的水溶液(试验液1至15)，所述包含酸性氧化剂的水溶液(试验液1至15)除了包含过乙酸0.3重量/重量％以外，还以表2中所列的比例包含硝酸钾和柠檬酸。使用pH调节剂调节试验液2至15以分别具有表2所示的pH(参见表2)。
[表2]
(3)腐蚀性试验
将上述三个对象物1至3(试验片A5052、A5056和A6061)浸渍于上述包含酸性氧化剂的水溶液(试验液1至15)中(室温：20至25℃)。七天后(1周后)，取出这些试验片，从外观变化和重量减少率(％)观察腐蚀程度。
(3-1)外观变化
通过目视观察各对象物的外观，使用以下标准评价外观变化。
◎：没有观察到生锈或变色。
○：在对象物的整个表面区域(100％)上生锈或变色的比例小于10％。
△：在对象物的整个表面区域(100％)上生锈或变色的比例为10至50％。
▲：在对象物的整个表面区域(100％)上生锈或变色的比例大于50％。
×：在对象物的整个表面区域上显著地观察到生锈或变色。
(3-2)重量减少率(％)
浸渍前后测量各对象物的重量，使用下式计算重量减少率(％)。
[式1]
Figure BPA00001423108700241
表3示出在试验液中浸渍后对象物的腐蚀程度(外观变化和重量减少率(％))。
[表3]
Figure BPA00001423108700242
由上述结果可见，揭示了以下内容。当除了过乙酸之外，还共混硝酸盐和柠檬酸两者(试验液7至8、10至11和13至15)时，与既没有硝酸盐也没有柠檬酸与过乙酸共混的情况(试验液1至3)、仅共混硝酸盐而没有共混柠檬酸的情况(试验液6、9、12)以及仅共混柠檬酸而没有共混硝酸盐的情况(试验液4至5)相比，对象物的腐蚀(外观变化(发生生锈、变色)、重量减轻)被显著地抑制。
具体地，在既没有硝酸盐也没有柠檬酸与过乙酸共混的情况中(试验液1至3)，在各对象物的整个表面区域观察到明显的生锈或变色。另外，随着pH降低重量减少率趋于增加。另外，在将柠檬酸共混入试验液2的情况中(试验液4至5)，未观察到腐蚀抑制效果。在除了过乙酸之外还共混硝酸盐的情况中(试验液4至5、6、9、12)，观察到重量减少抑制的趋势。然而，在各对象物整个表面区域的50至100％上观察到生锈或变色，并没有观察到良好的腐蚀抑制效果。
相反，在除了过乙酸之外，还共混硝酸盐和柠檬酸两者的情况中，不仅重量减少率降低，而且还观察到几乎没有外观变化(发生生锈、变色)，并观察到明显的腐蚀抑制效果。随着包含酸性氧化剂的溶液中共混的硝酸盐和柠檬酸的量增加腐蚀抑制效果改善，它们之间存在相关性。
实验例2
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过乙酸用作酸性氧化剂。具体地，如表4所示，使用上述人工硬水制备包含酸性氧化剂的水溶液(pH 4至6)(试验液16至18)；其中每种水溶液中，除了过乙酸(1重量/重量％)之外，还共混有硝酸钾(1重量/重量％)和柠檬酸(1重量/重量％)。使用氢氧化钾调节pH。为比较，使用人工硬水和氢氧化钾制备包含酸性氧化剂的水溶液(pH 4至6)(试验液19至20)：每种水溶液中共混有过乙酸(1重量/重量％)，而没有硝酸钾或柠檬酸。
(2)腐蚀性试验
以与实验例1中相似的方式将对象物1(试验片A5052)(与实验例1中使用的对象物类型相同)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液16至20)中(室温：20至25℃)中，三天后取出。然后，使用与实验例1中使用的标准相同的标准，从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。
表4示出浸渍于各试验液中的对象物1的腐蚀程度(外观变化和重量减少率(％))。
[表4]
Figure BPA00001423108700261
由表中可见，观察到组合使用硝酸盐和羧酸(柠檬酸)显著地抑制由于高浓度(1重量/重量％)过乙酸引起的铝腐蚀(重量减轻、外观变化(发生生锈、变色))。
实验例3
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过氧化氢用作酸性氧化剂。具体地，如表5所示，使用上述人工硬水制备包含酸性氧化剂的水溶液(pH 5至6)(试验液21至22)，在每种包含酸性氧化剂的水溶液中除了过氧化氢(15重量/重量％)以外，还共混有硝酸钾(2重量/重量％)和柠檬酸(2重量/重量％)。使用氢氧化钾调节pH。为了比较，使用硬水和氢氧化钾制备包含酸性氧化剂的水溶液(pH 5至6)(试验液23至24)，在每种包含酸性氧化剂的水溶液中共混过氧化氢(15重量/重量％)，而没有硝酸钾或柠檬酸。
(2)腐蚀性试验
以与实验例1中相似的方式将对象物1(试验片A5052)(与实验例1中使用的对象物类型相同)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液21至24)中(室温：20至25℃)，三天后取出。然后，使用与实验例1中使用的标准相同的标准，从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。
表5示出了各对象物的腐蚀程度(外观变化和重量减少率(％))。
[表5]
Figure BPA00001423108700271
从表中可见，观察到组合使用硝酸盐和羧酸(柠檬酸)显著地抑制由于高浓度(15重量/重量％)过氧化氢引起的铝腐蚀(重量减少、外观变化(发生生锈、变色))(试验液21至22)。
实验例4
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过乙酸用作酸性氧化剂。具体地，使用上述人工硬水制备包含酸性氧化剂的水溶液，该包含酸性氧化剂的水溶液中共混有过乙酸(0.3重量/重量％)、硝酸钾(10重量/重量％)和表6列出的羧酸(苹果酸、琥珀酸、乳酸)；并使用氢氧化钾溶液调节最终的pH至pH 3.5(试验液25至28；然而试验液25不包含任何羧酸)。
[表6]
(2)腐蚀性试验
以与实验例1相似的方式将对象物1至3(试验片A5052、A5056、A6061)(与实验例1中使用的那些类型相同)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液25至28)中(室温：20至22℃)，七天后(1周后)取出。然后，使用与实验例1中使用的标准相同的标准，从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。
表7示出浸渍于试验液中的对象物的腐蚀程度(外观变化和重量减少率(％))。
[表7]
从表中可见，如同使用柠檬酸的情况那样，在将苹果酸、琥珀酸或乳酸用作与硝酸盐组合使用的羧酸的情况中，也观察到腐蚀抑制效果(重量减少率的降低，外观变化(发生生锈、变色)的抑制)。
实验例5
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过氧化氢用作酸性氧化剂。具体地，使用上述人工硬水制备包含酸性氧化剂的水溶液(试验液29至31)(pH 3.5)，其中除了7.5重量/重量％的过氧化氢之外，还以表8所列的比例共混有硝酸钾和柠檬酸。使用氢氧化钾调节试验液31至pH3.5。
[表8]
Figure BPA00001423108700282
(2)腐蚀性试验
以与实验例1相似的方式，将对象物1至3(试验片A5052、A5056、A6061)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液29至31)中(室温：20至25℃)，并在七天后(1周后)取出。然后，使用与实验例1中使用的标准相同的标准，从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。
表9示出浸渍于试验液中的对象物的腐蚀程度(外观变化和重量减少率(％))。
[表9]
Figure BPA00001423108700291
从表中可见，观察到在使用过氧化氢作为酸性氧化剂将pH调节至3.5的情况中，虽然铝合金的重量减少小，但发生外观变化(发生生锈、变色)(试验液29)。相反地，观察到使用与过氧化氢组合的硝酸盐和羧酸，该外观变化(发生生锈、变色)被明显地抑制(试验液30和31)。
实验例6
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过氧化氢用作酸性氧化剂。具体地，使用上述人工硬水制备包含酸性氧化剂的水溶液(试验液32至33)，各包含酸性氧化剂的水溶液中除了3重量/重量％的过氧化氢之外，还以表10所列的比例共混有硝酸钾和柠檬酸。使用硝酸将各试验液调节至pH 2。
[表10]
Figure BPA00001423108700301
(2)腐蚀性试验
以与实验例1相似的方式将对象物1(试验片A5052)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液32和33)中(室温：20至25℃)，并在24小时后取出。然后，使用与实验例1中使用的标准相同的标准，从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。表11示出浸渍于各试验液中的对象物1的腐蚀程度(外观变化和重量减少率(％))。应当注意，下述结果是获自两个对象物片(n＝2)的平均值。
[表11]
Figure BPA00001423108700302
从表中可见，观察到在使用过氧化氢作为酸性氧化剂的情况中，即使当过氧化氢具有3重量％的低浓度，也发生外观变化(发生生锈、变色)(试验液32)。观察到使用与过氧化氢组合的硝酸盐和羧酸(柠檬酸)显著地抑制外观变化(发生生锈、变色)(试验液33)。
实验例7
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过乙酸用作酸性氧化剂。具体地，使用上述人工硬水制备包含酸性氧化剂的水溶液(试验液34至37)，所述包含酸性氧化剂的水溶液除了0.3重量/重量％的过乙酸之外，还以表12所列比例包含硝酸和柠檬酸。使用氢氧化钾将试验液34和35调节至pH 1，并将试验液36和37调节至pH 2。
[表12]
Figure BPA00001423108700311
(2)腐蚀性试验
以与实验例1相似的方式，将对象物1至3(试验片A5052、A5056、A6061)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液34至37)中(室温：20至25℃)，并在七天后(1周后)取出。然后，使用与实验例1中使用的标准相同的标准，从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。
表13示出浸渍于试验液中的对象物的腐蚀程度(外观变化(发生生锈、变色)和重量减少率(％))。
[表13]
Figure BPA00001423108700312
如表中所示，随着包含酸性氧化剂的水溶液酸性的增加，铝合金的重量减少趋于增加。然而，观察到通过使用硝酸或与羧酸组合的硝酸抑制铝合金的重量减少和外观变化(发生生锈、变色)。
实验例8
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过乙酸用作酸性氧化剂。具体地，使用上述人工硬水制备包含酸性氧化剂的水溶液(试验液38至43)，其中除了0.001至0.01重量/重量％(10ppm、50ppm、100ppm)的低浓度过乙酸之外，还以表14所列比例共混有硝酸和柠檬酸。使用氢氧化钾将各试验液调节至pH 2。
[表14]
Figure BPA00001423108700321
(2)腐蚀性试验
以与实验例1相似的方式将对象物1(试验片A5052)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液38至43)中(室温：20至25℃)，并在24小时后取出。然后，使用与实验例1中使用的标准相同的标准，从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。
表15示出浸渍于试验液中的对象物1的腐蚀程度(外观变化(发生生锈、变色)和重量减少率(％))。
[表15]
Figure BPA00001423108700322
如表中所示，随着各包含酸性氧化剂的水溶液(试验液38至43)中的酸性氧化剂浓度的增加，铝合金的重量减少趋于增加。然而，观察到通过使用与硝酸组合的羧酸抑制铝合金的重量减少和外观变化(发生生锈、变色)。
从表中可见，观察到在使用过乙酸作为酸性氧化剂的情况中，即使当过乙酸具有10ppm(0.001重量％)的低浓度，也发生细小的外观变化(发生生锈、变色)(试验液38)。另外，随着过乙酸浓度的增加外观变化变得更加明显(试验液42)。观察到使用与过乙酸组合的硝酸盐和羧酸显著地抑制外观变化(发生生锈、变色)(试验液39、41和43)。
实验例9
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过乙酸用作酸性氧化剂，使用人工硬水制备具有表16所示各组成的包含酸性氧化剂的水溶液(pH 3.6)(试验液44和45)。
[表16]
  组合物   试验液44   试验液45
  过乙酸   0.08   0.08
  硝酸钾   0.1   0.1
  柠檬酸   0.2   0.01
  柠檬酸钠   -   0.2
  防腐剂(苯甲酸钠)   0.0025   0.0025
  pH调节剂(氢氧化钾)   0.1   -
  螯合剂(HEDP·4Na)   -   0.02
  pH   3.6   3.6
HEDP·4Na：羟乙二膦酸四钠
(2)腐蚀性试验
以与实验例1相似的方式将对象物1(试验片A5052)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液44和45)中(温度：45℃)，并在40小时后取出。然后，使用与实验例1中使用的标准相同的标准，从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。
表17示出浸渍于试验液中的对象物1的腐蚀程度(外观变化(发生生锈、变色)和重量减少率(％))。
[表17]
如表17所示，观察到即使在除了硝酸盐和羧酸之外，还在酸性氧化剂中共混添加剂如防腐剂和螯合剂的情况中，也有效地保持由于组合使用硝酸盐和羧酸引起的优异的铝腐蚀抑制效果(重量减少抑制，外观变化(发生生锈、变色)抑制)。
实验例10
(1)包含酸性氧化剂的水溶液
将过乙酸用作酸性氧化剂，使用人工硬水制备具有表18所示组成的包含酸性氧化剂的水溶液(pH 3.5)(试验液46)。
[表18]
 组合物   试验液46
 过乙酸   0.3
 硝酸钾   0.4
 柠檬酸   0.1
 缓冲液(磷酸三钠)   0.2
 螯合剂(HEDP·4Na)   0.03
 pH   3.5
HEDP·4Na：羟乙二膦酸四钠
(2)腐蚀性试验
以与实验例1相似的方式将对象物1至3(试验片A5052、A5056、A6061)浸渍于包含酸性氧化剂的水溶液(试验液46)中(室温：20至25℃)。每周更换一次新试验液，在每次更换时观察重量减少率(％)。四周后，取出对象物。使用与实验例1中使用的标准相同的标准从外观变化和重量减少率(％)研究腐蚀程度。
表19示出各对象物的腐蚀程度(外观变化(发生生锈、变色)和累积的重量减少率(％))。
[表19]
如表19所示，观察到在除了硝酸盐和羧酸之外，还在酸性氧化剂中共混螯合剂和缓冲液的情况中，也仍然长期有效地保持由于组合使用硝酸盐和羧酸引起的优异的铝腐蚀抑制效果(重量减少抑制，外观变化(发生生锈、变色)抑制)。配方例
配方例1至2
单组分型杀菌/消毒液
以下表所示的比例分别将过乙酸、过氧化氢、硝酸钾、柠檬酸、螯合剂和缓冲液共混并混和，以制备可以不稀释而使用的单组分型杀菌/消毒液。
[表20]                                  (重量％)
  配方例1   配方例2
  过乙酸   0.2％   0.3％
  过氧化氢   0.3％   0.4％
  硝酸钾   0.1％   0.4％
  柠檬酸   0.1％   0.4％
  螯合剂(HEDP·4Na)   0.01％   0.1％
  缓冲液(磷酸三钠)   0.1％   0.5％
配方例3
浓缩的双组分型杀菌/消毒液
根据以下配方将组分共混并混合入水中，制备第一液体和第二液体，从而制备浓缩的双组分型杀菌/消毒液。可以通过在使用前以1∶1∶18的比例混合第一液体、第二液体和水来使用杀菌/消毒液。
<第一液体>
Figure BPA00001423108700361
<第二液体>
Figure BPA00001423108700362
配方例4
浓缩的双组分型杀菌/消毒液
根据以下配方将组分共混并混合入水中，制备第一液体和第二液体，以制备浓缩的双组分型杀菌/消毒液。可以通过在使用前以1∶3∶296的比例混合第一液体、第二液体和水来使用杀菌/消毒液。
<第一液体>
Figure BPA00001423108700363
<第二液体>

Claims (15)

1.一种组合产品，其包括：
(1)含有(a)酸性氧化剂的酸性组合物，所述(1)酸性组合物容纳于容器中；和
(2)组合物，其含有(b)硝酸或其盐，(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐和(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的添加剂，所述(2)组合物容纳于与(1)酸性组合物的容器不同的容器中。
2.根据权利要求1所述的组合产品，其中
所述(1)酸性组合物中的所述(a)酸性氧化剂为选自由过乙酸和过氧化氢组成的组中至少之一。
3.根据权利要求1所述的组合产品，其中
所述(2)组合物中的所述(c)羧酸为选自由乳酸、苹果酸、琥珀酸和柠檬酸组成的组中的至少之一。
4.根据权利要求1所述的组合产品，其中
所述(1)酸性组合物包含5至15重量％比例的过乙酸和7至22重量％比例的过氧化氢作为所述(a)酸性氧化剂。
5.根据权利要求4所述的组合产品，其中
所述(2)组合物包含2至30重量％比例的所述(b)硝酸或其盐和2至30重量％比例的所述(c)羧酸或其盐。
6.根据权利要求4或5所述的组合产品，其中
在使用前混合所述(1)酸性组合物和所述(2)组合物以使所述(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)羧酸或其盐调节至以下浓度：
所述(a)酸性氧化剂：
过乙酸：0.05至1重量％，和过氧化氢：3至15重量％；
所述(b)硝酸或其盐：0.1至10重量％；和
所述(c)羧酸或其盐：0.1至30重量％。
7.根据权利要求1所述的组合产品，所述组合产品是用于部分或整体包含铝或铝合金的对象物的消毒剂或杀菌剂。
8.一种酸性液体组合物，其含有：
(a)酸性氧化剂；
(b)硝酸或其盐；和
(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐。
9.根据权利要求8所述的酸性液体组合物，其中
所述(a)酸性氧化剂为选自由过乙酸和过氧化氢组成的组中的至少之一。
10.根据权利要求8所述的酸性液体组合物，其中
所述(c)羧酸为选自由乳酸、苹果酸、琥珀酸和柠檬酸组成的组中的至少之一。
11.根据权利要求8所述的酸性液体组合物，其进一步包含：
(d)选自由螯合剂、稳定剂、防腐剂、pH调节剂和缓冲液组成的组中的添加剂。
12.根据权利要求8所述的酸性液体组合物，其是用于部分或整体包含铝或铝合金的对象物的消毒剂或杀菌剂。
13.一种制备酸性液体组合物的制备方法，所述方法包括以下步骤：
混合(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐。
14.一种消毒或杀菌方法，所述方法包括以下步骤：
使用含有(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐的酸性液体组合物处理包含铝类金属作为构件的对象物。
15.一种用于抑制酸性氧化剂对铝的腐蚀性的方法，其中
组合使用(a)酸性氧化剂、(b)硝酸或其盐和(c)选自由单羧酸、二羧酸和三羧酸组成的组中的至少一种羧酸或其盐。
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